DE1745344A1

DE1745344A1 - Verfahren zur Herstellung schaeumbarer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1745344A1
Application number: DE19671745344
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL6813277A; US3591531A; FR1577752A

Description

RÖHM&HAAS

β. m. 6. H,

CHEMISCHEFABRIK

DARMSTADT

Pät.Dr.Hh/Tlm/9

Verfahren zur Herstellung schäumbarer Kunststoffe

Durch die britische Patentschrift 1 0^-5 229 und die französische Patentschrift 1 4^3 673 sind Schaumstoffe auf der Basis von Acrylpolymerisaten bekannt geworden, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit und durch hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auszeichnen. Sie werden durch Erhitzen eines homogenen Gemisches aus einem Polymerisat und einem Treibmittel gebildet. Als Treibmittel wird überwiegend Harnstoff oder Dimethy!harnstoff verwendet. Die in der britischen Patentschrift beschriebenen Polymerisate sind aus einem Amid und/oder Nitril der Acryl- oder Methacrylsäure und aus einer dieser Säuren selbst aufgebaut, während nach der französischen Patentschrift neben gleichartig aufgebauten Polymerisaten auch solche aus Acryl- oder Methacrylsäure bzw, deren Amiden allein für die Herstellung von Schaumstoffen geeignet sind. Die letztgenannte Möglichkeit wird durch das Beispiel 1 der französischen Patentschrift veranschaulicht. Dort wird ein Gemisch aus Acrylsäure und Harnstoff polymerisiert und das entstehende Polyacrylsaure-Harnstoff-Gemisch bei 200° C aufgeschäumt* Es entsteht ein rissiger bis zerklüfteter Schaumstoff ₃ der sich bei Berührung mit Wasser schwammartlg vollsaugt. Andere in den Patentschriften beschriebenen Polymerisate enthalten 20 bis 60 # Acryl- oder Methacrylsäure neben Acryl- oder Methacrylnitril oder Acrylamid. Die daraus hergestellten Schaumstoffe sind nur beschränkt wasserbeständig.» insbesondere soweit sie wesentliche Mengen Acrylamid enthalten, Kennzeichnend für alle Schaumstoffe dieser Art ist ein deutliches, die praktische Anwendbarkelt stark einschränkendes .Verziehen an feuchter Luft» Der Einbau von Vernetsungsmitteln oder die gleichfalls Vernetzung auslösende energiöfeiche Bestrahlung vermindern die Neigung zum Schrumpfen und Verwerfen unter Fmichtigkeitseinwirkung*

109836/1144

Trotzdem nehmen diese Schaumstoffe bei hoher Luftfeuchtigkeit, insbesondere bei Berührung mit V/asser erhebliche Mengen, und zwar bis zum Mehrfachen des Schaumstoff gewichtes, Wasser auf. Dies ist bei solchen Anwendungen störend, wo der Schaumstoff wegen seines geringen Raumgewichts als Werkstoff gewählt wurde. Werden die mit Wasser vollgesogenen Schaumstoffe auf Temperaturen über 100° C erhitzt, so bringt das verdampfende Wasser die Schaumstoffporen zum Platzen, was eine erhebliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Wärmeisolierwirkung, herbeiführt,

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Kunststoffe, die zu Schaumstoffen mit geringer Neigung zur Wasseraufnahrae verarbeitet werden können, dann erhält, wenn man zu ihrer Herstellung Methacrylsäure^verwendet und deren Anteil am Polymerisat auf über 60 % steigert. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mehr als 60, aber höchstens 90 Gew.-^ Methacrylsäure, 10 bis 40 Gew.-% Methacrylnitril, ggfs. bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren und 5 bis 25 Gew,-# (jeweils bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen) Harnstoff oder Dimethyl · harnstoff in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsbeschleunigen erhitzt wird.

Zu den neben Methacrylsäure und Methacrylnitril ggfs» verwendbaren Monomeren gehören Acryl- und Methacrylamide, die Alkylgruppen am Stickstoff tragen können, Acrylsäure oder deren Ester mit Alkoholen bis zu acht Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester derartiger Alkohole, Acrylnitril, Methylenglutarnitril, Styrol und seine Homologen, Vinylester niederer Carbonsäuren und heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylcarbazol, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolidon. In untergeordneten. Mengen können Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im Molekül als Vernetzungsmittel aiitver-

