DE1720888A1 - Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von Diolefinen unter Bilden von Polymeren hohen Gehaltes an cis-1,4-Konfiguration - Google Patents

Description

6030 GE THE GOODYBaK TIRE AND KUBBER 001!PANY, Akron, Ohio, 44316, USA

Verfahren hnd KataLysaxor zum Polymerisieren von Diolefinen unter Bilden von Polymeren hohen Gehaltes an cis-l,4-Konfiguration

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von Butadien oder Butadien im Gemisch mit weiteren Diolefinen unter Ausbilden von Polymeren rai"C einem hohen Gehalt an ois-1,4-Polybutadien. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Katalysatorsystem, vermittels dessen diese Polymerieationen durchgeführt werden können.

Bezüglich Polybutadien oder Copolymer« aus Butadien und weiteren Diolefinen hohen cis-1,4-Polybutadiengehaltee ist bekannt, daß dieselben bestimmte zweokmäßige Eigenschaften aufweisen, die sie als Kautschuk geeignet machen·

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren vorzuschlagen, durch das Butadien in Polybutadien hohen cis-l,4-Gehaltes polymerisiert werden kann. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht dariip, ein Katalysat orsystem zu schaffen, vermittels dessen diese Polymerisationen durchgeführt werden können. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Copolymere des Isoprens und Butadiens zu schaffen, bei denen der P> lybutadienanteil einen hohen Gehalt an cis-1,4-Surukcur aufweist.

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ISrf in dungsgemäß wird Butadien und/oder Gemische aus Butadien mit weiteren Diolefin en vermittels Inberlihrungbringen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator polymerisiert, der (1) wenigstens ein aluminiumorganiachee Fluorid, (2) wenigstens eine nickelorganische Verbindung und (3) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Bortrifluorid und beständigen Komplexen des Bortrifluorids ausgewählt ist, aufweist.

Unter dem Ausdruck "aluminiurnorgani8ch.es Fluorid^w ist jede

die aluminiumorganische Verbindung zu verstehen,/der Formel

Al-F-E₁H,

entspricht, wobei I^ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl;, Aryl, Alkaryl, Arylaikyl und Wasserstoff ausgewählt ist und B₈ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylaikyl und Fluor ausgewählt ist, und F Fluor ist. Beispiele für derartig· Verbindungen sind Diäthyaluminiumfluorid, DiisobutylaluBiniumfluorid, Dioctylaleniniumfluorid, Aethylaluminiumdifluorid, Ißobutylalumioiumdifluorid, Aethylfluoraluminiumhydrid, Hexyl-

fluoraluminiumhfdrid und dgl.

Bei der Komponente die erfindungegemäßen Katalysators, die Nickel enthält, kann es sich um eine nickelorganisohe Verbindung handeln. Es ist bevorzugt eine löeliche Nickelverbindung anzuwenden. Diese löslichen Nickelverbindungen sind normalerweise Verbindungen des Nickels mit einem organischen Ifono- oder Bidentat-Li^anden, die ois zu 20 Kohlenetofi'atorae aufwei-

I sen. "Ligand" ist definiere als Ion oder Molekül, das mit [ einem Metallatom oder -ion verbunden ist oder in einem bindungsähnlichen Zustand vorliegt. Unter dem Begriff llonodentat ist

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ORIGINAL INSPECTED

eine Verbindung zu verstenen, die eine Sxelle aufweist, über aie kovalente oder koordinative .Bindungen mit dem Metall ausgebildet werden können. Mdentat bedeutet, daß zwei Stellen vorliegen, Uuer die kovalente oaer koordinative Bindungen mit dem Metall ausgebildet werden können. Jnter dem Ausdruck "löslich." ist zu verstehen, daß eine Löslichkeit in inerten Lösungsmitteln vorliegt. Somit kann jedes Salz oder eine organiscxie Säure mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen angewandt werden. Beispiele für nickelorganiscJae Verbindungen sind Niekelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Ms(a-furyldioxim)nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat. Nickelsalicaldehyd, bis(Salicylaldeh,ydJäthylendiiminnickel und Nickeltetracarbonyl.

