DE1720784A1 - High molecular weight aromatic polyamides - Google Patents

Description

Hochmolekulare aromatische Polyamide Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide, die Triazolgruppierungen und gleichzeitig Ather-und/ oder Sulfongruppen enthalten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. High molecular weight aromatic polyamides are the subject of the invention high molecular weight aromatic polyamides, the triazole groups and at the same time Containing ether and / or sulfone groups and a process for their preparation.

Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen. Durch den relativ kurzen Abstand zwischen den einzelnen Amidgruppierungen im Polymermolekül zeigen diese Polyamide bei Verwendung z. B. im Elektroisoliersektor jedoch den Nachteil einer zu großen elektrischen Leitfähigkeit. Ferner ist bekannt, daß aus Diaminodiphenyloxdiazolen bzw.-triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten werden. Der Nachteil der erwähnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide, wie z. B.It is known to produce high-melting polyamides by condensation of aromatic Dicarboxylic acid dihalides, such as. B. Isophthalic acid dichloride, with aromatic Diamines such as B. m-phenylenediamine to produce. Because of the relatively short distance These polyamides show between the individual amide groups in the polymer molecule when using z. B. in the electrical insulation sector, however, has the disadvantage of being too large electrical conductivity. It is also known that from diaminodiphenyloxdiazoles or triazoles and aromatic dicarboxylic acid dihalides in polyamide solvents, such as B. dimethylacetamide, high polymers obtained with good thermal properties will. The disadvantage of the polyamides mentioned is their poor solubility. For this Basically it is necessary that, as solubilizers, alkali or alkaline earth halides, such as B.

Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Caiciumchlorid in Konzentration bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden musse ; Es wurden nun hochmolekulare aromatische Polyamide gefunden, die die angeführten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine gute thermische Beständigkeit und gute Löslichkeit aufweisen und die als wiederkehrendes Strukturelement die Einheit enthalten, worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste, X die Gruppierungen mit B--Ar,-Ar-0-Ar-,-Ar-S02-Ar-,-Ar-0-Ar-S02-Ar-0-Ar-, Y und Z Sauerstoff oder die Sulfongruppe, wobei Y und Z gleich oder verschieden voneinander sein können, und m und n die Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander, aber nicht beide gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität t rel t gemessen an einer 0, 5 % igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, zwischen 1, 3 und 3, 0 und einen Erweichungspunkt oberhalb 320°C aufwelsen.Lithium chloride, magnesium bromide or calcium chloride in concentrations of up to 10% must be added to the polycondensation batches; High molecular weight aromatic polyamides have now been found which do not have the disadvantages mentioned and in particular have good thermal stability and good solubility and which have the unit as a recurring structural element contain, in which Ar bivalent, optionally substituted aromatic radicals, X the groupings with B - Ar, -Ar-0-Ar -, - Ar-SO2-Ar -, - Ar-0-Ar-SO2-Ar-0-Ar-, Y and Z oxygen or the sulfonic group, where Y and Z can be the same or different from one another, and m and n are the numbers from 0 to 6, where m and n can be identical or different from one another, but not both at the same time, mean, the polyamides having a relative solution viscosity t rel t measured on a zero , 5% solution in N-methylpyrrolidone at 25 ° C, between 1, 3 and 3, 0 and a softening point above 320 ° C.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Polyamide gefunden, wenn man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit Diaminen, die einen oder mehrere, am Stickstoff unsubstituierte Triazolringe und gleichzeitig eine oder mehrere Ather-und/oder Sulfongruppen im Molekül enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C umsetzt.There has also been a method for producing these high molecular weight aromatic polyamides found when using aromatic dicarboxylic acid halides Diamines which have one or more triazole rings and unsubstituted on nitrogen simultaneously contain one or more ether and / or sulfone groups in the molecule, in polar organic solvents at temperatures between -30 and + 150 ° C.

Aromatische Diamine, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden : H2N-(Ar-Z)m-Ar-X-Ar-(Y-Ar)n-NH2 worin Ar, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.Aromatic diamines suitable for the process according to the invention can be given by the following general formula being represented : H2N- (Ar-Z) m -Ar-X-Ar- (Y-Ar) n -NH2 wherein Ar, X, Y, Z, m and n are those given above Have meaning.

Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt : Diese zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Diamine mit Triazol-sowie Athereinheiten lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise auf folgenden Wegen erhaltens Nitrophenoxybenzoesäuren werden über die Nitrile in die Iminoéther Ubergeführt. Umsetzung derselben mit Nitrobenzhydrazid liefert Dinitrotriazole der folgenden Struktur : die durch Hydrieren in die entsprechenden Diamine Uberführt werden können. Umsetzung der Iminoäther mit Hydrazin liefert Hydrazidine, die durch Kochen mit Eisessig in die symmetriechen Triazole umgewandelt werden können aus-denen wiederum durch Hydrieren die Diamine erhalten werden.The following connections are mentioned as examples: These diamines with triazole and ether units used to prepare the polymers can be obtained by known methods, for example nitrophenoxybenzoic acids obtained in the following ways are converted into the iminoethers via the nitriles. Reaction of the same with nitrobenzhydrazide gives dinitrotriazoles of the following structure: which can be converted into the corresponding diamines by hydrogenation. Reaction of the imino ethers with hydrazine yields hydrazidines, which can be converted into the symmetrical triazoles by boiling with glacial acetic acid from which, in turn, the diamines are obtained by hydrogenation.

Entsprechend lassen sich ausgehend von Nitro-diphenylsulfoncarbonsäuren die Diamine mit Triazolring und einer bzw. zwei Sulfongruppen erhalten. Correspondingly, starting from nitro-diphenylsulfonecarboxylic acids obtained the diamines with a triazole ring and one or two sulfone groups.

Umsetzung der Iminoäther mit Dicarbonsäuredihydraziden führt über die Dinitroverbindungen zu den Diaminen mit zwei Triazolringen. Implementation of the imino ethers with dicarboxylic acid dihydrazides leads over the dinitro compounds to the diamines with two triazole rings.

Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide können zum Beispiel die folgenden Verbindungen eingesetzt werden : Diphenylcarbonsäuredichlorid-4, 4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4', Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl-oder Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säurehalogenide. As aromatic dicarboxylic acid dihalides, for example, the the following compounds are used: Diphenylcarboxylic acid dichloride-4, 4 ', naphthalenedicarboxylic acid dichloride-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4 ', isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and the corresponding dibromides and alkyl or halogen substitution products of listed acid halides.

Die Polykondensation der Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen, einen Triazolring enthaltenden Diaminen erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie N, N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactame, wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann. Es entstehen dabei, wenn man das. Säurehalogenid und die oben angeführten Diamine in äquivalenten Mengen einsetzt, hochviskose Polyamidlösungen, die bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C zu Filmen und Fäden verarbeitet werden können. Die Kondensation selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C, vorzugsweise zwischen-10 und +30°C. The polycondensation of the dicarboxylic acid dihalides with the aromatic, a triazole ring containing diamines is preferably carried out in polar organic Solvents such as N, N-dialkylcarboxamides, for example dimethylacetamide, or N-substituted lactams such as N-methylpyrrolidone. the big advantage This solvent consists in the fact that in the absence of additional acid acceptors can work. It is created when you use the acid halide and the above Diamines are used in equivalent amounts, highly viscous polyamide solutions that at temperatures between 50 and 200 ° C can be processed into films and threads. The condensation itself takes place at temperatures between −30 and + 150 ° C., preferably between −10 and + 30 ° C.

Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 10-25 %. The solids content of the solutions is 5 to 40%, preferably 10-25%.

-Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Fasern zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturstabilität aus.-The films, threads and fibers made in this way to draw is characterized by an extremely high temperature stability.

Die in den Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu Liter. Die relativen Lösungsviskositäten t rel wurden bei 25°C an Lösungen, die 0, 5 g Polymeres in 100 ml N-Methylpyrrolidon enthielten, in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.The parts by weight given in the examples relate to the parts by volume such as kg to liters. The relative solution viscosities t rel were at 25 ° C on solutions containing 0.5 g of polymer in 100 ml of N-methylpyrrolidone, measured in an Ubbelohde viscometer.