109838/1144

BAD ORIGINAL « J -

wendet werden, wobei unter reaktiven Gruppen die Vinyl-, Vinyliden-, Amld-inethylol-., Amid-methyloläther, Carbamid-'methylol-,, Carbamldnrethyloläther- und die Epoxygruppe verstanden werden« Beispiele für diese Verbindungen sind-Äthy-■ lenglykoldisaethaerylat, Divinylbenzol, Trlallylcyanurat, Allylacrylafc, Diallylphthalat, Hexamethylolmelamin bzw, dessen Hexaalfeylätber,, Polyepoxyverbindungen, die z. B. aus Bisphenol A nnü Epichlorhydrin hergestellt sein können, Glycldylaerylat- oder methacrylate Methylolacrylatnid oder Butoxymethylinethaary.lajBid. Diese Verbindungen werden mit Vorteil in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-$- angewandt, wobei für die Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen Mengen in der Nähe der unteren Grenze des genannten Bereichs wan für höhermolekulare Verbindungen oder solche mit höchstens' einer Kohlenstoff doppelbindung aueh größere Mengssi gewählt werden können»

Die Polymerisation übt Monomeren wird In an sieh bekannter Weise durch Erwärmen des Gemisches mit radikalbildenden. Kata-.lysatoren ausgelöst. Als Katalysatoren dienen öle bekannten Azoverbindungen land Peroxide* die letzteren gegebenenfalls auch als Komponente eines Hedoxsystems· Die gebräuchlichen Katalysatoren sind Azo-bisisobutyronitril, Azobisisobutyr« amlä* Dibenzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Di-t-butylperoxyd-, t-But-ylperiaalelnat wxä andere. Die Polymerisationstemperatur richtet sieh nach der Zerfalls temperatur des Katalysators ι sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 70° (V kei Redoxsystemen auch tiefer, etwa bei Raumtemperatur, Bei Substanzpolymerisation wird nach Verfestigung des Ansatzes und" Abnahnse der Wärmeentwicklung im polynierlsierenden Gemisch noch einige Zelt hSheri, im-allgemeinen über 100° C, erhitzt, um öle Polymerisation zn vervollständigen»

103836/1 UÄ,, . "■* "

wird dier schäumbare luaststeff in? Form ebener Platte®, hergestellt* die zu Se&Äumfeoff'fpilatten we^en können. Der· Kunststoff komm afoeip auch zu eine« nulat vofi z. B· 2 bis 5 mm Ko.ragrt?ie gebrochen mn# in dieser Form* vorzugsweise In zwei Stufen, zu FormkoVpern komplizierter Gestalt aufgeschJSumt werden.. In diesem Falle hat es sich bewährt,, die bei der Zerkleinerung anfallenden Bruchstücke unter 2 bis 3 mmr Größe auszusieben« Die Schaumstoffblldung tritt bei l8o bis 2βΟ° C ein»

Die Schaumstoffdichte hängt vom einer Anzahl von Faktoren ab, die zum Teil bei der Herstellung des Kunststoffes zu berücksichtigen sind. Sehr dichte Schaumstoffe werden aus solchen Kunststoffen erzeugt, die einen geringen Harnstoffgehalt und einen hohen Anteil eines Vernetzungsmittels, insbesondere eines solchen mit zwei oder mehr polymerlsierbaren Doppelbindungen, enthalten. Man kann hohe Schaumstoffdichten auch dadurch erzielen, daß man das Schäumen in einer druckfesten, aber nicht gasdichten Form vornimmt, die man mit einer entsprechend großen Menge plattenförmigen oder granulierten schäumbaren Materials füllt. Schaumstoffe von geringer Dichte erhält man aus sohäumbarem Material mit hohem, z. B. bei 20 % liegendem Harnstoffgehalt oder mit einem Wassergehalt in der. Größenordnung von 2 bis 5 %s der im Falle des Schäumens von Granulat auch durch eine Behandlung des Materials mit Wasser oder Dampf ersetzt werden kann.

Schaumstoffe von äußerst gleichmäßiger lind feiner Porenverteilung und, besonders bei der Schäumung aus Granulaten, von sehr geringer Dichte werden erhalten, wenn man in dem aus Monomeren und Harnstoff oder Pimethylharnstoff bestehenden Gemisch vor Beginn der Polymerisation 0,5 bis 10 Gew.'-#, bezogen auf die Menge an polymerlsierenden Verbindungen, eines in dem zu polyroerisierenden Gemisch löslichen Polymerisats auflöst, das zu mindestens 10 % seines Gewichts.aus Einheiten der Formeln _1Of8 3 6/11U