Die litte Komponente des Katalysators ist Bortrifluorid oder ein beständiger Komplex des Bortrifluorids. Natürlich ist Bortrifluorid normalerweise ein Gas. Jedoch sind viele Komplexe desselben Flüssigkeiten oder Feststoffe, die daher leichter erfindungsgemäß zu handhaben sind. Dieselben verhalten sich auch unterschiedlich bei den γ·β*ββ*ι4«<Ι«ββί! erfindungsgenäßen Verfahren. Unter dem Ausdruck "Komplexe des Bortrifluorids" siai die Üster- und Ketonkomplexe des BF₅ eingeschlossen und Beispiele hierfür sind BF₈-Komplexe von Aethylbenzoat, Phenylaoetat, Trikresylphosphat, Benzophenon, Acetophenon und Aceton, die Nitrilkomplexe des BF,, z.B. der BF₈ Komplex mit Benkonitril, die Komplexe dee BF₈ mit OH-Gruppen enthaltenden Massen unter Ausbilden von Bortrifluoridalkoholaten, wie Alkoholen und Phenolen und Beispiele hierfür sind Methanol, Aethanol, Butanol, Phenolund Kresoli wie BF₈.Phenolat, BF₅. Aetiianolat, die BF₈-Komplexe der Säuren und Wasser, wie Phosphorsäure, Monohydrat und Dihydrat und Komplexe des BF_a mit

Aethern unter AusoÄaen von BIi₈ Aetheraten, wofür Beispiele

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Diäthylather, MJfcsoprOpyläther, M-n-propy lather, Bibutyiäther, Dihexylather, Anisol und Ae thylßhenylather sind, und ein Beispiel stellt BF_a.OCC₈H, )_Λ dar.

Die drei Katalysatorkoroponenten können getrennt entweder ansatzweise oder gleichzeitig den Polymerisatioossyeten zugesetzt werden oder dieselben können miteinander in einem inerten Lösungsmittel vermischt und sodann der "vorgebildete" Katalysator zu dem Polyroerieationssystem zugesetzt werden.

Des iTeikoraponenten-Katalysatorsystem weist Polymerisationsaktivität über einen breiten Bereich der Katalysatorkonzentration und Aatalysatorverhältnisse. auf. Die drei Katalysatorkomponenten treten miteinander in Wechselwirkung unter Ausbilden des aktiven Katalysators. Ais ürgeonie hängt die optimale Konzentration für irgendeinen der Katalysatoren stark von den Konzentrationen jeder der zwei anderen Katalysatorkoiaponenten ab. Während die Polymerisation über einen breiten Bereich der Katalysatorkonzentrationen und Verhältnisse eintritt, werden weiterhin roIymere mit den zweckmäßigsten Eigenschaften innerhalb eines schmalen Bereiches erhalten. Die Polymerisation kann eintreten, sooald sieht das Molverhältnis de» aluniniunorganischen Fluoride IaI) zu dem Bortrifluorid oder Bortrifluorid beständigen Komplex (B), d.h. Al/B auf etwa 0,1/1 bid etwa 5/1» das Molverhältnis des aluminiumorganischen Fluoride (Al) zu der nickelorganischen Verbindung (Ni), d.h. Al/Ii sich auf etwa 0,4/1 bis etwa lOO/l und das Kolverhältnis des Bortrifluorids oder .üortrifluoridkoraplexes (B) zu nickeorganischer Veroindung (Ni), d.h. B/ei sich auf etwa l/l bis etwa 100/1 beläuft, nie bevorzugteren Molverhältnisse sind jedoch Al/B etwa 0,4/1 ois etwa 2/l, Al/Ni etwa 2/> bin etwa 6ü/l und B/Ni etwa l/l Die ^ ^i ^₃₁ Z₁ 66 8 " ⁵ "

