DE1720904A1 - Verfahren zur Herstellung faktisartiger Produkte - Google Patents

Description

Patentabteilung Düsseldorf, 22. 2. Ι9ό7

^-.»va/s.r, Henkelstr. 6?

Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung faktisartiger Produkte"

C-agenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger, faktisartiger Produkte.

Bekannt sind Paktisse als Umsetzungsprodukte von Schwefel oder Chlorschwefel mit ungesättigten ölen, wie Rüböl, Ricinusöl oaer Mineralölen. Die Schwefelfaktisse besitzen jedoch keine entflammungshindernden Eigenschaften, und ihre Alterungsbeständigkeit ist vergleichsweise gering.

Ferner hat man gemäß DAS 1 165 866 schon Oxycarbonsaureester, wie Rinolsäuretriglycerid, mit Siliclumtetrachlorid, Titantetracnlorid oder Zinntetrachlorid zu festen, faktisähnlichen Erzeugnissen umgesetzt. Verwendet man anstelle der genannten Chloride die Halogenide des Phosphors, so entstehen nur flüssige Produkte mit ungenügenden Eigenschaften.

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PliOsphorhaltige Pettsäurederivate erhält man gemäß DAS 1 08l 876 und DDR-Patentschrift 25 736 durch Umsetzen von Phosphortrichlorid bzw. Phosphoroxychlorid mit epoydierten ungesättigten Clen. Bei dieser Verfahrensweise entstehen jedoch keine festen faktisartigen Massen, sondern mehr oder weniger viskose öle mit verhältnismäßig niedrigem Phosphorgehalt.

Schließlich ist aus dem Journ. Amer. Soc. 6^, (1941), Seite bekannt, daß Holzöl unter Einwirkung von Phosphortrichlorid in langsamer Reaktion geliert. Es läßt sich jedoch zeigen, daß das Phosphorhalogenid in diesem Falle nur als Polymerisationskatalysator wirkt und nicht in eine chemische Verbindung mit dem Holzöl eingeht.

Nach einer älteren, noch unveröffentlichten Arbeitsweise der Anmelderin erhält man phosphorhaltige faktisartige Massen, ! wenn man polymerisierte und mit einem Oxidationsmittel behandelt^ ungesättigte Fettsäure- oder Harzsäureester mehrwertiger Alkoholmit Phosphorhalogeniden umsetzt. In einer bevorzugten Verfahren·» weise wird dabei von "geblasenen", d.h. bei Temperaturen zwischen 100 und ^00° C mit Luft behandelten trockenen oder halbtrockenen Ölen ausgegangen. Der Polymerisations- bzw. Oxidationsprözeß

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j -

...■.-/· bis zur ^rreiellung einer Viskosität von mindestens lOGO Li.: 13ÖO c? fortgesetzt v;erden mu2, ist jedoch zeitraubend. Au-.^:erdo.Y, erschwert die erhöhte Viskosität der polymeren Ester ,:- .'O₁-; Wαitonverarbeitung. 2g besteht daher großes Interesse c.:\ ο ine:".; Verfahren, bei dem der Oxidations- und Pclymorsationspro::e. eingespart oder erheblieh verkürzt bzw. unter schonenderen i: ^.in,;u^;en vor/je:ior.-.:r.e:i v.-erden kann und das die Verwendung n-Cviri^vi.:koser Aus^an^sstoi'fe ermöglicht.

C;_ensi,ana der lirfinaun^; ist ein Verfahren 2ur Hersteliunc

D.^uer, die sich von ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren uv-u :;;c-hrwerti.-;en Alkoholen ableiten und die ΰ£~23. polymerisiert ur.,:/oder :;/Lz einem Oxidationsmittel behandelt worden sind, rr.it r.-osphorhalo^eniden und Dischwefeicichlorid umsetzt.

Ausgangsstoffe sind die Glycclester, Glyceride oder Ester anderer mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit, Pentite und Hexite, von ungesättigten natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren und Harzsäuren. Die Hydroxylgruppen oc-r .r,ehrv;erti£:en Alkohole können vollständig oder teilweise mit c^n Fett- oaer Harzsäuren verestert sein. Bevorzugt werden natür-

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lieh vorkommende, trocknende, halbtrocknende oder nichttrocknende Öle verwendet, wie Leinöl, Rüböl, Sojaöl, Erdnußöl, Safloröl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Holzöl, Pischöle sowie insbesondere Ricinusöl, das verhältnismäßig hellgefärbte Verfahrensprodukte liefert. Auch Gemische der vorgenannten'Ester lassen sich verwenden.

