DE1720885A1 - Verfahren zum Herstellen von Poly-2-alkyl-1,3-butadien hohen cis-1,4 Gehaltes und hierbei in Anwendung kommender Katalysator - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 MÜNCHEN *

1 BERLIN 33 » /20885 HerbertstraBe

6165 GL·¹ ^.: ϋϋΓ-xidff, uKron, unio, J^i

Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G., Depka 36 . „_„, ,.,' ,„„,, .. , II. JAN

Berlln-Halensee, Kurftlrstendamm t30 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den ' -»««.

/208 22

Verfahren züra iier^'üeixeo von. χ ai-^r-k!-ali5:yX-l, j)-bu^:i;adien iioiien cis-1,4 öixial'ues unci iiieroei in un

Me ^rfindun^ beorixxo das ^x^rsueliürj von foXy-^-BIiCyI-1,5-uUbadierjen iionen cis-±, ^-Geiiax ües r-i\, verueeser'oe.:· un..· oeR .:-i^e- rieiier /'ar03. Jie ^cilnaan^ uexrlaii ein Verfaiiren zura Yeroessern der iisroe eines derartigen i^olymeren, 'vooei geringe !"engen an I'viisop-ropanolamin zu dem i'olyneren entweder gleiciiiieioi^, rr.i'L, oder In. ^η^οηχαβ an das KettenaDDrucüßverx'aaren zugesetzt vjerden, das unuer .anwenden von ^.LicaiirieuoiiaiicoiiuXaten oder ^.Ikaxirnetailnydvoxiaen oewirkt .vil.jd, jle :u'fiti(^!ua_o wird irc ZuBamTiennanö ni* der ijösun^apolyrierisatiorj von ^-jiilcyl-lo-DUtadienen in einerr. inerten .flüssigen organischen Hsdiun unter xiUsoilden der ent.sprectienüen x-olymeren hohen cis-1,4 Gfeiialtes vermittels oestirnmcer stereospezif iccJaer Üatalysa Goren und ü-eraisonen aus TitantetJracJaiorid und aluminiumor^aniscnen aromatischen üeuiieraten oder G-eri'iscnen acts -'!Pitantetraclixori., und alurainiumorganischen Verüindun^en oeschrieben. Zweckmäßige Eigenschaften eines fertigen -Polymeren hohen eis-1,4-iiehaltes auf der G-rundlage von j.^JoIy-2-alicyl-i,jj-b-utadienen ßind urter anderen eine helle x''arbe, die praktisch weiß ist sowie die i'änigkeit des Polymeren diese helle l'arbe nicht nur nachdem das itohpolymere ultraviole cter Bestrahlung und insbesondere dem Sonnenlicht ausgesetzt worden ist, sonaern eben-Xalle während und nach kritischen bedingungen Deibenält, die

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BAD

oei der ^onpaunniarun^, uer Veraroeivan^ und Φ r valicM.niFa bio auftreten.

Voroekannte Ve-ianrensweisen unter ^rn-,¹ en ei en küniiciier Jn üerorecaer, jedocn nicnt in !Combination, naoen zu .^Jolyreren aes a-'j-pus geführt, die erhönces roiekuiärgev.-iüho und iVroveroesserun^en Desaßen. In der. Ali des Poly-2-alky1-1,3-butadiens honen cip-1,4 G-eaaibes iex ein erhöhtes Moleicular^ewicht unzeecicniäpi^ aui'^runc« ae.:· Scrn.ierig-κ:βΐτβη, die sicn oei der Verarbeitung von i-Olyraeren sehr Hohen Molekulargewichtes ergeben. Das Anwenden von Polyaminen aia der einzige jiet ten unterbrecher .hat zu Pj ο Die me η bei dem rolyneren geführt. Tetraäthylenpentarain {'£άϊΆ) führt als Kettenunuerorecher bei Polyisopren zu einem Polymeren mit dunkler H'arDe. IViiBopropanolarain jedoch führt, wenn es alleine als KettenaDorecner und Antioxidanz angewandt wird, zu eine¹": nellfaroigeo Polyisopren, muß jedoon in Mengen angewandt werden, die sicn auf das kiü~fache der optimalen Menge oelaufen, wie sie erfindungsgemäß in Anwendung kommt. Helativ zu den Alkalimetallalkoholaten und Alkalimetallhydroxide!! stellt i¹ iisopropanolamin (ϊΊ±ά^ ein sehr kostspieliges Produkt dar.

üline der ^.findung zugrundeliegende Aufgaoe besteht darin, ein polymeres des Poly-2-alky1-1,3-butadientypus hohen cis-Ii4-Gehaltes mit guter anfänglicher heller iterbe herzustellen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein fertiges Polymeres des Poly-2-alkyi-l,3-butadien-Typua hohen 1,4-cis Gehaltes herzustellen, das bleibend hell©; Ji'arbe aufweist, nachdem es längere Zeit der Ultraviolettstrali·*- lung des Sonnenlichtes ausgesetzt worden ist, Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein hellfar-

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BAD ORIGINAL

L)i_tjes xOiyrnerer aejzur'Geilen, una z"&r unter Anwenden relativ williger .rt.ntivergi.iuun.j-.FproauAi.oe» ^ine we te re eier Erfindung

bestellt aarin, sin fertiges Polymeres

yaient^ps honen eis-1,4 G-enaltes herzu-B oeilen, iias iceine unz^ecK^äßi^e Jriiöhung des !Iolei£Ularge\^r'-iciiter zeigt* .line .eiuere der .i'fmdungzugrundeliegende Aufgabe uesbeJio öp.rin, ein fertiges xOiyr.eres α-es roiyisoprentyps Heller J'arDe iUörausteilen, und zwar unter ji.nvjen.Jen von ^ntivergiiauküen, aie keine wöBeniliciie .iricung auf aie Vuliianie^cir.'.'irj'ii^iteit des fertigen lOi-yneren besitzen. Jine üer ^.-f iod Uli ^ zu_orunäeiieüe.n-i.e A'u^gaUe oes teilt darin, ein verfan--^n zu sen a ff en, au.¹ cn dae α er art ige verbesserte