BAD ORIGINAL

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Die Katalysatormenge kann natürlich in Auhängigkeit von einer Anzahl Faktoren schwanken. Der Fachmann kann dme weiteres die richtigen Konzentrationen bestimmen. Wie anhand der Ausführungsoeispiele ersiaatlich, kann eine erfolgreiche irolymerisation mit sehr geringen Katalysatorkonzentrationen erhalten werden ι die als Millimole oder Teile pro Hundert des Monomeren phraj ausgedrückt werden.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in irgendeinem inerten Lösungsmittel durchgefünrt, so daß es sie um Lösungspolynerisatioen handelt,. Der Ausdruck "inertes · Lösungsmittel" besagt, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicjat in die Struktur des erhaltenen Polymeren eintritt und auch nicht nachteilig die Eigenschaften des erhaltenen ±^Jolymeren beeinflußt und weiterhin keine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des in .anwendung kommenden Katalysators ausüDt. derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatisch^, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Oyclohexan und dgl. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Lösungsmittel/lTonomeren Voiuraenverhältnis kann inerhalü eines breiten Bereiches verändert werden. Ep. können Dis zu 20 oder mehr uzw. 1 Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Honomerem angevaidt werden, ilr ist gewöhnlich bevorzugt oder zweckmäßiger ein iiösungsmittel/TTonoraeren Volumenverhältnis von etwa 3/1 biß etwa 6/1 anzuwenden.

^ üJs i* gewöhnlich zweckmäßig die erfinUungs^er^en tionen unter jiusscaluß von .uuft und !''euchbigKedi* durhzuführen.

^ Die üei den erfindungagep-iäßen rolynerisacionen angewandten -» Temperaturen sin . nicht kritisch und können sich von sehr nie-

•o> drigen Temperaturen wie -lü°O bin zu sehr hohen Temperaturen, wie IUO⁰C oder darüber erstrecken, ü-ewöhnlich ist es jedoch

BAD ORiGlNAL ⁶ "

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zweckmäßiger einen geeigneten l'empera üurwert von etwa 30 üis etwa 9O⁰O anzuwenden.

Die Erfindung wird im folgenden Deispielsweise unter Bezugnahme auf die Ausführun^sDeispiele erläutert, wobei, soweit nicht anders angegeoen, alle !'eile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage zu verstehen sind. Viskositäten in verdünnter Lösung (VVJ)) werden in Toluol uei 30°ö oesüimmt.

Beispiel 1

Jis wird ein gereinigtes Butadien-Benzoll Vorgeniisch, das 10 g Butadien pro 100 ml enthält, in eine 130 g Fiaeche eingeführt. Die Ouerflache des Gemisches wird mit Stickstoff gespült, wobei die Katalysatoren aus Diäthylalurainiumfluorid, Nickeioctanoat und Bortrifluorid-Aethylätherat eingeführt «erden· Die Flaschen werden Ende-Über-Ende bei einer konstanten Temperatur des Bades von 50°0 18 Stunden lang geschüttelt, jiis muß'wenigstens eine dieser der drei Klassen der Katalysatorkomponenten vorliegen, damit eine Polymerisation von Butadien in Elastomere erfolgt, wie anhand der folgenden Zahlenwerte mitgeteilt ist:

Versuch	1	Katalysator liillimol/lO g	NiOct.	Butadien	ausDeute
Nr.	Z	Il	0,005	IiJi\>.Aeta0	Gew., g
		DAAtf	0,005	0,075
4	0,1	0,Ox	0	9,2
5	0,1	0,005	0	0,0
6	0,5	0,0	0,075	0,0
	OraO	0,005	0,075	0
0,1		0,075	0
0,1	.beispie 12	9,9

