DE1720707A1 - Process for the production of high molecular weight aromatic polyamides - Google Patents
Process for the production of high molecular weight aromatic polyamidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen-aromatischen Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden, die Triazingruppierungen und gleichzeitig Ather-oder/und Sulfongruppen enthalten, durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden. Process for the production of high molecular weight aromatic polyamides The invention relates to a process for the production of high molecular weight aromatic Polyamides, the triazine groups and at the same time ether and / or sulfone groups contain, by reacting aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acid dihalides.
Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen. Der große Nachteil dieser aromatischen Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit in Polyamidlösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide, wie.. z. B. Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Calciumchlorid, in Konzentrationen bis zu 1Q % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen.It is known to produce high-melting polyamides by condensation of aromatic Dicarboxylic acid dihalides, such as. B. Isophthalic acid dichloride, with aromatic Diamines such as B. m-phenylenediamine to produce. The big disadvantage of this aromatic Polyamides are their poor solubility in polyamide solvents, such as. B. dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone. For this reason it is necessary that as a solubilizer Alkali or alkaline earth halides, such as. B. lithium chloride, magnesium bromide or Calcium chloride, added to the polycondensation batches in concentrations of up to 10% Need to become.
Es ist ferner bekannt, aus Diamino-1, 3, 5-triazinen und Dicarbonsäuredihalogeniden Polyamide darzustellen, die jedoch ebenfalls schwerlöslich sind. Auch die aus 2, 4-Bis- (4-aminophenyl)-bzw. 2, 4-Bis- (3-aminophenyl)-1, 3, 5-triazinen erhältlichen Polyamide lösen sich nur unter Zusatz von Alkali-oder Erdalkalichloriden in Dimethylacetamid oder N-Kethylpyrrolidon.It is also known from diamino-1, 3, 5-triazines and dicarboxylic acid dihalides To represent polyamides, which, however, are also sparingly soluble. Also those from 2, 4-bis (4-aminophenyl) or. 2, 4-bis (3-aminophenyl) -1, 3, 5-triazines available Polyamides only dissolve in dimethylacetamide with the addition of alkali or alkaline earth chlorides or N-methylpyrrolidone.
Be wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen löslichen Polyamiden gefunden, wenn man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit solchen Diamine, die einen Triazinring und gleichzeitig eine oder mehrere Xther-oder/und Sulfongruppen im MolekUl enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturep von-30 bis +150°C umsetzt.Be now a process for the production of aromatic soluble Polyamides found when aromatic dicarboxylic acid dihalides with such Diamines that have a triazine ring and at the same time one or more Xther or / and Sulphone groups contained in the molecule, in polar organic solvents at temperaturesep from -30 to + 150 ° C.
Es werden Polyamide mit folgender wiederkehrender Struktureinheit erhalten : worin X und Y Saueratoff oder die Sulfongruppe, wobei X und Y gleich oder verschieden voneinander sein können, m und n ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander, aber nicht beide gleichzeitig 0 sein können, Ar ein bivalenter, gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest und R ein aliphatischer C1-C6 oder ein aromatischer, gegebenenfalls substituierter Rest bedeuten.Polyamides with the following structural unit are obtained: wherein X and Y are Saueratoff or the sulfone group, where X and Y can be the same or different from one another, m and n are integers from 0 to 6, where m and n can be the same or different from one another, but not both at the same time, Ar is a divalent one , optionally substituted aromatic radical and R is an aliphatic C1-C6 or an aromatic, optionally substituted radical.
Als Dicarbonsäuredihalogenide sind beispielsweise folgende Verbindungen fUr die Polykondensationsreaktion geeignet : Diphenyldicarbon§uredichlorid-4, 4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4', Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säurehalogenide.The following compounds are examples of dicarboxylic acid dihalides suitable for the polycondensation reaction: diphenyldicarboxylic acid dichloride-4, 4 ', Naphthalenedicarboxylic acid dichloride-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4 ', Isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and the corresponding dibromides as well as alkyl and halogen substitution products of the acid halides mentioned.
Als aromatische Diamine, die fUr das Verfahren gemä# der Erfindung geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt : Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie N, N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid oder N-substituierten Lactame, wie z. B. N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann. Es entstehen dabei, wenn man das SRurehalogenid und die oben angefUhrten Diamine in äquimolekularen Mengen einsetzt, hochviskose Polyamidlbsungen, die bei Temperaturen von 50 bis 200 C zu Filmen und Fäden verarbeitet können. Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C, vorzugsweise zwischen -10 und +40°C, durchgeführt. Der Feststoffgehalt der Lösungen betragt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 30%.The following compounds may be mentioned by way of example as aromatic diamines which are suitable for the process according to the invention: The polycondensation is preferably carried out in polar organic solvents such as N, N-dialkylcarboxamides, for example dimethylacetamide or N-substituted lactams, such as. B. N-methylpyrrolidone. The great advantage of these solvents is that you can work in the absence of additional acid acceptors. If the acid halide and the diamines listed above are used in equimolecular amounts, highly viscous polyamide solutions are created that can be processed into films and threads at temperatures of 50 to 200 C. The condensation itself is carried out at temperatures between -30 and + 150.degree. C., preferably between -10 and + 40.degree. The solids content of the solutions is 5 to 40%, preferably 15 to 30%.
Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Fasern zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit aus.Draw the films, threads and fibers made in this way is characterized by an extremely high temperature resistance.
Die zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Diamine mit Triazin-und Ätheratrukturen lassen sich nach an sich bekannten Methoden auf folgenden Wegen herstellen : Man setzt Nitrophenoxybenzoesäuren mit p-ToluolsulSonamid und PCl5 bei 200°C zu den Nitrile um (analog Org. Synthesis 29, Seite 75), die dann über die Iminoester in die Amidine übergeführt werden. Aus diesen erhält man dann analog der Vorschrift von Pinner (Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 28, Seite 482 (1895)) mit Acetanhydrid oder Benzoesäureanhydrid die 2, 4-Bis- (p-Nitrophenoxyphenyl)-6-methyl- bzw. die 2, 4-Bis-(p-Nitrophenoxyphenyl)-6-phenyl-1, 3, 5-triazine, die dann durch Hydrieren in die entsprechenden Diamine UbergefUhrt werden.The diamines used to prepare the polymers with triazine and Ether structures can be determined by methods known per se in the following ways Manufacture: Nitrophenoxybenzoic acids are used with p-toluenesulonamide and PCl5 at 200 ° C to the nitriles around (analog Org. Synthesis 29, page 75), which then over the imino esters are converted into the amidines. This is then used analogously the Pinner regulation (Reports of the German Chemical Society 28, page 482 (1895)) with acetic anhydride or benzoic anhydride the 2,4-bis- (p-nitrophenoxyphenyl) -6-methyl- or the 2, 4-bis (p-nitrophenoxyphenyl) -6-phenyl-1, 3, 5-triazines, which then through Hydrogenation can be converted into the corresponding diamines.
Analog erhalt man aus dem aus Nitrochlorbenzol und dem Dikaliumsalz der 3-Sulfinsäurebenzoesaure in Dimethylsulfoxid darstellbaren 3-Carboxy-4'-nitro-diphenylsulfon die entsprechenden Diamine mit Triazin und Sulfoneinheiten.Analogously, one obtains from that from nitrochlorobenzene and the dipotassium salt of 3-sulfinic acid benzoic acid, which can be prepared in dimethyl sulfoxide, 3-carboxy-4'-nitro-diphenyl sulfone the corresponding diamines with triazine and sulfone units.
Beispiel 1 a) Herstellung von 2, 4-Bis- (3- (p-nitrophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1, 3, 5-triazin 293, 5 Gewichtsteile 3- (p-Nitrophenoxy)-benzamidinhydrochlorid und 75 Gewichtsteile Natriumacetat wurden mit 1 000 Volumenteilen Acetanhydrid 1/2 Stunde auf 135 bis 140°C erhitzt. Von den ausgefallenen anorganischen Salzen wird hei# abgesaugt. Das beim Abkühlen ausfallende 2,4-Bis-(3-(p-nitrophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1,3,5-triazin wird abgesaugt t und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 230 Gewichtsteile = 88 % d. Th., Schmelzpunkt 178 bis 180°C.Example 1 a) Preparation of 2,4-bis (3- (p-nitrophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1, 3, 5-triazine 293, 5 parts by weight 3- (p-nitrophenoxy) benzamidine hydrochloride and 75 parts by weight of sodium acetate were mixed with 1,000 parts by volume of acetic anhydride for 1/2 hour on 135 to 140 ° C heated. About the precipitated inorganic salts is sucked hot #. The 2,4-bis- (3- (p-nitrophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1,3,5-triazine which precipitates on cooling is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide. The yield is 230 parts by weight = 88% d. Th., Melting point 178 to 180 ° C.
