DE1720563A1 - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-alpha-olefinen

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DE1720563A1 DE19661720563 DE1720563A DE1720563A1 DE 1720563 A1 DE1720563 A1 DE 1720563A1 DE 19661720563 DE19661720563 DE 19661720563 DE 1720563 A DE1720563 A DE 1720563A DE 1720563 A1 DE1720563 A1 DE 1720563A1
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Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3*»3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-cC -olefinen
Es ist bekannt, Poly-oC_-olefine mit Polycarbonsäuren umzusetzen. Die Umsetzung von Poly-oC-olef inen mit Polycarbonsäuren erfolgte bisher zum Zweck der Herstellung hochmolekularer quervernetzter Kunststoffe, die zäher sind als nicht quervernetzte entsprechende Produkte. So ist es beispielsweise bekannt, Polyäthylene hohen Molekulargewichts durch Umsetzung von Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,96 mit Maleinsäureanhydrid herzustellen. Die Umsetzungsprodukte besitzen
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ein höheres Molekulargewicht als die nicht umgesetzten Polyäthylene und sind weiterhin geringer löslieh als die nicht modifizierten Polymeren. Bisher erfolgte somit die Umsetzung von Poly-cc-olefinen mit Polycarbonsäurmoder deren Anhydriden stets zum Zwecke der Vergrösserung des Molekulargewichtes der Polymeren.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu emulgierbaren Poly-tx. -olefinen niederen Molekulargewichtes mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften dann gelanp-t, wenn man durch thermischen Abbau erhaltene Poly-«, -olefinpolymerisate mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umsetzt.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-«*· -olefinen mit einer Verself ungszahl von wenigstens 6, einer SchmelzviskositSt von 250 bis 5000 cp., gemessen bei 1900C, und einer Eigenviskosität von kleiner als 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,'>, aus Polymerisaten von <*--Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Polymerisation von öC-01efinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen erhaltene, kristallisierbare Homo- oder Mischpolymerisate· mit einer Eigen-
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viskosität von größer als 0,5 nach thermischem Abbau und einer hierdurch bewirkten Verminderung der Eigenviskosität auf unter 0,5 mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umsetzt.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von in wässrigen Medien emulgierbaren Poly-oc -olefinen aus nicht emulgierbaren Poly-cc-olefinen. Ferner ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Herstellung emulgierbarer Poly- ^--olefine hoher Erweichungspunkte und hoher Härtewerte. Da beim Verfahren der Erfindung thermisch abgebaute Poly-ei--ölefine mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Anhydriden oder Estern hiervon umgesetzt werden, werden Produkte von niedrigem Molekulargewicht erhalten.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Homo- oder Mischpolymerisate können somit beispielsweise aufgebaut sein aus Propylen; Buten-1; 4-Methyl-l-penten; 3-Methyl-1-buten; 4,4-Dimethyl-l-penten; 3-Methylpenten-l; 4-Methylhexen-1; 5-Äthylhexen-l; 6-Methylhepten-l; Hexen-1; Hepten-1; Octen-1; Monen-1; Decen-1 und dergleichen.
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten kristallisierbaren Homo- oder Mischpolymerisate sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung von zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten hochkristallinen Polypropylenen wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 969 345 beschrieben.
Der thermische Abbau der Polymerisate erfolgt durch Erhitzen derselben auf erhöhte Temperaturen, wobei die Polymerenketten aufspalten. Diese Aufspaltung der Polymerenketten tritt offensichtlich an Kettenverzweigungspunkten auf. Der Grad des thermischen Abbaus läßt sich leicht durch die Erhitzungsdauer sowie Erhitzungstemperatur und die Bewegung des Polymeren beim Abbau steuern. Durch sorgfältige Steuerung der Versuchsbedingungen lassen sich leicht Abbauprodukte eines Molekulargewichtsbereiches erhalten, der enger ist als der des Ausgangsmaterials. Vorzugswelse erfolgt der thermische Abbau bei Temperaturen von 290 bis 425°C.
Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt nach der Testmethode DI238-57T der American Society for Testing Materials unter Verwendungen 1,016-0,0508 mm großen Düsen.