1,97

2,28

<o Die Ji geünisse der folgenden Untersuchungen zeigen, daß die

^ Alkylalurainiumfluoride spezielle Eigenschaften besitzen. Das

Il in Anwendung kommende t'luorid stellt das einzige *lkylaluminium-σ> halogenid dar, das in Kombination mit Nickel und Uortrifluorid-

Aethylätherkomplex zu einem festen Polymeren oei der ±Olymeri-

:■ BAD ORIGINAL

sation α es .butadiene fünrt. »«eiterhin sind üie fluoride die einzigen ialo^enide, die aie^iidun^ von isutadien honen cif-1,4 üehaltes Q96 uig 97/«-J ermöglichen. Die .tOlymerisationen werden in ähnlicner eise wie in Beispiel χ mit der Ausnahme durchgeführt, daß verscniedene .aiicylaiuminiumhalogeni .e in Anwendung kormen, die in der folgenden .'aoelle wieder^e^eoen sind, und oei den Untersuchungen 1 ois 5 enthält der in Anwendung kammen ae katalysator ΰ,06 ^iliimoi Alur.iniuraaikylfluorid (aIJ, υ,0υ5 Fillirol Niciceioctanoat CNi), und 0,075 Γϋΐίηοΐ ±sortrifiuorid-Jiätuyiäiherkomplex (Jj und bei den Versuchen 6 bis 9 enthält, derrexue O,xb TÜllimol aI, 0,005 Ilillimol Nik und 0,075 lliilinibl a, sowie uei den \'erpuchen 10 bis H 0,50 T'illi- -oi Al, 0,005 Liilimoi Ni und 0,075 liillirnol ±>.

Versuch	1	-·. AlX	roiymeren-	VVD	Infrarotanalyse ρ	trans 1,2	1,3 2,1
Nr.	2	a u	Aueoeute		eis		20,0 2,5
			Gew., ^			1,5 1,5	10,^ 3,2
4	η	9,5		97,0	11 2	9,7 3,3
5	DÄAO	0,5	flüssig	87,0	nicht analysiert	nicnt analysiert
b	JaSO	0,^	flüssig	nicht analysiert	nicht analysiert
7	.ώΑΰΟ	0,5	flüssig		56,5 2,6
8	DJAl	O		96,6
9	DJAj?	b,8	2,7	77,5
11	DJAG	5,0	υ, 17	86,6
12	JaSG	5,7	0,21	87,0
13	JaJG	6,2 (\	0,22
—}λ^£± Χ*. j J . *jj ^ ί /	KJ 5,6	flüssig
JASG	8,0	flüssig	40,7
JJaI	6, '3	0,14

- Diäohylaluminiurafluorid
O - Jiätnylaluniniutncnloria (C
JASO - Aethylaluminiunsesquichloria (O₈H₆J₁ ,-AlOI-, ^

JidDO - Ae unylaiuminiumdichlorid G₈H₆ AiGl₈ DJaI - Diäthylaluniniumjodid (O₈H₆J₈ aII Ouigleicii sich die cip-l,4-G2halte dieser foiyneren auf 40 ois 97/-> ueiaulen, oetra^en die Gesamtgehalte an 1,4-xOlyüutauien 97 öis 98^ und an i,2-i^JülyDUüadien leai^lihh δ - 3>in allen /allen, und üwar unauhän^i^ von den in Anwendung kommenden Jk:xrr_;';ni·. ka üalysutor. Jer Anteil an eis- un ; <,<■■.nr,-

- - ö bad cf;c;nal

Isomeren nängt davon od, welches Halogenid als Katalysator angewandt wird.

Beispiel 3

Das ^erstellen von i-Olybutadien hohen cie-1,4 Gehaltes wird innerhalb eines oreiten Bereiches der Katalysatorkonzentrationen durchgeführt.