-eil« werden*

Die erfindun_o s ueiit eine V-5rDegserun_o eines Verfanrens zum Polymerisieren eines 2-aviltyx-i,3-butadiens unter Ausbilden eines i'oiyneren ues ^-jiiicyl-x,j-outaaientyps iionen cis-1,4-ü-iiai oes-aar una ΐ«ΐ_ v;ird dadurch.'erhalten, inden ein 2-ü,lK i,-3üutaaien in eine^ inerten Lösungsmittel unter Jrolytneriii nit eine^ ^vatalysatorsys cen in Jerüürun^

wirdj das aus uer J-ruppe, oestenenä aus (Ij eine"; G-e"lisch aus iitantetracnloriü und wenigstens einer alu>niniut!iorganiv^oiidn "ve.Oinaun^ und [^) eine^.. Gferiiscri' aus -'itantetraciiloriti unu v;eni^stens einem aiuminiunor^aniscaer) aromatischen iietlierat aus^ew-äxilt is_u, wooei die Ke ücenviaciistucsreaktion Qurcii Zusatz von wenigstens einer Veroinciung unüerürociien wiro, die aus der Gruppe, bestellen-, aus Alicalimetallalicoliolaten und .alkalimetallhydroxiden ausgewählt ist, und ein Zusatz an geringen T/en^en an ^rüpopropanola^rnin erfolgt. Das iviisopropanolanin jtann gleichzeitig nio den Zusatz des flettenaourecüers oaer in unmittextj-ör im jinKcuiuß an aen Zußauz des

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BAD ORIGjNAL

172DB85.

iCettenabbrechers zugesetzt werden, wodurch ein hellfarbige.= gegenüber Sonnenlicht Deständiges jtOly-i;-alkyl-l,3-birG&dien x'dyraeres. uonen cie-1,4 Gehaltes auskeoiidet wird und sodann das ±-'oi.ymere honen cis-1,4 ü-eüaluep aogetrennt wird.

οι.«; zu" j.^;'-;.iyr:eriri-3rea des ^-jiiJsyl-io-uuxadieng zu dera roiy-t;-elü:yl-I,2-DUGac;ien hohen oir?-l,4 Uciialtes in Kommende iva^alysaüoraygxep? sueiiu, wie reiter oben ange.^eoen, ein G-t-'^isoh aug alufniniurior^anigchen V^roincungen und 'i'ixanüe"urachioriu oder ein Genipch au,⁰ aluminiuraorüaniscüen ero^aui^crien ^e «hc/a cen - und i'ixan üetracnloritj nar.

Ide D evorzu^,"üen aiuminiumorganischen /erbinuun^en, die zusagen ιηϊχ i'i lan'uetrachiorid eines der eriinaun^sgenäßen Katalysa e uarsxelien, lassen sich durch die formel

wieder^eoen, wooei It₁ aus der Gruppe, oesüehend aus Alkyl-(einschließlich öycljoalkyl-;, Aryl-, Ar alkyl- und Ilalogenresten una assers'coff ausgewählt ist, H_a und ii_& aus der Gruppe, oescehend aus Alkyl- (einscnlißlich Oycloalkylen-), Aryl- und jiralkylres cen ausgewählt sind. Deispieie für derartige alu- m rr:iniumorganir?ohe Verbindungen sind: Üimethylaluminiuraohlorid,

üiäohyialuminiumchiorid, Ui-n-propylaiuraniurachlorid, JJi-n-butyl« aluminium.chlorid, Diisobutylaiuminiumchlorid, Diliexylalamiaium— cnlorid, Dioct^-aluminiurochlorid , Diphenylelumiöiumchlorid, Dioctylalumin-iumbromid, Di-n-proj)ylaluminiumbromid, Di-n-butylalurainiurabromid, Diisobutylalurainiurobromid, Diäthylaluminiatnjodid, i)i-n-propylaluminiumjodid, Di-n-butylalutainiurnjOdid, Diißobutylaluminiiirajodid und weitere aluminiumorganieohe ■ Halogenide. Zu denselben gehören ebenfalls üiät&yit lumirjiurähydrid, Di-n-propyialuminiurahydrid, M-n-butylslumlniumhydritii .Diisobutylaluminiurahydria, l)iph@nylaluminiumhyäa*ia} Di-p-tolyi·

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BAD ORIGINAL

aiurniniumnyü'..-ici, Uibenzyia-iunin.iunhydrict, inenylä'uiiylaiuminiunhydrici, Pnenyl-npropylaiurixniuchydriit, p-'i'oiyiäthylalursinium-uyd.'id, p-Tolyl-n-propy!aluminiumhydrid, p-i'olyiisoprojjyl-&iuminiuraJiy5iria, ^enzyiäxhylaluminiumhydrid, ^enzyl-n-propylaxuiTLiniumJayd :-id, ^enzyxisopropylalurainiumüydricl und weiuere aiuminiumorganische Hydride. >.'eitere 13eispiele sind 'J:i-ime'"ChyIaiutniniUD, i'riätnylalurainiura, 'Iri-n-propyialunxinium, 'I'riisopropylaluminiun, i'ri-n-Dutylaluminium, i'-'iisoDaüylaiaminium, 'i'ripenTylalurainium, !'riiiexylaluainium, l'ricycionexylaiurainiam, 'x'riocxyiaiuminiura, '.OripJaenyialarniniurri, iri-p-coi.ylaiaroinium, 'IriDenzylaxuminium, Aexiiyldiplienylaluminiara, Aätiiyldi-p-Tioiylalurniniur,, jJiätnylDenzylalumirjiara und weitere! aluminiumtriorganisciae Veroindun^en.

Die alurainiumorganiscnen ar ο na eis eilen Aeoiieraüe, die zusararaen mix !iTancetrachlorid eines der eriindungsgemäßen iiataiysatorsys'Cene darstellen, lassen sich durch die formel

^L₁ itg jig—aI . ÜJ.-L4 Ji₅
wiedergeoen, wobei Jw₁ aus der Gruppe, oestehend aus Alley 1-(einschließlicn ÜycloaiJcyi-;, Aryl-, Aralkyl- und Halogenre-

und Waaserstoff
s Cen/ausgewähit ist und ii_a und H₀ aus der G-ruppe, oe-stehend aus Allcyl- (einachließlich Oycloaikyl-), Aryl- und Araikylresten, Ausgewählt ist, It₄ einaromatiscner üesc und H₅ aus de·;¹ Gruppe, Destehend aus gesättigtenjji,aliphatischen, ungesättigten aliphatischen, alicyclischen, ungesättigten alicycliscJien und aromatischen besten auggewählG ist. i)er Ausdruck "aromacische Heste" soll Heste, wie Pnenyl- und Napthylreste einschließen. Diese alurainiumorganischen aromatischen Aetherate werden gewöhnlich durch Umsetzen der aluminiumorganiscnen Verbindungen, wie weiter oben angegeoen und aromatischen Aetheraten hergestelt. Diese aromatischen Ae^he^rateglassen sich durch die i'Ormel