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Die Bestimmung der Eigenviskosität wird beispielsweise beschrieben im Journal of Polymer Science j26_,227 (1957)
Die hier angegebenen Eigenviskositäten wurden nach folgender Formel berechnet:
■■/:
Hierin ist N das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren (ungefähr einer 0,25 Gew.-#igen Lösung)in einem Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan zur Viskosität des Lösungsmittels selbst, und C bedeutet die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Lösungsmittel.
Die durch thermischen Abbau erhaltenen Produkte sind selbst nicht emulgierbar. Durch Umsetzung dieser durch thermischen Abbau erhaltenen Produkte mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Ester hiervon werden Säurezahl und Verseifungszahl erhöht und emulgierbare Produkte erhalten .
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten hochpolymeren Poly-ct-olefine, welche thermisch abgebaut werden können, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine höchste Kristallisierbarkeit (ultimate crystallizability) von mindestens 80 % besitzen.
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Die Gesamtkristallisiabarkeit kann auf thermodynamisch^» Wege durch Bestimmung des sog. begrenzenden Schmelzpunktes des Polymeren (limiting melting point) ermittelt werden.
Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes (Propylen)Polymer mit einer Gesamtkristallisierbarkeit von etwa 80 I besitzt beispielsweise einen begrenzenden Schmelzpunkt von 1800C, vorzugsweise 18 30C oder noch höher. Derart hochkristalline Polymere sind solche, die nach Verfahren hergestellt werden, bei denen Produkte mit nicht mehr als 20 Gew,-% von Heptan extrahierbaren Produkten erhalten werden. Produkte, welche 20 Gew.-% an Heptan extrahierbaren Materialien enthalten, zeigen im allgemeinen begrenzende Schmelzpuricte von etwa 1770C als Ergebnis einer Depression des begrenzenden Schmelzpunktes des hochkristallinen Polymeren.
Die Herstellung von Polymeren, insbesondere Polypropylenpolymeren, die zu mehr als 99,5 % aus in Heptan unlöslichen Bestandteilen bestehen, kann durch Polymerisationsverfahren erfolgen, wie sie später noch beschrieben werden.
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Die hier angegebene Kristalllnität kennzeichnet die in Heptan unlösliche Fraktion eines Polymeren, ausgedrückt in Gew.-JE, wobei die in Heptan unlösliche Fraktion das hier beschriebene, hochkristallisierbare Polymer ist.
Die Umsetzung der durch thermischen Abbau erhaltenen PoIy-*.-olefine mit ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Estern hiervon erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb ) 2O0°C *n Abwesenheit von Sauerstoff oder eines Katalysators. Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre, Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch unter Druck erfolgen. Die Reaktionszeit hängt von der gewählten Temperatur ab und liegt zwischen etwa 15 Min. und ή Std.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydrlde oder Polycarbonsäureester sind beispielsweise Maleinsäure^ Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Methyläthylmaleat, Dibutylmaleat, Dipropylmaleat und dergleichen.
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Die Umsetzung kann jedoch auch mit solchen Verbindungen erfolgen, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydrlde oder Polycarbonsäureester bilden. Genannt sei beispielsweise Zitronensäure.
Vorzugsweise besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestdlten emulgierbaren Poly-α, -olefine Verseifungszahlen von etwa 7 bis 1*1.