Die folgenden Zahlenwerte zeigen jirgeonisse, wie sie unter Verändern der Gesamtmenge an Katalysator oei neun verschiedenen Untersuchungen zwischen 0,15 ois υ,98 Gew.i'eile Katalysator poo 100 Teile des Monomeren erhalten werden. Die Polymerisationen werden oei 50°0 18 ois 23 Stunden lang in ähnlicher Weise wie ira Beispiel 1 oeschrieben durchgeführt.

Katalysator Kiliiraole/iO g Butadien Gesamtkata- Polyme-

lysator renaus-

NiOctanoat BiP₅.^t₄₁U phra . Deute WD

Gew./g

0,06	0,004	0,05	0,17	9,2	2,24
0,06	0,005	0,05	0,15	9,4	2,18
0,25	0,005	0,075	0,39	2,0	-
0,25	0,005	0,15	0,49	5,5	3,69
0,25	0,010	0,15	0,51	9,4	1,79
0,25	0,005	0,30	0,70	5,8	3,61
0,50	Ü,Oj.O	0,15	0,77	3,5	—
0,50	0,005	üoß	0,96	1,3	-
0,50	0,010	0,30	0,98	8,3	3,19
		Beisuiel 4

iSs werden gute Ausbeuten an Polybutadien hohen ois-1,4 Gehaltes erhalten innerhalb eines breiten Bereiches der Katalysatormolvefhältnisse. Die folgenden Zah*l.enwerte zeigen die Ergebnisse, wie sie erhalten werden bei dem Molverhältnis von IBAF au S BP_a.JSt₈O in einem Bereich von 0,4 und 6,67. Das Al/Hi MolTer-

<a> hältnis liegt in einem Bereich zwischen 6 aod 100. Sie PoIy- ^ merisationen werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 angeg« ^ oen bei 50⁰O mit der Ausnahme durchgeführt, daß 0,005 Hilliool WickeioctnnoaL. umi 0,075 Killitnol Bortrifluorid-Diäthylätherat , BAD ORIGINAL - 9 -

pro 1Ü g uutaiüien durchgeführt werden, wooei das Oiäthylaluminiumi'iuorid wie anhand der weiter unten angegeoenen Tabelle ersichtlich, in Miliimolen pro Iu g butadien angewandt wurde. As werden eine üieihe i'laschen in der gleichen ./eise beschickt und sodann die Polymerisationen zu den angegeDenen Zeitintervailen angehalten, indem 1 iDeil pro iüO Teile des Monomeren sowohl an iViisopropanoiarnin als auch 2,6-Ditert,-

eingefünrt wird.

Versuch—	1	JxJajj1	1	Ausoeute	Stunden	18	VVD
Nr.	IV.		0,8	g oei	4	8,9
	3		1,8	2	5,7	9,8
4	0,030	2,6	2,6	7,8	9,6	4,75
5	0,045	3,4	4,9	8,6	9,4	2,11
6	0,060	3,1	6,4	ö,8		2,22
7	0,080	0,8	6,7	8,5	8,7	2,25
8	0,10	-	6,4	4,8	2,υ	2,20
0,15	-	1,9	-	0,04	2,17
0,25		-	-
0,50	-		-

Wie in den Versuchen 7 una 8 angegeoen, wird ctie Polymerisation oei nöheren Vernaltnissen an DüJaF zu ßi\ .ü)^0 verzögert. na tritt praktisch keine polymerisation bei llolverhältnissen .ülojjü = 6,67 ein.