Beispiel 1 a) 3-(3'-Nitrophenyl)-5-(3"-(4"'-njLtrophenoxy)-phenyl)-triazol-(1,2,4) 286 Gewichtsteile 3- (4'-Nitrophenoxy)-benziminoäther werden in 1000 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon mit 181 Gewichts-Teilen 3-Nitrobenzhydrazid 5 Stunden auf 150 bis 170°C erwärmt. Anschließend wird in Wasser gegossen und vom zunächst schmierig ausfallenden Produkt abdekantiert.Example 1 a) 3- (3'-Nitrophenyl) -5- (3 "- (4"'- njLtrophenoxy) -phenyl) -triazole- (1,2,4) 286 parts by weight of 3- (4'-nitrophenoxy) benzimino ether are heated in 1000 parts by volume of N-methylpyrrolidone with 181 parts by weight of 3-nitrobenzhydrazide at 150 to 170 ° C. for 5 hours. It is then poured into water and decanted from the initially greasy product.

Nach Zugabe von 500 Vol.-Teilen Xthanol wird das Produkt kristallin und läßt sich dann absaugen. Nach Auflösen in 2000 Vol.-Teilen Dioxan, Behandeln mit A-Kohle und Fällen mit 2000 Vol.-Teilen Methanol werden 370 Gewichts-Teile = 91 % d.Th. der Dinitroverbindung erhalten.After adding 500 parts by volume of ethanol, the product becomes crystalline and can then be suctioned off. After dissolving in 2000 parts by volume of dioxane, treat with activated charcoal and cases with 2000 parts by volume of methanol, 370 parts by weight = 91% of theory obtained the dinitro compound.

Fp. : 195-97°C.M.p .: 195-97 ° C.

Der 3- (4'-Nitrophenoxy)-benziminoäther wird nach bekannten Methoden aus der entaprechenden Carbonsäure tuber das Nitril dargestellt. b) 3-(3'-Aminophenyl)-5-(3"-(4''-aminophenoxy)-phenyl)-triazol- (1, 2, 4) 20125 Gewichts-Teile der nach Beispiel 1 a) erhaltenen Dinitroverbindung werden in 900 Vol.-Teilen Dioxan in Gegenwart von 30 Gewichts-Teilen Raney-Nickel"B"bei 50°C und Wasserstoffdrucken von 60 Atü katalytisch hydriert.The 3- (4'-nitrophenoxy) benzimino ether is prepared from the corresponding carboxylic acid via the nitrile according to known methods. b) 3- (3'-aminophenyl) -5- (3 "- (4" - aminophenoxy) -phenyl) -triazole- (1, 2, 4) 20125 parts by weight of the dinitro compound obtained according to Example 1 a) are catalytically hydrogenated in 900 parts by volume of dioxane in the presence of 30 parts by weight of Raney nickel "B" at 50 ° C. and a hydrogen pressure of 60 atmospheres.

Nachdem vom Raney-Nickel abgesaugt worden ist, wird zur Trockene eingedampft und aus Äthanol umkristallisiert. After the Raney nickel has been sucked off, it becomes dry evaporated and recrystallized from ethanol.

Ausbeute 140 Gewichts-Teile = 82 % d. Th. ; Fp. : 139 - 43°C. c) 171, 5 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5- (3"- (4"'-aminophenoxy)-phenyl)-triazol- (1, 2, 4) werden in 800 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 10-150 gekühlt. Dann werden 101, 5 Gewichts-Teile Isophthaloylchlorid langsam eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, Es wird eine hochviskose Bösung erhalten, die sich direkt zu Filmen und Päden verarbeiten läßt. Die Viskosität der Tösung beträgt bei 25°C 2200 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen als 0, 5 %-ige Lösung in N-Methylpyrrulidon ist # = 1, 85. Yield 140 parts by weight = 82% of theory. Th.; M.p .: 139-43 ° C. c) 171.5 parts by weight 3- (3'-aminophenyl) -5- (3 "- (4" '- aminophenoxy) -phenyl) -triazole- (1, 2, 4) are dissolved in 800 parts by volume of N-methylpyrrolidone and cooled to 10-150. Then 101.5 parts by weight of isophthaloyl chloride are slowly added and 5 Stirred for hours at room temperature, a highly viscous solution is obtained, which can be processed directly into films and books. The viscosity of the solution is 2200 poise at 25 ° C. The relative viscosity of the polyamide, measured as 0.5% solution in N-methylpyrrulidone is # = 1.85.