BAD ORIGINAL

U₄-O-IC₅ wiedergeben, in ei er Jt:₄ ein aro'-atisoner i-est umt _„_ö aus der G uppe, uer-teaenu aus gesävoijcen aiipiia tischen, ungesättigten aliphatischen, gesättigten aiicyciipciien, ungesät-cigten alicycliächen und aromatischen iiesuen ausge'-.äxüi, isu. .Oe..· Ausdruck aromatischer uest soll sowohl die x'nenyl- als auch Naphchylreste einscnließen. jtfp Können ebenfalls Gemiscne dieser Aether zum Hersteilen der aluminiumorganischen■aromatischen Aetnerate angewandt weraen. Entsprechende !Beispiele sind Phenyläther, Naphthylather, Anisol, x-hentoi, p-I'.ethylacisol, üyciohexylphenyiätner, uyclohexylnaphthgriäther, /inylphenyiätiaer, Allylphenyläther, Anetnol, .Jstragol, a - und ß-üaphthylmethylather, α- und ß-Haphthyläthyläthär, iiiphenyläther, Veratrol, Safrol, Isosafrol, Asaron, Myristicin, Apiol, p-Phenylanisoi und ebenfalls Aether, wie p-Ohloranisol, p-Fluoranisol, JhI or phenyläther und i'luorpheny läther.

Wie anhand der oben angegebenen beispielsweisen Liste der aromatischen Aether können auch die substituierten aromatischen Aether angewandt werden, da die Suüstituenten als solche nicht in die Umsetzung eingreifen dergestalt, daß die Katalysatorak~ tivität aufgehoben, geschwächt oder in anderer Weise nachteilig beeinflußt wird. Beispiele für derartige iaerte Substituenten sind die Alkyl- und AryIres te und weitere organische und anorganische λθβέθ, von denen oekannt ist, daß öie bei einer Substitution für die Wasserstoffatome der aromatischen Aether inert sind.

Die aluminiumorganischen aromatischen .aetherate, die eine Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellen, können nach herkömmlichen Arbeitsweisen heggestellt werden. Die aluminiumorganisohön aromatishen Aetheratl können durch direkte Umsetzung einer Aluminlutniaagnesiumlegierung mit ©inem

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. BAD ORIGINAL

y in Gegenv-art eines s^eziexlen aromatischen Aetners

hergestellt* i-,eraec. Jxeee a .-Deiugweisen sind einfach Una allgemein bekannt,, af können eoenfalis andere lersteliungsverfaiiren xiir diese alu!r.iniunorganischen aromatischen Aetnerate angei;andi weraen. ^In zvjecjtnäßig.es Verfahren oestehi" darin, an^enaiier'ugleiche To::-inen gea dee enxspreclienden aromatischen jie üner-B niü üer eiTCsprecnenaen aluminiurao^ganisciien Verbindung ^iU vernieohen. G-emiscue aus den bianiniurrioi'^anisciien "VerDind-a.n- ^en una den aroraoöischen Ae"üüern, wie weiter oben angegeoen, Jcönnen zumiiersi;eilen der elur.iniunor^anisciien aromatisciien jieuneraüe an^evjand t- werden, isei der Herstellung in dieser ,veise werden aie \TerDindungen gewöiiniicn in einen inerten Kohlen-'»vasser.s Gui'fiÖsun_osmit'üei (ein re^riff, der weiter unten in einzelnen erläutert ist; zvieoKs leichter Handhabung und genauer ΛϋΓ-essun^ gelöst werden, üus ü-runden der Zweckmäßigkeit wird aas i'ercige alurainiugorgani.Tuiie aromatische Aetherat gewöhnlich als eine .uösung in einen inerten Kohlenwassers Goff-lÖsungsmittei angewandt.

'«vie durch aie speziellen ueispielsweisen -Erläuterungen der jxetner, siehe die Oüigen Ausführungen, angegeoen, Icönnen die erfindungsgenäß in anwendung könnenden aromatischen tether raehr als ein ^etxier sauers uof fatom aufweisen. V/enn dev spezielle in Anwendung kommende aronatiscne Aether nehr als ein Aeuhersauers ooffatoir aufweist, sollte die t*en_oe der in Anwendung kommenden aluminiunorganischen Verbindung und die Menge des aromatischen Aetaers auf die 0-0-C Gruppen bezogen werden, die in dem speziellen aronatischen aether vorliegen und niche auf die gleiche Molmenge oezogen werden,wie weiter oDen vorgeschlagen. Jies berunt auf d er iF.tsache, daß jedes Aethersauerstoffatotr eine Bindung r_:lü den alurnniura der aiuniniuraorganischen -Vertsn-

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■ BAD OR5G1MAL

dung in der weiter oben angegebenen './eise una mit ge τ eil ten ü'orraei eingeht. Um ein a luijini umorganisches Aetherat aus einen ai- oder- höheraromatischen Aether auszuoilden, hängen die in .anwendung kommenden Fengen direk b von den jiethersauerstoffuna jiluminiumatomen und nicht von den Molgewichten der in Anwendung kommenden Verbindungen ao.

Beispiele für aluminiunorganische aromatiscne .aetherate, die ngsgeicäß zweckmäßig sind, sind diejenigen aromatischen ^e, wie sie weiter oben mitgeteilt wurden zusammen tr.it

den weiter· ooen angegeoenen aluminiumorganischen VerDindungen. aus Gründen der Kürze werden dieseloen hie:·:· nicht nochmals spezifisch wiederholt.