Beispiel 5

.eis sind auch andere Bortrifluoridkomplexe als BP₈ . Diäthylatherat zusammen rait D^AiJ¹ und liickelsalzen unter Ausbilden von polybutadien hohen cis-1,4 G-ehaltea angewandt worden. Die BJj¹J .Di Duty lather at ist geringfügig bevorzugt, da dasselbe

üas Buoadien mit einer größeren Geschwindigkeit als das BJi₅. <_»

ο Uiäthylätherat polymerisiert. Andererseits sind Βϊ₅.Alkoholate ca

und Bi¹JS .Phenolece weniger wirksam als Katalysatoren zusammen

^ mit JJ^Ai' al« bj?₅ .uiäthylätherat. Die Polymerisationen werden

σ> In ähnlicher ./eine wie im Beispiel 1 mit der Aufnahme durchge- °* fünrt, daß sich die Mengen an Miliimolen des wickeioctanoates

-■10 -

BAD CF₁IOlHAL

- IU -

un .1 des speziellen ±>j?v -Komplexes auf 0,005 bzw. O,u75 belaufen. !Der spezielle Komplex aes in Anwendung komaenden Bortrifluorides ist in Spalte j und die tfenge an JjjJAi¹ in Spalte 2 als Filiimol pro 10 g .butadien angegeben.

Versuch	UüiAi1	ii j?a-Komplex	1	6	Ausbeute	, &	oei Stunden	WX
Nr.			3,4	2	4	16	2,25
1	0,06	M jitau	5,7	6,7	b,ö	9,4	2,5^
2	0,0ö	Bu8O	0,6	ö,5	9,7	10,0	2,80
3	0,Oo	AJitOH	0,1	0,0	5,9	10,1	2,25
4	0,06	2-fhenol	0,1	0,4	0,5	7,7	3,1
5	0,15	2-Phenol	0,6	2,1	8,5
		Beispiel

gereinigtes Butadien-Hexangemisch, das 9 g Butadien pro 100 ml enthält wird in 130 g Maschen eingeführt und die Polymerisation in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß bei den ersten 6 Untersuchungen die Menge an Nickeloctanoat 0,0055 Millimol pro 10 g Butadien beträgt, bei dem 7. Versuch eich auf 0,011 beläuft und in allen 7 Versuchen 0,0 '■} Millimole BP_e.ii;t_a0 pro 10 g Butadien angewandt werden. Die Menge an D-tSAi*¹, wie in Spalte 2 angegeben versteht sich in Millimol pro 10 g Butadien,

Versuch

Nr.

Polymerisations- Polymerenzeit, h ausbeute

WD

0,067 0,067 0,067 0,069 0,111 0,111 0,111

21 21

4 21

71	3,24
90	-
97	3,11
99	3,28
76	-
94	3,30
76	3,23

Dieses Beispiel zeigt, daß das Anwenden eines aliphatischen ijö'sungsmiutels, und zwar Hexan, gana speziell für das Ausbilden von .Polybutadien hohen ois-1,4 Gehaltes ist.

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' - 11 -

BAD ORIGINAL

O <D CO CaJ

- ii -

Dieser Versuch, zeigt, daß Nickel ein wesentliches ^lemenx in aer Kombination aus üi&ylalurainiurafluorid und BF₃ oder J3J?_a-Komplexen ist I¹Uj.¹ das Ausbilden einer zufriedenstellenden i?olymeristion von .Butadien entweder holier -xusbeute oder hohen cin-l,4-Gehaltes. „enn KoDaItoctanoat anstelle von Nickeloctanoat unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben mi υ der ausnähme angewandt wii-ü, daß 0,6 -O-daF, 0,05 lletalloctanoat und Ü,75 Bortriiluorid-Aetnylätherat angewandt werden, ^vird aufgrund des Anwenden.·; des Kobalts eine geringe ausbeute eines .folytmtadisn tnä^ig noiien cis-l,4-Gehalües Cc-4,^ ir. Vä--:gleicn zu 97>ü) erhalten. Jie Untersuchung Nr. 1 wird unter Anwenden von liicke octan oat una die Untersuchung Nr. I unter Anwenden von Kobaiuoctanoat durchgeführt.

Versucn Nr.