Die Verseifungszahl, beispielsweise die Verseifungszahl von mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetztem Polypropylen läßt sich beispielsweise wie folgt ermitteln:
Ungefähr H g der Probe werden in einen 500 ml fassenden, Alkali beständigen Erlenmeyer-Kolben eingefüllt, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugegeben werden. Auf den Kolben wird dann ein Rückflußkühler gesetzt, worauf 1 Std. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Anschließend wird die Lösung auf 75°C oder weniger abgekühlt, worauf aus einer Bürette 30 ml 0,10 ( normale Kalilauge in Äthylalkohol zugegeben werden. Daraufhin wird 45 Min. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt« Nach dem Abkühlen wird aus einer Bürette 0,10 normale Essigsäure in Xylol zugegeben, bisjdie Mischung gegenüber Phenolphthalein
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sauer ist. Dabei wird mindestens ein Überschuß von 1 ml Essigsäure zugegeben. Die Lösung wird dann anschließend 15 Min. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 5 ml Wasser zugesetzt werden. Daraufhin wird mit einer 0,10 normalen KOH-Lösung in Äthylalkohol bis zu einem schwach rosa Endpunkt titriert. Zu Vergleichszwecken wird eine Blindprobe titriert. Die Verseifungszahl berechnet sich dann nach folgender Reaktionsgleichung :
(Verbrauch Untersuchungsmaterial) (Verbrauch Blindprobe)
[(ml.KOH χ n)-(ml.CH3COOH χ η)]-[(ml.KOH χ n)-(ml.CH3COOH χ η]χ56.1
g Untersuchungsmaterial = VZ.
Das durch Umsetzung des abgebauten Poly-et-olefins mit einer Polycarbonsäure, einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem Polycarbonsäureester erhaltene Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionsmisehung zweckmäßig wie folgt abgetrennt:
Zunächst wird die nicht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid oder der entsprechende Ester aus der Mischung abgetrieben, indem ein inertes Gas bei einer Temperatur von 200 - 3000C durch die Reaktlons-
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- li -
mischung geblasen wird. Nachdem die nicht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Derivat entfernt worden ist, wird das modifizierte Poly-oC -olefin durch Vacuumabstreifen, Lösungsmittelextraktion oder Lösen in einem Lösungsmittel und Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel isoliert.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung
näher veranschaulichen. Λ
Beispiel 1
250 g eines Mischpolymerisats aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 90:10 mit einer Jodzahl von 1,9 wurden in einen Rundhalskolben aus Glas gebracht. Der Kolben wurde sorgfältig mit trockenem Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff ausgespült, worauf der Kolben in ein Heizbad aus Wood'schein Metall gebracht und auf eine Temperatur von 35O°G aufgeheizt wurde. Nachdem das Polymerisat geschmolzen war, wurde es durch * Rühren in Bewegung gehalten. Die Erhitzungsdauer betrug 1 Std.. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entfernt. Nachdem das Polymerisat auf eine Temperatur von 2000C abgekühlt war, wurde es aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Nach Abkühlung
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auf Raumtemperatur wurde das harte, bröckelige, wachsartige Material granuliert. Es besaß eine Schmelzviskosität, cremessen bei 190°C, von etwa 3000 cp. und eine Eigenviskosität von 0,35.
In entsprechender Weise wurden die folgenden hochmolekularen Mischpolymerisate zu Polymerisaten niederer Viskosität abgebaut :
ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 50:50;
ein Mlschpolymeriat aus Propylen und 1-Penten im Verhältnis 95:5;
ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Hexen Im Verhältnis 90:10;
ein Mischpolymerisat aus Propylen und 4-Methyl-l-penten im Verhältnis 80:20;
ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis 75:25 und
ein Mischpolymerisat aus 1-Buten und 1-Hexen im Verhältnis 90:10.
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T/20563
a) 125 g des durch thermischen Abbau erzeugten Mischpolymerisates aus Propylen-1-Buten im Verhältnis 90:Io mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 19O0C, von 3OOO wurden in einen Rundkolben aus Glas gebracht. Der Kolben wurde dann mit trockenem Stickstoff ausgespült und vorsichtig in ein Metallbad gesetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf 3250C erhitzt. Anschließend wurden langsam innerhalb eines Zeitraumes von 15 Min. unter Rühren 6,25 g aufgeschmolzenes Maleinsäureanhydrid zugegeben. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler ge- ™ setzt. Die Mischung wurde dann 30 Min. lang unter Rühren auf eine Temperatur von 325°C erhitzt, worauf sie auf 2000C abgekühlt und in eine Metallschale gegossen wurde. Das hell lohfarbene Reaktionsprodukt besaß eine Schmelzviskosität von 975 cp., gemessen bei 1900C, und eine Eigenviskosität von 0,22 sowie eine Verselfungszahl von 9,7.
b) Ein durch thermischen Abbau hergestelltes Mischpolymerisat aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 50:50 mit einer Schmelzviskosität von 3**00 cp., gemessen bei 190°C, wurde nach dem unter a) beschriebenen Verfahren mit 7,15 g Citraconsäureanhydrid umgesetzt.