Die genannten Ausgangsstoffe können unmittelbar oder nach einer. vorherigen Bleichbehandlung mit Phosphorhalogeniden und Dischwefeldichlorid umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, sie zuvor einer Polymerisation oder Oxidation bzw. einer kombinierten Polymerisations- und Oxidationsbehandlung zu unterwerfen.

Sofern eine derartige Polymerisation der Fettsäure- bzw. Harzsäureester beabsichtigt, kann sie in bekannter Weise durch Erhitzen sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Luftoäuerstoff bzw. Katalysatoren erfolgen, wobei die Polymerisationstemperaturen mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 300° C betragen. Die Oxidation der monomeren wie auch der"polymerisierter bzw. polymerisierehden Ester kann mit üblichen Oxidationsmitteln, wie Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid und anderen anorganischen oder organischen Perverbindungen, Hypochloriten, Chloriten, Chloraten, Perchloraten, sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindunge: Permanganaten usw. durchgeführt werden. Man kann die Oxidation

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izugleich mit der Polymerisation oder im Anschluß daran vornehmen. Sofern feste oder flüssige Oxidationsmittel verwendet v/erden, beträgt die pro KoI an ungesättigter Säure anzuwendende Menge an Sauerstoff 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol. Als billiges Oxidationsmittel, das zudem keine Rückstände hinterläßt, v;ird Luftsauerstoff bevorzugt. Besonders zweckmäßig ist es, die Cl^ zu "blasen", d.h. sie so lange auf Temperaturen zwischen 100° und 200° C zu erhitzen und gleichzeitig Luft bzw. Sauerstoff hlr.durchzuleiten, bis der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist. Hierbei erfolgt eine gleichzeitige Polymerisation und Oxidation der Öle. Vor dem Blasen können oxidations- bzw. polymerisations!ordernde Stoffe, sog. Sikkative, wie öllösllehe Blei-, Mangan-, Cobalt- und Eisenverbindungen, in geringer Menge zugefügt v/erden. Aber auch in Abwesenheit von Luftsauerstoff poiymerisierte öle, wie die sog. Standöle, lassen sich durch eine nachträgliche Behandlung mit einem der oben genannten Oxidationsmittel, ggfs. bei erhöhter Temperatur, in gewünschter Vveise oxidieren.

Sofern die in der angegebenen V/eise behandelten Fettsäure- bzw. Karzsäureestcr noch Begleitotoffe enthalten, die mit Phosohorha^ogeniaen oder Dischwefcldichloriü reagieren, wie Wasser und nloaere Carbonsäuren, werden diese im Anschluß daran in bekannter V/eise, beispielsweise durch Erhitzen im Vakuum, entfernt.

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Die -ur Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten ■ Phosphorhalagenide sind PCI-,., POCl₅, PCI,-, PSCl-, sowie die entsprechenden Bromverbindungen des Phosphors. Auch Gemische der vorstehend genannten Phosphbrhalogenide können eingesetzt worden. Bevorzugt wird Phosphortrichlorid verwendet, das zu hellgefarbten Urasetzungsprodukten führt.

Die Eigenschaften der Endprodukte hängen im wesentlichen von ihrem Gehalt an chemisch gebundenen Schwefel und Phosphor ab. Die Mange des zur Reaktion zu bringenden Schwefels und Phosphors beträgt 2 bis pO Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Öles. In diesen Mengenangaben ist der Halogengehalt der Schwefel- und Phosphorverbindungen sowie die bei der Umsetzung ggfs. auftretenden Verluste durch.Verdampfung oder Hydrolyse nicht eingerechnet.