Beispiel 2 Man gelangt ebenfalls zur hochmolekularen Polyamidlösung, wenn man in Beispiel 1 c) anstelle von Isophthaloylchlorid Terephthaloychlorid verwendet, sonst aber wie dort beschrieben verfahr. Die Viskosität der Lösung erreicht 2800 Poise. Example 2 One also arrives at the high molecular weight polyamide solution, if in Example 1 c) instead of isophthaloyl chloride Terephthalyl chloride used, but otherwise proceed as described there. The viscosity of the solution reached 2800 poise.

Beispiel 3 a) Aralog Beispiel 1 a) und b) wurde, ausgehend von 4- (4'-M@trophenoxybenzimionäther und 3-Nitrobenzhydrazid 3- (3'-Aminophenyl)-5-(4"-(4'''-aminophenoxy)-phenyl)-triazol-(1, 2, 4) dargestellt.Example 3 a) Aralog example 1 a) and b) was, starting from 4- (4'-M @ trophenoxybenzimionäther and 3-nitrobenzhydrazide 3- (3'-aminophenyl) -5- (4 "- (4" '- aminophenoxy) -phenyl) -triazole- (1, 2, 4).

Fp. s 224 - 26°C. b) Analog Beispiel 1 c) werden 343 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5- (4"- (4''*-aminophenoxy)-phenyl)-triazol (1, 2, 4) in 1600 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon mit 203 Gewichts-Teilen Isophthaloylchlorid umgesetzt. Die Viskositit der Lösung betrggt bei 25°C 3900 Poise. Die relative Viskosität des Polyamides ist l rel. = 2,15.M.p. s 224-26 ° C. b) Analogously to Example 1 c), 343 parts by weight of 3- (3'-aminophenyl) -5- (4 "- (4" * - aminophenoxy) -phenyl) -triazole (1, 2, 4) in 1600 vol . Parts of N-methylpyrrolidone reacted with 203 parts by weight of isophthaloyl chloride. The viscosity of the solution is 3900 poise at 25 ° C. The relative viscosity of the polyamide is 1 rel. = 2.15.

Beispiel 4 a) Analog Beispiel 1 a) und b) wurde, ausgehend von 3- (4'-Nitro-phenyl-sulfonyl)-benziminoäther und 3-Nitrobenzhydrazid, 3-(3'-Aminophenyl)-5-(3''-(4'''-aminophenylsulfonyl)-phenyl)-triazol-1, 2, 4) dargestellt.Example 4 a) Analogously to Example 1 a) and b), starting from 3- (4'-Nitro-phenyl-sulfonyl) -benziminoether and 3-nitrobenzhydrazide, 3- (3'-aminophenyl) -5- (3 "- (4" '- aminophenylsulfonyl) -phenyl) -triazole-1, 2, 4).

Fp. s 138 - 42°C. b) Analog Beispiel 1 c) werden 391 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5-(3''-(4'''-aminophenylsulfonyl)-phenyl)-triazol-1, 2, 4) in 1800 Vol.-Teilen Dimethylacetamid mit 203 Gewichts-Teilen Isophthaloylchlorid umgesetzt. Die Viskosität der Bösung erreicht bei 25°C 1600 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids ist X rel.-1, 42.Mp s 138-42 ° C. b) Analogously to Example 1 c), 391 parts by weight of 3- (3'-aminophenyl) -5- (3 "- (4""- aminophenylsulfonyl) -phenyl) -triazole-1, 2, 4) in 1800 Parts by volume of dimethylacetamide reacted with 203 parts by weight of isophthaloyl chloride. The viscosity of the solution reaches 1600 poise at 25 ° C. The relative viscosity of the polyamide is X rel.-1.42.