Das lüitantetrachloria, das entweder mit den oben angegeüenen öluminiuraoj.-ganischen, aromatischen üetheraten oder aluminiumorganischen Verbindungen zur Umsetzung gebracht wird unter ausüiiaen der erfindungsgemäßen Katalysatoren Dedarf keiner oiirläute· rung. Jasseiüe sollte natürlich weitestgehend wasserfrei und rein sein. Jer G-rund hierfür liegt darin-, daß Feuchtigkeit eine nachteilige Wirkung auf die fertigen Katalysatoren hat una weitere Verunreinigungen haben können. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid-alurainiumorganischer Veroinctung oder 'i'itantetrachlorid-alurainiumorganischetn aroraatiscnen üethsrat kann durch direktes Vermischen der aluminiumorganischen Verbindungen oder afuminiumorganischer Aetherate der aio raatischen aether und dem 'iitantetrachlorid hergestellt werden. Dies kann ausgeführt werden, während diese Verbindungen sich in Berührung mit den zu polymerisierenden Monomeren befinden oder indem das Veimiscnen oei Nichtvorliegen des Monomeren durchgeführt wird, jie Katalysatorkomponenten können in !Tasse

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■"ve'rröischt werden oder sie können in einem inerten lösungsmittel : (dieser nusdruck wiru weiter unten im einzelnen erläutere/ gelöst und als Lösungen vermischt vierden. Jieseloen können vermictels konxinuierlicaer Verfahrensweisen zur Katalysatorge- «innüng Hergestellt werden. jJines der stärker oevorzu^ten Verfahren zum Herstellen dee erfindungs^enaßen Katalyseoors Des τ eilt- darin, die awei iCaxaiysaiioriconaponenxen zu vermischen, wänrend dieselDen geiosx in einera inerten Lösungen ix τ el Dei iiicii'ovorJ-iegen des T'onomeren ^elösx sind (es Jaandelx sich., hisroei ura eine Verfanrenavv-eise, die als "vo^eoilde ι." oder "Vor-DiIaim^" oezeiciinex v-ierden kann;. Das Veriiälunis aer aiuminium-

arönaxi paae-n ^citheraxe ode.c aiu^r:iiniunürgarjiscii- ..· ^ JSU.. Ji iif-in ι;:5"ϋ..ν.;0χΐ1-0 -ι-;., wio ^r?a erfinLiun^se^^^-ß angevvi! ·...., Kann sich auf ein t'olveriiälxnis von .-.lur-iniuru: iii/ii von 0,5/1 üis 2,0/1 Dülaufen. Juri e'oärKer uevorzu^- oes Molveriiälxnis von ^i/i¹! oeiäufx sicn auf ü,b/i Dis l,3/l. J^s sind sear guue Ka ü^iysatoren aus ulumin.iunor^anisciien x'henyiäüheraxen und ■'iitanxecracmorid nix TIo!verhältnissen von ül/i'i von ü,b/i uis i,^/l erzielt wercian. jjie oei den: de ν β teilen der laxaiysa liorsn in Anwendung icommende i'emperaxur ir:x nicht kritisch und kann sich auf Jxtremvjerte, wie -4-⁰G Dis +6O⁰O D.eiaufen. wenn eiia inerXes Lösungsmittel als ein träger für jede kstaiysacorkoruponente an^evjandu wird, um ein gutes Vermischen zu erzielen und um weiteriiin eine genaae aü- !"»esBung und genaue l'eraperatursxeuerung zu erreichen , wird die Konzentration der Jiatalygatorkomponente in dem iiösun-gsrcivcel gewöhnlich, so eingepteilt, daß die Konzentration an l'itan in dem fertigen Katalysator sich auf 0,^ Dis .0,9 Mol pro Liter belauft.

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-IU-

e in ^nwenctun^ icorcnenae ^atalysa^orrnen^e zur: i-Olymeri von 2-Aiky 1-1,:;-D utadien in aer erfindun^sgemäßen ,,-eise nän^t nauüriich von einer ^nzanl jj'aictoren ab, wie üe. an^esireu ten Ur'setzungsgescuwindigkeit, aer in ^nwenaun^ könnenden i'ernperutur und weiterer .bedingungen, die aiiesa^c eine .,irKun^ Die Katalysa toriconzentra cionen können sicn jeciocn innernaiu oreiter Grenzvverue bewegen von u,01 Die d (iew.i'eiien Derecnne als it&nxeüraciilorid, wie es ursprünglich ^ngewandx wit-a, um so einen Katalysator pro lüü GewionCsüeiie des zu polyr-.erisie ren'ien l'Ionoraeren (p.h.mj auszuoiliien. üJin weiterer oevo xsereich, der ^ewönnlioh in anwendung korar.c, oeiäuft eicii auf l,ü Ticantetraoniorid p.h.ra.

1ή allgemeinen werden die erfindungsgenäß an^ew^no uen 2-ülityi l,3~Ducadiene in Gegenvjart des oben an^egeoenen Katalysatorsy stems polymerisiert, vväiirend diese Monomer en in einen inerten Verdünnungsmittel oaer Lösun^snittel gelöst werden, tinter dem Ausdruck "inertes" Verdünnung- oder Lösungsmittels ipt hier zu verstellen ,daß das Lösun^s- oder Verdünnungsmittel nicnt in die Struktur des erhaltenen Polymeren eingebaut wira und aucn nicht nachteilig die Eigenschaften des erhaltenen rolymeren oeeinflußt und weiterhin keine nacnteili^e Einwirkung auf die iiKtivität des fertigen Kacalysators oder der Komponenten ausübt, aus denen der Katalysator hergestellt wird. Gewöhnlich stellen die für diese Zwecke geeigneten inerten !.ösungs- oder Verdünnungsmittel organische Kohlenwasserstoffe dar und im folgenden werden hier einige Beispiele mitgeteilt; paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ootan und Isooctan, : die acylischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und dgl. und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und

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Xylole uk können ebenfalls Gemisch irgendwelcher dieser'Kohlenwasserstoffe angewandt werden, ^s lcönnen ebenfalls substituierte iCoiilenwasserstoffe angewandt werden, solange die Suostituenten als solche unter den Polymerisationsbeüingungen inert sind, .beir-piele für derartige Suostituenten sind Alkyl- und Arylreste und weitere organische und anorganische oUDstituen uen, von denen beicannt ist, aaß dieselben inert sind, wenn sie niu aronatisenen i;:.u„en verknüpft; sind, jiezugiich dieser inerten Lösungs- und Verdünnungsmittel sin α gevw'bJanlicn aie paraifiniöciien Konlenwasserstoffe, wie Heptan und fenvan Die in :inwerjdun^ lconirenden /oiu^enverliältnisse j.ös Honorer ha©η sich als-VsLchi kritisch erwiesen unci können inneriiabl vemäiLnipnäßig Dr ei χ er jie reiche veränaert werden. 3o-'-Können z.U. bis? zu Λ oder m.enr/i Volumenvernältηii3 aes lö^un^s- ^itteivS zu Ili.-no^erer. angewandt werden. .Gewöhnlich isx. es oevoi-iäugt, ein -VoiuTienverhälonis Lösungsnittel/lionomeres von etvia 3 ο is. etwa t/1 anzuwenden. Jie erfindungsgemäßen iOlymerieatiorjen itönnen ebenfalls Dei Wichtvorliegen inerter Lösunjs- una Veraiinnun^srattel ausgeführt weraen. Diese Arbeitsweise ist fcis J?olynerisstion in Masse allgemein bekannt, ^s können ebenfalls icontinuierxioiie Pulynei-isationsverfaiiren angewarjüt werden.