Das Verhältnis von Schwefel zu· Phosphor richtet sich nach dem Gehalt der Ausgangsstoffe an freien Hydroxylgruppen bzw. im Peile der polymerisieren und/oder oxidierten Ester nach dem Polymerisations- und Oxidationsgrad. Bei ungesättigten Estern ohne freie Hydroxylgruppen beträgt die Menge des zur Reaktion zu bringenden Schwefels 7 bis 20, vorzugsweise 10 bis I5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Ester. Enthalten die Ester freie Hydroxylgruppen, wie oxidierte ungesättigte Fettsäureester oder Ricinusöl, so ist die zur Reaktion zu bringende Menge geringer

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sen-η, a.h. poly.v.eriöierton und oxidierten Ölen genügen in vielen 7Mllen bereits Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, um

fa-lj von der Xa'cur der Ausgangsstoffe ab. Unpolymerisierte, hy,.rc;-:ylgruppenfreie Icter nehmen bei der Faktisbildung maximal :.;,.' C^rv;iehtsprc^:ent Phosphor auf. Dieser Anteil steigt bei .iy^r-e::ylgruppenhaltigen bzv,¹. geblasenen ölen bis auf ö bis 7 C-ev.ichtsprozent an. Die zur Reaktion gebrachte ?hosphormc-nge soll jedoch nicht unter 0,2 Cev.'ichtsprozent liegen, da Produkte mit noch geringerem Phosphorgehalt sich in ihren Eigenschaften nicht mehr v.'esentlich vcn üblichen Schv/efeifaktissen unterscheiden.

Die entsprechend, ihrem Schvrefei- und Phosphorgehalt anzuwendenden

trockener Luft, durch Abdestiliieren bei erhöhter Temperatur oexer verr.'.incerte:.·: Druck oder durch Extraktion mit organischen

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D^o Vermischen der Phosphorhalogenide und des Dischv/efeldichlorids rr.it den Estern kann in einem mit Rührwerk versehenen Behälter cac-r einem Kneter bei Raumtemperatur erfolgen. Die Umsetzung :^r.r. chargenweise oder kontinuierlich.vorgenommen werden. Die Reaktion setzt sofort unter Erwärmung ein. Es empfiehlt sich, cie Phosphor- und Schwefelhalogenide in solchem Maße zuzugeben, da5 die Mischung sich nicht über den Siedepunkt der Halogenide eiv.itzt, oder ggfs. die Mischung zu kühlen. Während der Zugabe des Phosphorhalogenids und des Dischv/efeldichlorids wird das Eealctionsgut intensiv durchmischt bzw. durchgeknetet. Zweckr.iliigerweise wendet man ein Gemisch der beiden Halogenverbindungen an. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man dio Ester zunächst r.it nur einer der beiden anzuwendenden Verbindungen, beispielsweise mit dem Phosphorhalogenid, umsetzt und das so erhaltene Produkt mit der zweiten Reaktionskomponente, in diesem Falle mit dem Disehwefeldichlorid vermischt, wobei die Verfestigung zu faktisartigen Kassen erfolgt.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Xchlinv-rasserstoffen, Chiorkohlenwasserstoffen, niedermolekularen Ethern, Ketonen oder Estern durchgeführt werden, wobei sowohl der Ester als auch das Phosphorhalogenid bzw. Dischwefeldiehlorid in Lösungsmitteln gelöst sein können. Dabei werden erhebliche Kcngen des Lösungsmittels während der Verfestigung des Produktes

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geschlossen. ^eI Verwendung derartiger Verdünnungsmittel ält r.:an vielfach ein Endprodukt, das sich leichter zerkleinern

L_o nach dem erfindungsga:nä3en Verfahren hergestellten Stoffe eignen sich als Zusäüze zu Kautschukmischungen, Lacken, Kunst- zzofi'sn, Kleb- und Schmiermitteln. Sie v/eisen einen sehr hohen Zersetzungspunkt auf und besitzen im Gegensatz zu reinen Schv/efeli'aktisson v/e^en ihres Phosphor^snaltes ausgezeichnete entfla.rimunijshindernde Eigenschaften sov/ie eine erhöhte Alterungsbesta'ndigkeit. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, des Oxidationsbzw. Poiyrnerisationsgrades, der Menge der Phosphorhalogenide und aos Dischv/efeldichlorids lassen sich die Verfahrensprodukte in ?orn zähflüssiger oder fester, elastischer bzw. harzartiger Kassen hersteilen und somit dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen.