Beispiel 5 289 Teile 1,3-Bis-[5'-(3''-<p-aminophenoxy> -phenyl)- triazolyl (3)-benzol werden in 1200 Volumteilen trockenem Dimethylacetamid gelöst. Bei 5 bis 10°C werden 101, 5 Teile Isophthaloylchlorid portionsweise zugegeben. Anschließend wird noch 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.Example 5 289 parts of 1,3-bis [5 '- (3' '- <p-aminophenoxy> -phenyl) - triazolyl (3) benzene are dissolved in 1200 parts by volume of dry dimethylacetamide. At 5 to 10 ° C., 101.5 parts of isophthaloyl chloride are added in portions. The mixture is then stirred for a further 3 to 4 hours at room temperature.

Es werden hbchviskose Bösungen erhalten, die sich direkt zu Filmen und Fäden verarbeiten lassen. Die relative Lösungsviskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c ; liegt bei 1, 55.Highly viscous solutions are obtained, which can directly be seen in the film and let threads work. The relative solution viscosity of the polyamide, measured as in example 1c; is 1.55.

Das 1,3-Bis-[5,-(3''-<p-aminophenoxy>-phenyl)-triazolyl (3)-benzol vom Schmelzpunkt 189-193°C wurde durch Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung erhalten, die aus 3-(p-Nitrophenoxy)-benziminoäther und Isophthalsäuredihydrazid analog Beispiel 1 a erhalten wurde.The 1,3-bis- [5, - (3 "- <p-aminophenoxy> -phenyl) -triazolyl (3) -benzene with a melting point of 189-193 ° C. was obtained by reducing the corresponding dinitro compound which was obtained from 3- (p-nitrophenoxy) benzimino ether and isophthalic acid dihydrazide analogously to Example 1a.

Claims (1)

Patentansprüche 1. Polyamide, die als wiederkehrendes Strukturelement die Einheit enthalten, worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste, X die Gruppierungen mit B = -Ar, - Ar-O-Ar-, -Ar-SO2-Ar-, -Ar-O-Ar-SO2-Ar-O-Ar-, Y und Z Sauerstoff oder die Sulfongruppe, wobei Y und Z gleich oder verschieden voneinander sein können, und m und n die Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander, aber nicht beide gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität #rel., gemessen einer 0,5 %-igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, zwischen 1,3 und 3,0 und einen Erweichungspunkt oberhalb 320°C aufweisen. 1 2. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, löslichen, aromatischen Polyamide durch Umsetzung von Dicarbonsäurehalogeniden mit primären aron : atischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit Diaminen, die einen oder mehrere, am Stickstoff unsubstituierte Triazolringe und gleichzeitig eine oder mehrere Ather-und /oder Sulfongruppen im MolekUl enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C umsetzt.Claims 1. Polyamides, the unit as a recurring structural element contain, in which Ar bivalent, optionally substituted aromatic radicals, X the groupings with B = -Ar, -Ar-O-Ar-, -Ar-SO2-Ar-, -Ar-O-Ar-SO2-Ar-O-Ar-, Y and Z oxygen or the sulfonic group, where Y and Z can be the same or different from one another, and m and n are the numbers from 0 to 6, where m and n can be the same or different from one another but not both at the same time 0, where the polyamides have a relative solution viscosity #rel., measured a 0 , 5% solution in N-methylpyrrolidone at 25 ° C, between 1.3 and 3.0 and a softening point above 320 ° C. 1 2. A process for the preparation of high molecular weight, soluble, aromatic polyamides by reacting dicarboxylic acid halides with primary aromatic diamines, characterized in that aromatic dicarboxylic acid halides with diamines containing one or more triazole rings unsubstituted on nitrogen and at the same time one or more ether and / or sulfone groups contained in the molecule, converted in polar organic solvents at temperatures between -30 and + 150 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel N, N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that as polar solvent N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone is used.