.oei aer JarchiSünrun^ eier erfinüungsgeniäßen r-.lynerisa'uionen ist es gaünnlioh zweckmäßig, unter Ausschluß von Luft und iPeacnuig-. au ärbeixen. Die erfinaun^sgeraäßen alutniniu^o-i'ganischerj

ite oiierate-i'itantetrailhloriakomplex- und aluninumisohe Verbindung-ilitantetraGhloridkoraplex-Latalysa üoren .ge^e.rjdb-er dai -.liricun^en von Sauestoff und Lufc etwas eirpfindiich, viouei üieseloen eine scxiädlicxie wirkung auf uio

und in einigen /allen auf aas

±Oiyp?ere aaeaueu, «jj^ga ^yb^i^weisen nine jedocn auf ae^{r !}e-

. 7 i'^f-

BAD ORIGINAL

uiet der ι?. lymerisation allgemein bekannt und erfordern keine weitere ^i

währenα der erfindungsgemäßen rolymerisation in Anwendung Kommenden Je< peraturen weraen innerhalb) extrener vierte von -Iu⁰O eier darunter dir üoer 9U⁰O oner J.arü.üer liefen und sind sorbit, nicht kritisch. G-ewönnlicn ist nan jedoch so ver- _ fahren, daß zweckmäßigere 'l'enperatüren oei etwa 1Ü oie etwa 50°( ange-.ano.t werden.

jJie dem "J-^etzun^sgeciisch nach Erreichen α es ange,gtrebten ^ ^raerioaxions^rades als Un oerbrecner zuwege later)

veruindunijen werden aus der G-ruppe, beg üehend au.g alkonoiaoen unu iixkaiimetallhydroxiden ausgewählt. Jie ^i r-fiaixaBiKioriolate können durch die j'ornei I'Üxi wiederbeleben vjeraen, wouei "Λ ein üiicaiine uaii igt, beispielgweipe Lithium, !•Ja tr ium, n.aiian, iLUbiaium una Cäsium und xi stellt Alkyl-, 0;/cxoaiK,v χ-, .aryl-, -^---alkyl- oder Alkarylreste dar, die vorzu^s\veis5 i Dis 2 U ivonlens oofi'atome aufweisen. Beispiele für _eeei^neue ^.-..dste gina Methyl-, ^ethyl-, n-Propyl-jIsopropyxn-

x-u üy 1-, igooutyi-, uert .-Jjutyl-, n-Penbyl-, h-Hexyl-, Oodecyl, W x'rideuyx-, Oycipentyl-, Oyclohexyi-, Methylcyclohexyl-, iiienyl-

üenzyi-, 4-J-Olyl-, 2,4, 6-i'rimexü.yiphenyl-, 2-Phenyläuüyi-, l-riaphtnyl- und 2-NaphJahylregte. .Die .alkalimetallhydroxide lass-n sich durch die !Formel MÜH wiedergeben, wobei ¥. ein L'etall des üikalis der oben beschriebenen ^!.reige, 0 gleich Sauerstoff und H Wagserstoff ist. Wenn auch irgendein Alkalimetallhydroxid erfindun^s^eraäp angewandt werden kann, sind •λ- -a . «-■

ο uocn iiatriura-, Jvalium-, und Lithiumhydroxide bevorzugt. to

(a> Die üiicaiimetallalkohiblate und Alkalimetallhydroxide könaen in

*** einer Delieoi^en Porte zugesetzt werden. ÜieselDen werden jedoch

_m . in zweckmäßigerer Weise aem ürasetüungsgemiech als^rLösungen oder ^Suspensionen zugesetzt. Jip ist gewöhnlich oevorzugt, dieselben

. ■ . " -■ τ - 13 -

BAD ORIGINAL

als xiösung in dLcohoI zuzusehen, ^in Jeißpiei iac geeignete .«.lkonole a inc. .aet-uvl-, llechyl- una n-x-Topyl-, Isoproyyj.-, n-±>uxyl-, sec.-j-jutyi-, ter'c.--r>utyl- und hexyiaikonole.

Die renge an ^Ikalirietailaikonciilat oder Alkalimeoaiihyd oxid, uie vorzugsweise als Unterurecner angewandi wenden, wira ge iicxi un cer Bezu^nanme auf αϊβ Kenge eies in den Kax a Iy sax or system vorliegnclen !'ixansDea^Diine ο. Js werden ü,5 bis 40,U Mole .illcaiime'üaxialiconolac oaer iilkalinetalliiydroxia pro KoI 'litan erfolg ei Gü angewancrc. ^in stärker D evor ·ζιχ^τ es Veräältnis oe-1 auf τ sich auf exwa 2 ois etwa 6, F.oie unterDifecher pro KuI i'ixan. -,/enη der Unxerorecner dem UmseOZ'angsemiscii als eine

zugesetzt wird., kann die K> nzencra^ion des Unieroreonners unxersoxiieaiili sein von senr vercuinncer ijöpun^ von 0,5/- ois zu einer konzenxrierxen Lösung von 5'¹ Crew»,j . ./enn ai-icη Kein ouerer und unterer G-renzwerι üezüyji cli der tj naenura'uiorj des aHconolieciiön ^i^coxiaea oder alltonoiiscner dya .Lösungen vorliegt,, die iriier in ^nwenaung tonnen Können, wurde i,ocn gefunden, daß eine Z5/jige uösung eine geeigne Oe ionzentralion darstelle.