BAD ORIGINAL

-CHp-CH(OCH₃)-, -CH₀-CRVCO-CH₂R)-, -CH₀CH(COOR)-,

-CH₀-CR¹(X-CO-CH₀R)- und/oder -CH₀-CH-CH₀-CH-2 ■ . .-. 2 2 , ²|

0-CH(R)-O

worin R Wasserstoff oder Alkyl,
R¹ Wasserstoff oder Methyl
und X eine der Gruppen -0-, Phenylen, -CO-O-Alkylen-0-

oder -σθ-0-Alkylen
bedeuten, ί_ι;·? _:ί ■

besteht. Die Alkyl- bzw. Alkylengruppen sind vorzugsweise solche mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Die Polymerisatzusätze enthalten demnach Einheiten von z.B. Vinyl-., methylather, Acrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylacrylat, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie von Acetylstyrol oder Acetoxyäthylmethacryiat. Sofern nicht Homo- oder Mischpolymerisate verwendet werden, die ausschließlich aus den ebengenannten Einheiten bestehen, kommen als weitere Polymerisatbestandteile solche in Präge, die mindestens eine beschränkte, vorzugsweise eine gute Löslichkeit des Polymerisats in dem aus Monomeren und einem Harnstoff bestehenden Gemisch gewährleisten. Hierzu gehören z.B. Methacrylsäure, niedere Ester und Hydroxyester der Methacrylsäure, Vinylchlorid, Styrol und seine Homologen sowie in untergeordneten Mengen Acryl- und Meth« acrylnitril, Acryl- und Methacrylamid und andere. Ähnlich gute Eigenschaften haben Schaumstoffe aus Kunststoffen, bei deren Herstellung dem zu polymerisierenden Gemisch Kieselsäureaerogel oder Asbestmehl in solcher Menge zugesetzt werden, daß eine gleichmäßige Paste entsteht. Hierfür sind in der Regel 5 bis 10 Gew. -Ji, bezogen auf polymerisierbar Verbindungen, ausreichend.

■■' ^ßADORlGJNAl ■_ 6 -

1ÖÖ836/T14A ·

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Kunststoffe lassen sich zu Schaumstoffen verarbeiten, die sich bei hoher Luftfeuchtigkeit oder bei Lagerung in Wasser nicht verziehen und keine nennenswerten Mengen Wasser aufnehmen. Sie vertragen daher auch plötzlichen Temperaturanstieg auf über 100° C ohne Schädigung. Die Wärmeformbeständigkeit reicht bis weit über 200° C. Die mit Dichten von 100 bis 250 g/l hergestellten Schaumstoffe weisen eine hohe Festigkeit auf und eignen sich für die Herstellung druckfester Bauelemente mit Sandwichstruktur, z.B. für den Behälterbau. Sie lassen sich wie Holz verarbeiten und wie dieses auf Druck beanspruchen. Auch die mit Dichten zwischen 40 und 100 g/l hergestellten Schaumstoffe erlauben selbsttragende Konstruktionen, Die außerordentlich feine Schaumstruktur verleiht insbesondere dem Material niedriger Dichte hervorragende Wärmeisolationseigenschaften, Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es auch von Vorteil, daß die Schaumstoffe völlig weiß sind. Dank ihrer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit können die Schaumstoffe lackiert, verklebt oder bituminiert werden.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren der Erfindung erläutert und der technische Fortschritt an den aus den Verfahrensprodukten hergestellten Schaumstoffen aufgezeigt«

1QS836/114 4

1:«, AIa Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Schaumstoff $ wird in einer Glaskammer ein Kunststoff in Form einer ebenen Platte von der Dicke 1· cm aus folgenden Bestandteilen durch 20^s-täridi.ges Erhitzen auf 60 C und 3-stündiges Erhitzen auf 100 C erzeugt? _: ■

; 70 Gewichtsteile Methacrylsäure 30 Gewichtsteile Methac:r*ylnltril

5 Gewichtsteile Polyvinylbutyral

6 Gewichtsteile Harnstoff

0>2- " " Dibenzoylperoxyd

Die auf diese Weise erhaltene Platte wird in einem Umluft-Wärmeofen 1 Stunde' auf 220° C erhitzt. Dabei erhält man einen weissen, feinporigen Schaumstoff, der anschließend noch 1 Stunde bei l8o° C gehalten ' wird. Seine Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle den Eigenschaften eines nach Beispiel 8 des Engl. Pat. I 0^5 229 erhaltenen Materials gegenübergestellt. ■■-,'■■

	109836/1	dieses	Beispiel 8
		Beispiel	EP 1 045 229 ■
Dichte
kg/m⁵	58	67
Vi ärmeformbes tändig-
keit nach DIN 53 424		174°
(unter Biegebean-
spr-uchimg)
Wa&seraufnahme in
Wasser von 20 ^c
in Gew.-^		45
in 24 Stunden	4	170
in 7 Tagen	50
1 4 4 ... ..,_; .
bad oßißiAiM