Das bei diesem Versuch eingesetzte 3-(p-Nitrophenoxy)-benzamidinhydrochlorid war aus dem, aus der 3-(p-Nitrophenoxy)-benze8&&rßmp?tJjEmlfoaaamidmit-BtaMr!-pentachlorid dargestellten, 3-(p-Nitrophenoxy)-benzonitril ber das Iminoester-hydrochlorid als Zwischenstufe erhalten werden. bHerstellung,von244BAs-3(paminophenoxy)-pheayl)-6 methyl-1,3,5-triazin 261 Gewichtsteile 2,4-Bis-(3-(p-nitrophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1, 3, 5-triazin werden mit 45 Gewichtsteilen Raney-Nickel in 2 000 Volumenteilen Dioxan bei 70°C und Wasserstoffdrucken von 40 bis 60 Atmosphären katalytisch hydriert. Man erhält nach dem Einengen der dioxanlösung 210 Gewichtsteile = 91 % d. Th. 2,4-Bis-(3-(p-aminophenoxy)-phenyl-6-methyl-1, 3, 5-triazin vom Schmelzpunkt 157 bis 159°0. The 3- (p-nitrophenoxy) benzamidine hydrochloride used in this experiment was from, from the 3- (p-nitrophenoxy) -benze8 && rßmp? tJjEmlfoaaamidmit-BtaMr! -pentachlorid shown, 3- (p-nitrophenoxy) -benzonitrile via the iminoester hydrochloride as Intermediate stage can be obtained. b Preparation, of 244BAs-3 (paminophenoxy) -pheayl) -6 methyl-1,3,5-triazine 261 parts by weight 2,4-bis- (3- (p-nitrophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1, 3, 5-triazine are mixed with 45 parts by weight of Raney nickel in 2,000 parts by volume of dioxane catalytically hydrogenated at 70 ° C and hydrogen pressures of 40 to 60 atmospheres. After concentrating the dioxane solution, 210 parts by weight = 91% of theory are obtained. Th. 2,4-Bis- (3- (p-aminophenoxy) -phenyl-6-methyl-1, 3, 5-triazine with a melting point of 157 to 159 ° 0.
Analyse r E O N % %. % % ber. 72, 88 4, 99 6, 94 15, 18 gef. 72,80 5,30 7,20 15,20 c) Herstellung des Polyamides 46, 1 Gewichtsteile 2, 4-Bis- (3- (p-aminophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1, 3, 5-triazin werden in 200 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelost, dann werden bei Raumtemperatur 20, 3 Gewichtsteile Isophthalylchlorid langsam zugegeben und anschließend noch 4 Stunden nachgeruhrt. Es wird eine hochviskose Lösung erhalten, aus der direkt Filme und Fäden hergestellt werden können. Analysis r E O N%%. %% calc. 72, 88 4, 99 6, 94 15, 18 found. 72.80 5.30 7.20 15.20 c) Production of the polyamide 46, 1 part by weight 2, 4-bis (3- (p-aminophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1, 3, 5-triazine are in 200 parts by weight N-methylpyrrolidone is dissolved, then 20.3 parts by weight of isophthalyl chloride at room temperature added slowly and then stirred for a further 4 hours. It becomes a highly viscous one Obtained solution from which films and threads can be made directly.
Der Erweichungspunkt der Polymeren liegt oberhalb 320°C. The softening point of the polymers is above 320 ° C.
Die relative Lösungsviskosität des Polyamids, gemessen an einer 0, 5 % igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20°C, liegt bei t =1,72. The relative solution viscosity of the polyamide, measured on a 0, 5% solution in N-methylpyrrolidone at 20 ° C, is at t = 1.72.
Beispiel 2 46,1 Gewichtsteile 2,4-Bis-(4-(p-aminophenxoy)-phenyl)-6-methyl-1, 3, 5-triazin werden in 200 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Anschlie#end gibt man bei Raumtemperatur 20, 3 Gewichtsteile Isophthalylchlorid zu und rUhrt 5 Stunden nach. Aus der erhaltenen hochviskosen Lösung können direkt ; Filme und Fäden hergestellt werden. Das eingesetzte 2, 4-Bis-(4-(p-aminophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1,3,5-triazin vom Schmelzpunkt 213 bis 216°C wurde analog Beispiel 1 a) und b), ausgehend von 4- (p-Nitrophenoxy)-benzoesaure über das 4- (p-Nitrophenoxy)-benzonitril, Umwandlung desselben über das Iminesterhydrochlorid ins Amidinhydrochlorid, Ringachluß mit Acetanhydrid zu 2,4-Bis-(4-(p-nitrophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1,3,5-triazin und nachfolgender Hydrierung zu 2, 4-Bis- (4- (p-aminophenoxy)-phenyl)-6-methyl-1, 3, 5-triazin hergestellt.Example 2 46.1 parts by weight of 2,4-bis- (4- (p-aminophenxoy) -phenyl) -6-methyl-1, 3, 5-triazine are dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone. Then 20.3 parts by weight of isophthalyl chloride are added at room temperature and the mixture is stirred 5 hours after. From the highly viscous solution obtained, you can directly; Movies and Threads are made. The 2,4-bis (4- (p-aminophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1,3,5-triazine used from melting point 213 to 216 ° C was analogous to Example 1 a) and b), starting from 4- (p-Nitrophenoxy) -benzoic acid via 4- (p-nitrophenoxy) -benzonitrile, conversion the same via the imine ester hydrochloride into the amidine hydrochloride, ringluß with Acetic anhydride to 2,4-bis- (4- (p-nitrophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1,3,5-triazine and the following Hydrogenation to 2,4-bis (4- (p-aminophenoxy) -phenyl) -6-methyl-1,3,5-triazine produced.