Jas zunanr-en mit der- üikalinexallverDindungyn zugesetzce xriisopropanoiarain (!Ίι-ά; fiifir c zu dar starben VerDesserung dar -ü'arbe und süellx das wesenuiiche erfindungf;geraäfie Merkmal aar. jjas I¹Ix-¹A. wira der IKre ozungsgeranoh, Losung der Ur.^-^ ueionehmer und x^Jolyrnerenj en tveder gleichzeitig φι υ oder unrnic-etelbar nach Zusatz der AiitaiimetailunterDrecher zugesetzt, -/enn auch dae ΪΙχΆ in reiner Λγρ. zugeaet^c werden kann, wird dasHelue doch zvvecknaßi^er '.'/eise als ein Gemisch aus einer echten liösung in einem liühiemvasßer stoff-Losungsrniü Gel zugesetzt. Idefje ieoztece ji.'bei Lsweioe, inäuesonnere-fJnr-t. wo i!Ir

109831/1667 ' .^₁₄

BAD ORlOIMAL

eine eoxioe χιοειιη^, mi"L einen: ilonienw&see -'rj'Coxi-vu^ aars oelic,füll-¹1« zu einer senneileren und vollständigeren :j:lb~ persion der 'I¹L'α in der .tOlymerenmasBe. .j- können _oeei^n3ü<; ijösun^prai oüei o,.er Verr.isonun^sri uxel i'ür uie Ji^ü. aus den ivonlenv.'assers cofilösun^sni i, ueln aus^^wänlx vierten, uie in der: i^:ysxem aur ^.nvvendunij icomn.en oder können aas eine.··" eier in aer ■jyscen j.n\^;jenaang xinuenaen Honorieren aasöewäiiiü weraen. Jo int, a.Ü. Isopren erfolgreich an^ev.-and'o worden, dap. eine ecuie j.osung "lio ιΊχ'λ üiiüex.

χίti -ier .iDwenciun^ 21ust.mrr.en tr.ib den ^i^alimetax.Lun üerorecaorn L.n,er VerDessern der j^arue des lerxi^en xOiyr-.-i.en wir;; ft !.'eij^e des den Jrase czun^rprouuicc zu^esexaoen ιΊι'λ auf nie üös χ*·, lymeren oezo^en, das zum ZeitpunKX aes .IeXXenaooru vorliti^x. Jie Ken^e des zu dieser; ".■-■ i υ j unkt vorliegenden "'erst'j en Ggp:.'ioiil· der Ausosuxe ^s bV^tsms. Jie nusoeu'ce annana ein sr l'on^e des JriBexzun^sprouukxes verrixxels il. ren de« j^ iyre-.-en una i' :S usuellen uer ^oiyr.erdn&,usüeuuc tu? x' ozenx ii'esxs coff e bef? cimrnx, ,,enn aucn kein unterer ο ier oberer j-renzvvrirx oezU.^±ic:i der t'Ienje des au^esexzxen -¹IxA vorxie,jx, muß sine ausreichende Ti^n^e ziu^esexzx werden, ur eine /er—

erun^ in ae .· ^laröe des ierti^tn xoiyrr.eren zu erzielen, ^aν o:, eiut-r größeren !'^„e an i'ir^ ai¹: ae:- ^lrf.-n,jo, J.i« erfortier· i:, χ ur: eine Ve.vueRc;- un^ w-ü: : .x„.' ^; ^ni'.ru..· ^u. erzielen, viUrvie eine v.'irxgohcii'oiiom· Verscnv.'en.;un_o dare ο eilen. Große Uuoerp.Cixlisrie un zujeseczcen ''-IrA können naunx^iiio die Vulkanir:a üions₀eRcnvv'indigkeix des folymsren oeeinfiuspen, souax·! dasselüe spaxsr- ri u aen Vulkanjsaxionouesxanügeilyn korr.poundiert '.-i/iro. ..de ^r χ an r unj zei^C, daß sin ^'ii^-Lusaxz von exwa u,O5 uin eu\;a o,^O i'eiie 1'1±a pro lüü Veüeaes ι lyraeren zu der an_ori,g ür-.iU uen vOruesserun^ in α er i'aroe t'iini¹ o, wouei ein ÜUfa^z

10 9 8 3 1/16 6 7 - - - - is -

BAD ORIGINAL

von υ, .LU -.Jai-Len .!.'ir ^ pro lUO i'r-ile Polymere^ oevo,zu^t if-o. liiioQ-ru"üο-.'¹Iureswo,.·'tit aei^iu, -'"-«aß «in Zu^ats von /x-^a inaernalu der nn^e^jeuen ^n, u-., anz'ver ^e icsine v?esent±iu.ae ,i-'iiun^ t.iif die ν ^licani iJbiun.-3_o6;-:cJ:iv.'indi^:ei u ue? x-Oxyne^en

wira im iox^enden aniian.. einer ^L^iiie von ;iiisau srxäuxorx. ;

2p, -ilvr. r.-iyiBO^r^n in ae..¹ an anderer 3Julie Descnrieoenet: ..-eisti' veiT-i'oveils joly.-.eri^ieren von IsGyr3n,in Hexan'.^.elbsu, ver^r:iitexf- ^n^:-;enusn --ineB. Ka uaxys^c orß ueg^es uexlv, cer iixaa iebj?i,oiiiov±a Ut). ^iai-'iniur-roriisoüux^l-ciipiienyläüiiera'U in derer tif^en T^ren_üen huf\i?ipt, daß si cn aas.^l/Ji Tlolvemälxnis aui an^enänerx ν ,β^/i baläuXi; unct aie lä-esa^tnenge an angewandten Ka liUiy.sa oüi' si:.a 0,5 -eile pro 1Ou 1 eile Isopren De'crägü. .Ae .L-olymerisa'c-ion v-ix-u uei einer i^npera^ur von exwa üö^ülJ durcii_oeiüixi^:Ό una konbiuuierlicn aue^efliflx't. 'Δα Jnde der an^es"cre r'oiypierisaxion \·,-6..·άβη eine jtrizanl rrooen dee Polyisopren.⁰ zu 4>U Holen Natriu^me'Oxioxid pro TIoI des in dern Katalysator an^ei.anduen iixans zusarimen nix unxerschiealicnen Kengen an i'riisopropanoiamin C'J-'iti^JAj als Un'cerbreciier zu^esetiz l,. Jie Men^e an zu_öesexzce^ I¹IiA pro 10ü i'eile PolyieoprenlcauTischuk isx. in äer x'olgendän.'iaoelle wieder^egeoen. Jeder diese-.- Proben wird ein .X¹OiI 2, b-dix'ert.-üuxyl-p-kresol pro iüO feile P'~lyisopren als Ancioxidanz zu^eseTzt. Jas Polyisopren wird abgetrennt und in nerkira^lioiier i/eise getrocknet.