ΓΗΒ344

	dieses Beispiel	Beispiel 8 EP 1 045 229
Wasseraufnahme an Luft von 100 fo rel. Feuchtig keit bei 20 in Gew,#
in 24 Stunden	1,6	2,8 .
in 7 Tagen	4,5	11,5
Verhalten bei 24~stün·^ digem Lagern in org. Lösungsmitteln
Methanol	unverändert	zusammengefallen
Furfurol	unverändert	gequollen und geschrumpft
Tetrahydrofuran	unverändert	gequollen und geschrumpft

Durch Polymerisation eines Gemisches aus 63 Gewichtsteilen Methacrylsäure 37 Gewichtsteilen Methacrylnitril 5,3 " Polyvinylbutyral 5 " Harnstoff 0,2 " Dibenzoylperoxyd

wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Kunststoff erhalten, der durch 30-minütiges Erhitzen auf 210-215° C in eine weisse, gleichmässige, feinporige Schaumstoffplatte von der Dichte 35 kg/m und einer Wärnieformbeständigkeit nach DIN 53 424 (unter Biegebeanspruchung) von 200° übergeht.

109836/1 UA

-Q-

3. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Schaumstoffes wird ein Kunststoff aus folgenden Bestandteilen durch 20~stündiges Erwärmen auf 6o° C und 3-stündiges Erwärmen auf 100 C erzeugtt

70 Gewichtsteile Methacrylsäure

30 Gewichtsteile Methacrylnitril 5 Gewichtsteile Polyvinylbutyral 1,1 Gewichtsteile Wasser .,-'-.■

15 Gewichtsteile Harnstoff 0,2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd

Der Kunststoff wird gebrochen und Körner mit einem Durchmesser von 2 - 4 mm werden ausgesiebt. Diese werden in einer geschlossenen Kastenform durch 1-stündiges Erhitzen auf 240° G und anschließendes l-stündiges Nacherhitzen auf l80° C zu einem gleichmäßigen weissen Schaumstoff block von der Dichte 50 kg/rrr aufgeschäumt..:

4. Für die Herstellung eines Schaumstoffes wird ein Kunststoff unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen aus

80 Gewichts teile«. Methacrylsäure 20 GewichtsteileKMethacrylnitril 10 GewichtsteileiiMethylmethacrylat

5 Gewicht steilen. Polyvinyl butyral ■ ^; 10 GewichtsteilenHarnstoff 0,2 GewichtsteilenDibenzoylperoxyd

erzeugt» ...

Dieser Kunststoff läßt sich in einer geschlossenen Kastenform durch 1-stündiges Erhitzen auf 210° G zu einem glfeiöHmäßigen weissen Schaumstoffblock von der Dichte 80~ lig/nr aufschäumen. '

10 -

1 09836/1 U4

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schMumbarer Kunststoffe durch Polymerisation eines Methacrylsäure, Methacrylnitril und Harnstoff enthaltenden Gemisches,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Gemisch aus mehr als βθ, aber höchstens 90 Gew.-^ Methacrylsäure, 10 bis 40 Gew.~$ Methacrylnitril, bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren und 5 bis 20 Gew.-% (Jeweils bezogen auf das Gewicht der polymerislerbaren Verbindungen) Harnstoff oder Dimefchylharn« stoff in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsbeschleunigen erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht polymerisierbarer Verbindungen., eines Mischpolymerisats, das zu mindestens 10 % seines Gewichts aus Einheiten der Formeln -CH₂-CHCOCH,)-, -CH₂-CR¹(CO-CH^R)-, -CH₂-CH(COOR)-, -CH₂-CR¹CX-CO-CH₂R)- und/oder -CH₂-CH-CH₂-CH-

0-CH(R)-O,

worin R Wasserstoff oder Alkyl,
R¹ Wasserstoff oder Methyl

und X eine der Gruppen -0-, Phenylen, -CO-O-Alkylen-0-. oder -CO-0-Alkylen

bedeuten, besteht.

- 11 -

109836/1144' ί■

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dera Gemisch aus Monomeren und Harnstoff bzw. Dlmethyl- -. harnstoff zusätzlich Kieselsäureaerogel oder Asbestmehl in solcher Menge zugesetzt wird, daß eine gleichmäßige Paste entsteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymer!sierenden Gemisch vor Beginn der Polymerisation 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbar^ Verbindungen, Kieselsäureaerogel oder Asbestmehl zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen Wasser vorgenommen wird.

109836/1*44