Polymeren ausbeute

Infrarotanalyse, eis trans 1,2-

1 2

95 21

97,0
84,2

1,5 3,2

1,5

12,6

Der Kobaltkatalysator führt zu einem i^Joiy nieren, das lediglich c4/_U cis-1,4--foiybutadien aufweist. Weiterhin besitzt der Koüaickatalysator keine starke soereoregulierende Fähigkeit für äae ^.upüilden eines l-olybutadiens möglichst hohen 1,4-Genaltes, da das λ olyrrere fast l^>a 1,2-Polybutadien enthält. Jiee ir Gegensatz zu den Nickelkatalysator, wie es die Untersucnung 2 zeigt.

Beispiel b

.is wird eine ausreichend große Ifenge an roiyraerem her_oesteiit, die es ermögliout einige pnysikaiiacxie Eigenschaften zu messen. Bei dieser iini^reuohung ei'den 26,100 g gereinigte Ge^isoiilöoung, 'lie Ij.,« Gev:.,.· juiuilien in üonzoi enthüt iu ein

ίί/·Ο OF

iINAL

172Ö8SS

Reaktionsgefäß, mit einem Fassungsvermögen von 38 I eingeführt. Die Katalysatoren werden getreööe iß der folgenden Bgihenfolge eingedrückt* (Ij 46 ml υ,50 molar ..JiAtf, (2/ 26 nl 0,05 solar Sicke! octan oat,· (3) 29 fol 0,50' ftföiar Bi?_g #Aet_a0,

IfQ Verlaufe der Polymerisation wird die perlödisöht Probenentnahme überwache« Bisse Proben Meig.eß eiße 7,3* 24$51 56,4 lind ö2,9 öew,jfcige TJrwaöältfeg. dei Butadien in dag lOlyaiere- oa-öii 1* 2 4 üßd ö Stunden« Di© Pölyme^isatdoß wird flaoii 8 Stunden duföli Einführen iron 23*9 g roher Afeletlegänrtt ttod 23,9 § 2>6*dl-tert*·* Butyl-p-kresol unt@rtfröeliefi* Dag Öewiöltt dee aligttr@ön troököeten Polyraeröö toeläuft βίϋϊι auf 2345 g ödtr 81,7 dee eingeführten Butadiene»

Das getrocknete Polymere ©teilt ein® klardarahsiöhtige gelbliche (aufgrund des Ütftertorteftußggfnittels) Älebrigee Jälastofueres dar* Dasselbe weist eine Viskosität in verdttooter Lösung von 2,34 und eine Mooney-Viskesität (tfij-4; τοη 2f auf. Dasselbe enthält kein ^traititrteares, wie es vermittels 3Ö stUödigea Behandeln mit einer Hexan-leöprapanollösung teestiffitat wird, and; zwar nach Korrektur bezüglich der Menge des vorliegenden Unter« Drechers und An±io«idan2*

Das Polymere wird unter Anwenden einer herkömmlichen Prüfzusammensetzung für eine Keifenmasse kompoundiert» Einig® Eigenschaften sind in .der folgenden libelle angegebenί 300?ό Modul · 65 kg/em

Zerreißfestigkeit 183>5 kg/om

Dehnung 600^

s HeSß-Zugfestigkeiu 31 kg/om

Zerreißf estigiteit (ineuronj 50 kg/cm

dynamischer Todul 81 dyn/cm

innere reibung 26,7 kP

10983T/1868 > .; . . , --,¹^ -

BAD ORIGINAL

Kslt-Hiickprall 66,^

Heiß-Iiückprall 75/·>

üLückprallelastizi'bäO 45

Diese .Zahlenwerte zeilen, daß üas erfindungsgemäße Verfahren

zu einem cis-i,4-PoIybutadien mit sehr guter Qualität fuhrt.