üi% £i.lymerenproben werden in der folgenden v/eise fortnuliert: Polyisopren 10ü Gew.I'eile

xdcunylperoxiri 0,5 Üew.'i'elle

.Das kompoundierte x^Jjlymere wird vorvulkanieiert und zwar .Ib

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— n ■ ■

BAD ORIGINAL

I"^Tinucen lang bei i6ü°O unter einen Drueic von angenähert

a
t>4 kg/cm und zwar unter Ueoerführen in Folien mit einer Dicke

von etöwa 1,9 ram.

^s werden die Farüwerte dieser vulkanisierten ± olyisoprenf olien vermittels eines Gardner Automatic Difference Meters verglichen und genessen. Die verschiedenen Farbwerte und die 'I¹IPA Konzentrationen dieser P oüe sind in der folgenden l'abelle angegeben. In dem Gardner Instrument werden die verschiedenen l'arbvverte direkt von dem Instrument abgelesen und werden wie folgt erläutert:

1 j?:d dies ist ein !laß fiür die Hefletion des

Gesamtlichtes. Je höher der liD-',v'ert, um so angenähert weißer ist das gemessene Produkt.

2 a Der a -v/ert ist ein T.Taß für die grünen

und roten Farbkomponenten.. Die Intensität der G-'ünkomponente wird durch eine positive ( + ; Zahl identifiziert und «i$e höher die Zanl, um so größer ist die Grünintensität. Die rote Farbkoraponente wird durch eine negative (-) Zanl identifiziert und je größer die Zahl, um so größer iac die üotintensität.

3 ü Der b-v.ert ist ein Maß für die blauen

und gelben Faißbkomponenten. Die olaue Intensität wird durch eine negative C-; Zahl und die gelbe Intensität durch eine positive C+; Zahl identifiziert. Je heller die Parbe, umso niedriger ist d±e positive Zahl.

Tabelle I
Gardner-Farbwerte

l-rooe-Nr. Triisopropanoi- * Gardner-Farbwerte

aminkonzentratjon fed^lj aC 2 } bjp)

^hT^-J

60:224 Fl υ 36,7 2,2 2ö,6

6U324 F3 υ 3.8,4 _m 1,7 ^v 26,5

60^25 Jb¹I U 35,7 2,7 26,0

Durchsclinitt 3b, 9 2,2 27,3

- 17-109831/1867 · -' "_ΙΜΔ1 ^ι

BAD ORIGINAL

1-robe-itfr. !'riisopropanolamin Gardner-.PsrüwerTse

konzentration {ghrj 2d(l; a(2) t

60326 ^2 60527 *V 603 üö Ü2

0,05 υ,05 o,05

56,	4	-1,	4	20,	7
63,	4	-2,	0	14,	b
48,	1		5	25,	4

.Durchs chnivb

603^9 3*1

60330 Gl

60331 U¹I 60402 I¹I 6Ο4Ο3 ¥5 6Ü4O6 je¹;?

60404 60404

0,075

0,10 o,10 0,10 0,10 0,10

0,15 0,15

55,9

45,1

-if!

-0,4

5b,	3	-1,6	19,9
60,	7	-2,ö	15,4
63,	6	-2,9	i-6,3
62,	O	-2,1	J-3,0
64,	9	-2,4	16,9
61,	5	'. -2,4	16,3
bb,	4	-1,7	13,5
65,	1	-X, D	13,6

65,7

-1,7

13,6

-Beispiel 2

lire die .rirkunj des i'riisopropanolamins auf die Vulcanisations— gesciiwindiglteib zu uefitimmen, werden jfroDen, die lcein '1¹ 0,05, 0,075, 0,io und 0,15 !'eile ί'ΙχΆ pro 100 'i'eiie i^ in der folgenden «eis-3 konpaunciiert.

Polyisopren

S-earinsäure Zinkoxid

Oe aus p-Ki.'esol un ^iioyciopen üadien

SoawexeJ.

oiiiazolsulfenanid

100	ti-evi.	!•eile
45,	00	fl
■**	OO	Il
i>,	00	It
0,	50	Il
2,	00	It
0,	80	Il

ilin Mooney-Versen^un^stest MS wird oei 132⁰O bes i-immt. Js erfolgt keine JJiH'erenz bei dem Mooney-Versen^ungstest aufgrund unterschiedlicher Konzentrationen an ΌΐΓΔ in den l'olyieoprenprooen. jJie j^rooen /werden ebenfalls unuer iJ^uoii: bei 132°0 bei etwa B4 K^/cm vulJ£anioiert„ uie iierJcömmiichen physiicaxiscxien ^i^enBcnuf ι in , wie Zer^ißf es oi^icei h, ^iiinun^, Kodui

- 18 -

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cnuf ι in , wie Zer^ißf es oi^icei h, 10983 1/166 7

IV10 8-8 5

- iÖ -

una ..ίβΓ'ϋβ dieser ;. -ouen werden uesi.i-nrt,. Ja ,ür ; .-wine . J _ι in ir^enueine.· dieser l'entg fes^e'-oellu, ctiü anüä. ^n \;uju daß si oll der Vulkanisation saus bund äui^run-.i <;e.· un ^ersoiiifiLi iiciien iConzen'urstion an X¹Ix¹U in der;: ioij±p.o_Ljren verändere ii; .^p ergiat sicü sorai'C der Schluß, daß flm iLeine ' iricun^ aui' das fer~oi_&e roiynere auaüuc.

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109831/ 1667

Claims (1)

1. Patentanwälte DipL-ing. Wdtef Meissner J3 Dipwng. Herbert Tischer

   1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 MÜNCHEN

   Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Poetecheckkonto: W. M elsener, Berlin West 12282 : '

   Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-Q., Depka 36 ₁ ocpi ικι qq /rri injfwAI m rieh'¹