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BAD

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Beispiele 1-9

Als Ausgangsstoffe dienten die in der nachfolgenden Tabelle angeführten öle, d,ie zuvor durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum auf Temperaturen von 80° bis 100° C getrocknet worden waren. Das in den Beispielen 7 bis 9 verwendete Ricinusöl wurde anschließend so lange auf eine Temperatur von 150° C ^ erhitzt, wobei gleichzeitig über eine Galsfritte ein feinverteilter Strom trockener Lufs hindurchgeleitet wurde, bis das Ol die angegebene Viskosität aufwies. Die stündlich eingeleitete Luftmenge betrug, auf 1 kg öl bezogen, 120 bis l80 Liter.

Die öle wurden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren mit einem Gemisch aus. Phosphortrichlorid und Dischwefeldichlcrld vermischt, wobei die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile auf jeweils IUQ Oewiohtsteile öl bezogen sind. Die Tabelle

enthält ferne*

Angaben Über Phosphor-, Schwefel- und Chlorgehal

der Endprodukte. _;

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Si.

BAD ORIG/n_al

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3ol~:jiel ^üter	I I	·:	20°C)	Gewicht	steile	^Hd	produkt	/O KjX.
	^VlOxv. 2CCC c? b.		?Civ.	S2Ci2	ei D	Z S	10,0
	H		50	46	1,9	11,6	9,-
! ; Il ^ ί		100	28	i,9	?.,5	9,0
ί ί ';· Leinöl i		50	50			9,5
; Hicinusöl		ICO	40	4,0	11,5
I!		52	y*	5,7	- —, y	■', ^
		* L	15	2,5	o,5	7,6
		£0	20	5,0	ί, ^	—
		ice	20		S,0	-
	ICC	δ	5,9	5,0

rhai^eruri, Kährand des Hührens r::it eine»; Propeilerrührer eliond zerkleinerter. Har^e, denen noch ein gewisser Geruch huöphorhalcceniäen ariiaf^et, v.urden in dünner Schicht aus o'c, v.-ccel dor Geruch nach kurzer Zeit verochv;and. licch

^«ό^Γ*Ι^,3. — 0 ^n.-~Ci «^;

cjjci^irer., '.-."enn das zo-rivieiner'ce Harz r.:i"o strömender Lui'"c be-

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BAD CHiC!MAL

Die in der angegebenen Weise hergestellten Produkte sind zäh- · elastische, nichtklebende Harze von gelber bis bräunlicher Faröe, sie zwischen 10 und JO % in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Ethanol oder Trichloräthylen,· lösliche Anteile enthalten. Die Bestimmung dieser löslichen, aus niederpoly-KSrem Material bestehenden Anteile erfolgt, wie bei der Faktisuntersuchung, durch achtstündige Extraktion im Soxhlet-Extrakfcor.

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BAD ORfGiNAL

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Claims (1)

1. P ate η t_r a η s ρ r Ü o'h e

   1. Verfahren zur Herstellung faktisartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daI3 man Ester, die sich von ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und mehrwertigen Alkoholen ableiten und die ggfs. polymerisiert und/oder mit einem Oxidationsmittel behandelt worden sind, mit Dischwefeldichlorid und Phosphorhalogeniden umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Form des Dischwefeldichlorids und Phosphorhalogenids zur Reaktion zu bringenden Schwefels und· Phosphors insgesamt 2 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Menge an Ester.

   .J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zur Reaktion zu bringenden Schwefels 0,01 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Menge an Ester

   ¹T. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnot, da3 die Menge aec zur Reaktion zu bringenuen. Phosphors 0,2 bi~ 7 Gewichtsprozent hozrli^z, bezogen auf aio Monfje cioe iic.^

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   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Dischwefeldichlorid und Phosphortrichlorid verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Luft bei Temperaturen oberhalb 80° C geblasene Triglyceride ungesättigter Fettsäuren verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Luft bei Temperaturen oberhalb 80° C geblasenes Ricinusöl verwendet. /■·.■·■

   Henkel & Ci e. GmbH, ppa. i.V.

   (Dr. Haas) (Dr. Nafeel)

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