109831/166 8 bad original

Claims (3)

Patentanwälte Ί720888 pL-ing. Walter Meissner fc DipL-ing. Herbert Tischer 1 BERLIN 33, HERBERT8TRA88E 22 Π MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37-Drahtwort: Invention Berfln ' Poetacheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-O, Depka 3β ι αρβι im **a/niMiiuFWAi n\ Hon Berlln-Halensee, KurfOrstendamm 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den ,^ i'he Goodyear x'ire 6υ';Λ< GJ ana ituuber Company ■Patentansprüche

1. Verfahren zum iclymerisieren von Butadien und Uutadien in Gerniech mit weiteren Jioiefinen unüer ausbilden von rclymeren, aie eien nonen Αητβίΐ der üucadieneinheiten mit cis-l,4-Konfiguration aufv;eigen, dadurhii gekennzeichnei;, daß weni_oscens ein Uiolefin unter PolymeriBationsbeuingungen nie einem Kaiaiyaacor in üerührun^ ^ebrachü wird, der (ij wenigstens ein aluminiumorganiBChes Pluorid, {3j weni^ntenß eine niciceior^aniscjue Verbinaung und (^; v;eni^suens eine uorverDindung, die aus der Gruppe, bestenend aus Borxrifiuorid unn cien beständigen Komplexen des üorcrifluorides ausgewählt ist, aufweist.

2.. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte JJiolefin das Butadien-1,3 ist.

..

3. Verfahren naen ^cspruoh i, naaurch ^ekennzeiennet,, daß als nickeorgaische verbindung eine Veroindung angewandt wird, die aus der Gruppe der Nicicelsalze der CarDonsäuren und organischen Komplexverbinaun^en des Nickels bestellt.

4. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganisches i'luorid das Jiät,hy!aluminium!'iuorid angev.andt wird.

5. ^erfahren nach Anspruch 1, daduren. ^kennzeichnet, daß als* Borverbindung das Bortrifluoridätherat angewannt wird.

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BAD ORIGINAL

ό. Verfahren nacu ^nepruoh 1, üauu.-en gekennzeichnet, daß aie ^olyrcerisation in einer" aiijjiia öinchen Lösungsnittel aurcngei'ührt wird.

7. Verfahren nacn ^npprucn i, üuaurcn gekennzeichnet, daß das T'olvernäjLtniß von aI/B sich auf 0,4/1 bis etwa d/'L, aas ICoiver aäiunis von #.x/iil sioh aux e%\\a z/l Die ex..a 6ü/l una das VoI-von a)/i\ii sicn auf etwa d/L biß exwa 6ü/l belauft.

c. Yerfaxii-en nacn .anspruc-ü 7> dauurcn gekennzeichnet, daß als axuminiunor^-dnigcnesfiuo.-id das jJiäthylaiuniniumfiuorid, als nickel organ is cue VerDinetun_& das Nictceioctanoax und ais üorveruindunö uas üortrifiuorid-Diouuylächerat an^ewanat wira.

9. Ka$aiyaator für das jrolyr_;erii=iieren von Butadien und Bui:adien Ir. lieniach mit weiteren Dioiefinen unuer ausbilden von toly-, die einen honen Anueil an Buuadieneinheioen mit cis-1,4-uration aufweisen, daaurcn gekennzeichnet, dnß aerselbe wenigstens ein aluminiu-riorganisches -r'luorid , (2j wenig-

eine nickelo- -«^aüis ehe V^roinaung una ($) wenigstens eine rsorveruindung, die au? der Gruppe, bestehend aus xSortrifluoria una α en üeständigen iConplexen aes liortrifluorids ausgewählt ist, aufweisü.

10. Katalysator nacn iuisp^uch 9» daüurcn gekennzeiciinet, αεβ sich das · '-Iverhältnia von ^X/ß auf etwa 0,4/1 öis ev./a 2/l, das Torverhältnis von jix/Ni auf etwa 2/1 bis etwa 60/l und das üolvernältnis von is/lii auf etwa 2/i Dia iffwa 6^/1 Deläuft.

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