   Berlln-Haleneee, Kurfarstendamm 130 ' "EKt-IN öd (faKUNtiWALUJ, gen

   HerbertetraSe 22

   ,.H^ (joo!i,_?..!ür iVi.re ana

   j.^Jctx ^ntan .<3;.;ΐ'ϋθϋ8

   l. Vüi'i'aiii'ci) üu'.v iOlynerisieren eines ^-alley X-1,3— outadiens uijoei* -au.v.ii-Lu^n eines j Jiy-^-Hlicyl-i^-uutaaienpolyneren noxien cvlr-Xj-H.-iJr-na-ltaps, itir.e^ri aanselue in eine-: Inerten ajöpi uii.i unoe.v \ c±i r.eri,sa olun;:^;oeairjjunjet) mi^ro eimern ±is caiy !!vö'" in ■_■ ν ..¹UiXi¹Un₀ ^euracao '.,Ia'-.;, uaß au.? clei¹ J-^upi/e, ,;Ui 1,1; ifiiic"; -u-.;"'\ί £ on aus ;."'.i ban Uc i/4.'acxij.o .. iü urj'i einer ■ u'^rmi^ciien V.^yoind-un^ unii I-j eine^: Ge^r:iscn aus ϊί .oJuio--'i-._v -u tu; ein 2^ iiluniniur.Oi'öfcuiißCüen »iOiüt, cieciien ^e ;,u?_üei;äuii, is ^, ,!.-."uiurcii ^ e ^c e η η a e i ο η η e t , tiii3 Le\,T,Pav-tio.i& ounp3?.eukoion uu^ch Suf?a_uz eine« Gt^isches cur UO ''- li^ooropanolaDin ana U; ",veni^s-cens eine^r- iCettenunuerurocüür unuerorojnen vilvλ , ae:c auf? eier U-rupjje, oes'Cehend aus xiljcaxi"y oaxxalkoliolaxen um". Alic&lineualliiyciroxiden- ausgewänlt is c un;. soaann aas ^u' so o:;ungsprodukt/ ab^e"crenntwirö.

   d. Veri'&.iren nncxi Anspruch. 1, dauurcn ^eKennzeiohnex, daß als rae üalJ.alitoiioä)a"C liatriummeTiioxid an^ev.and'G vvird.

   j.-. Verfahren naca ünsprucn 1, dadurcü „eicennzeichnec, daß si uas roiveriiäi'onis von Aluninium/ϊίtan in den rolynerisaoion,9-katalysaxor aal' 0,6/1 bis 1,5/1 oeläuft und die T^|/renge des iCeDOenun üerorecriers in einen üereicn von Z Dis etwa 6 Hole Ke Gtenunceroreoner pro KoI i'iban lie^t, J¹ iisopropanolar'jin in einer Tlen^e von e cvva ü,Ü5 bis etwa ϋ,^υ Teile pro lüO irii ±Oly-2-alkylsuus üi ouievter. io-Buoaüien vorliegt.

   109831/1667 " ^z

   - — v

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anwendung kommende Katalysator aus einem Gemisch aus Titanb.etrachlorid und einem AluniniumtrialKyi besteht.

   5. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in .anwendung kommende Katalysator aus einem Gemiscn aus Titantetrachlorid una einem aiuroiniumorganischen aroma uisciien Aetherat uesüent.

   6. Verfanren nach Anspruch 5> daaurch gekennzeichnet, daß als alurainiumorganisches aromatishhes ^etnerat ein aiuminiumorganiscnes Jipnenylatherat angewandt wird.

   7o Verfanren nacn Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als aiuminiumorganinches aromatisches Aetherat ein Me bhyiphenylätnerat angewandt wird.

   8. Verfanren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß sich

   in
   aas Ilolverhältnis/dea i-Olyroer isation ska talysators an Titan/ Aluminium auf 1/0,6 bis 1/1,5» die Menge des Kettenunterorechners auf I bis etwa 6 Mcie Kettenun oerorecher pro Mol Titan und die T^Tenge an T iisopropanol etwa 0,05 uis etwa 0,20 Teile pro lOO Teile des Poly-2-alkylsuDstituierten-l,3-butadiens beläuft.

   9. Verfanren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenunterbrecher das Watriumethoxid angewandt wird.

   10. i\ly-2-alkyl-l,3-butadienpolymeres nohen cis-l,4-Gehaltes una neller i^arbe, die gegenüber JV-licht beständig ist durch Polymerisieren von 2-Alkyl-2,3-butadie*Ö, dadurch gekennzeichne u, daß 2-Alkyl-l,3-butadien in einem inerten Lösungsmittel unier Polymerisuuionsbedingun^en miü einem Katalysatorsystem in jj^rüürunj geuracht wird, daß aus der (r uppe, uestehend aus

   109831/1667 ^_ _ . - . -

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   (.1) eiuetri Gemisch aus i'i üantetrachlorid und einer aluniniumorganiscnen Verbindung und(2j einem Ge mis oil aus xitantetranhloria und einem aluminiumorganiscften aromatischen Aethera t -ausgewählt ist, wobei die ^ättenwachsxumsreaktlon durch Zusatz eines Gemisches aus {λ} i'riisopropanolamin und {ΰ) wenigstens einem Kettenunterbrecher unterbrochen wird, der aus der Gruppe, oestenend aus Alkalimetallalkoinolaten und iiikaiimetaiihydi'oxiaen ausgewählt ist und sodann das umsetzungsprouukt abgetrennt wirü

   11. ±'oIy-2-alkyl—1,5-butadienpolymeres nach Anspruch lü, dadureii ^eKennzeicxinet, üaß sich das Mc.!verhältnis von Al/i'i in den folymerisationRlcatalysa üor auf ü, 6/1 öis l>5/l oeiäuft, die Menge des xCettenunterbrechers in einem lteeiBua von 2 biß etwa 6 Mole Kettenunterbrecher pro Mol Titan liege, i'riisopropanol in einer Menge von etwa 0,Ü5 bis etwa ü,2ü ieile pro lüO ieile Poly-2-akylsuüstituiertem 1,3-I5utadieq vorliegt.

   12. Polymeres nach Ansprücnen 10 und 11, dadurcü gekennzeichnet, daß als .Katalysator ein Gemisch aus i'itantetrachlorid und einem üluminiumtrialkyl bzw. ein Genisch aus l'itantetracülorid und einem aluminiumorganischen aromatischen Aetnerat angewandt wird. ■

   13. Polymeres nacn Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, üaß das aluminiumofgani^che aromatische Aetherat ein aiuminiumorganischesüiphenylätherat Dzw. ein Metnylphenyiatherat ist.

   14. Polymeres nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis an Al/Ti in dem Katalysator auf 0,6/1 bis 1,5/1, die Menge an Kettenunterbrecher auf 2 bis etwa 6 Mole pro Mol Titan und die Menge an iriisopropanol auf etwa 0,05 bis etwa 0,20 !'eile pro 100 'feile des i^Joly~2-alicylsub-

   8tituierfcett~l,3"-butailien8 beläuft, ,

   109831/1687 - 4 -

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   15. -=-c lye er es nacii ^n £<> der Kei/cenunterQreciior dar: Ih,^r

   I.'

   18 b. ·"

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   DtV

   ,f r

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