Der Erweichungspunkt der erhaltenen Polymeren liegt oberhalb 320°C. Die relative Lösungsviskosität des Polyamides, gemessen wie in Beispiel 1 c), beträgt #rel. = 1,98.The softening point of the polymers obtained is above 320.degree. The relative solution viscosity of the polyamide, measured as in Example 1 c), is #rel. = 1.98.
Beispiel 3 Setzt man in Beispiel 2 anstelle des dort eingesetzten N-Methylpyrrolidonadie gleiche Menge Dimethylacetamid als Lösungsmittel. ein, so erhdlt man ebenfalls hochviskose Lösungen.Example 3 Is used in Example 2 instead of that used there N-methylpyrrolidone the same amount of dimethylacetamide as solvent. such a one also obtains highly viscous solutions.
Das dargestellte Polymere besitzt eine relative Lösungsviskosität von #rel. = 1,86, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon dei 20°C.The polymer shown has a relative solution viscosity from #rel. = 1.86, measured on a 0.5% solution in N-methylpyrrolidone at 20 ° C.
Beispiel 4 Setzt man in Beispiel 2 anstelle des dort eingesetzten Isophthalylchlorids die gleiche Menge Terephthalylchlorid ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so wird eine' hochviskose Lösung erhalten, die kurz nach beendeter Zugabe des SEurechlorids mit so viel Lösungsmittel verdünnt wird, daß die Polyamidkonzentration der Lösun@ 15 % betrEgt.Example 4 Is used in Example 2 instead of that used there Isophthalyl chloride incorporates the same amount of terephthalyl chloride, but otherwise works As described there, a 'highly viscous solution is obtained, which shortly after completion Addition of the acid chloride is diluted with so much solvent that the polyamide concentration the solution is 15%.
Die relative Lösungsviskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt bei #rel. = 2,43 ; der Erweichungspunkt des Polyamids liegt oberhalb von 350°C.The relative solution viscosity of the polymer, measured as in Example 1 c), is at #rel. = 2.43; the softening point of the polyamide is above of 350 ° C.
Beispiel 5 261,5 Gewichtsteile 2,4-Bis-(3-(p-aminophenoxy)-phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin (Fp.: 200 - 202°C) werden in 1100 Gewichtsteilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 15-20°C werden dann portionsweise insgesamt 101, 5 Gewichtsteile Isophthalylchlorid zugegeben und anschließend bei Raumtemperatur 5 Stunden nachgeruhrt. Es wird eine hochviskose Polyamidlösung erhalten, die direkt su Filmen oder F§den verarbeitet werden kann. Die relative Lösungsviskosität des Polymeren beträgt #rel. = 1,65, der Erweichungspunkt liegt oberhalb von 320°C.Example 5 261.5 parts by weight of 2,4-bis (3- (p-aminophenoxy) phenyl) -6-phenyl-1,3,5-triazine (Mp .: 200-202 ° C) are dissolved in 1100 parts by weight of dry N-methylpyrrolidone. At 15-20 ° C., a total of 101.5 parts by weight of isophthalyl chloride are then added in portions added and then stirred at room temperature for 5 hours. It will be a Highly viscous polyamide solution that can be processed directly into films or threads can be. The relative solution viscosity of the polymer is #rel. = 1.65, the softening point is above 320 ° C.
Beispiel 6 278, 5 Gewichtsteile 2, 4-Bis- (3- (p-aminophenylsulfonyl)-phenyl)-6-Methyl-1,3,5-triazin (Fp. : 248-252°C) werden in 1150 Gewichtsteilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 15-20°C werden portionsweise insgesamt 101, 5 Gewichtsteile Isophthalylchlorid eingetragen. Die hochviskose Lösung wird 5 Stunden nachgeruhrt.Example 6 278.5 parts by weight of 2,4-bis (3- (p-aminophenylsulfonyl) phenyl) -6-methyl-1,3,5-triazine (Melting point: 248-252 ° C.) are dissolved in 1150 parts by weight of dry N-methylpyrrolidone. At 15-20 ° C., a total of 101.5 parts by weight of isophthalyl chloride are added in portions registered. The highly viscous solution is stirred for 5 hours.
Die relative Losungsviskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1c), beträgt #rel. = 1,47 ; der Erweichungspunkt liegt oberhalb von 320°C.The relative solution viscosity of the polymer, measured as in Example 1c), is #rel. = 1.47; the softening point is above 320 ° C.
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