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Das erhaltene hell lohfarbene Reaktionsprodukt besaß eine Schmelzviskosität von 1200 cp., gemessen bei 190°C, und eine Eigenviskosität von 0,24 sowie eine Verseifungszahl von 10,5.
c) 125 g eines durch thermischen Abbau hergestellten Mischpolymerisates aus Propylen und 1-Penten im Verhältnis 95^5 mit einer Schmelzviskosität von 4000 cp., gemessen bei 1900C, sowie 7,4 F. Maleinsäure wurden in einen 300 ml fassenden Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht. Nach Ausspülen mit trockenem Stickstoff zur Entfernung von Luft wurde der Autoklaveninhalt unter Schütteln 30 Min. lang auf eine Temperatur von 325°C erhitzt. Das erhaltene lohfarbene Reaktionsprodukt besaß eine Schmelzviskosität von 1200 cp. bei 1900C und eine Eigenviskosität von 0,25 sowie eine Verseifungszahl von 7,8.
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung von Fumarsäure anstelle von Maleinsäure erhalten.
d) 125 g eines durch thermischen Abbau erhaltenen Mischpolymerisates aus Propylen und 1-Hexen im Verhältnis 90:10 mit einer Schmelzviskosität von 38OO cp., gemessen bei 1900C, wurden nach dem unter c) beschriebenen Verfahren mit 9,2 g
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Dimethylmaleat umgesetzt. Die Erhitzunp;sdauer betrus; diesmi 1 Std..
Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt besaß eine Sehmelzviskositöt von 85O cp., gemessen bei 1900C, und eine Eiptenviskosität von O320 sowie eine Verseifungszahl von 6.
e) Nach dem unter c) beschriebenen Verfahren wurden 125 g eines durch thermischen Abbau hergestellten Mischpolymerisates aus Propylen und 4-Methyl-l-penten im Verhältnis 80:20 mit einer Schmelzviskosität von 3500 cp., gemessen bei 1900C, mit 10 g Dimethylfumarat umgesetzt.
Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt besaß eine Schmelz-Viskosität von 1000 cp., gemessen bei 1900C, sowie eine EigenviskositSt von 0,21 und eine Verseifungszahl von 6,2.
f) Nach dem unter c) beschriebenen Verfahren wurden 125 p; eines durch thermischen Abbau hergestellten Mischpolymerisates aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis von 75:25 mit einer SchmelzviskositSt von 3750 cp., gemessen bei 1900C, mit 8,5 g des Monomethy!esters von Maleinsäure umgesetzt.
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Das erhaltene lohfarbene Produkt besaß eine SchmelzviskositMt von 13OO cp., gemessen bei 190 C, und eine Eigenviskosität von 0,23 sowie eine Verseifungszahl von 9,2.
g) Nachjdem unter a) beschriebenen Verfahren wurden 125 g eines Mischpolymerisates aus 1-Buten und 1-Hexen im Verhältnis 90:10 mit einer Schmelzviskosität von 4000 cp., gemessen bei 1900C, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt.
Das erhaltene hell lohfarbene Produkt besaß eine Schmelzviskosität von 15OO cp., gemessen bei 190°C, und eine Eigenviskosität von 0,27 sowie eine Verseifungszahl von 10,3.
Beispiel 2
Etwa 250 g eines hoch kristallisierbaren, hochmolekularen Polypropylens mit einem Heptanindex von größer als 95 % und einer Eigenviskosität von etwa 2,0 wurden in einen Rundhalskolben aus Glas gebracht. Der Kolben wurde dann mit trockenem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült-und in ein Bad aus Wood'schem Metall gebracht, welches auf 35O°C aufgeheizt wurde. Nachdem das Polymerisat geschmolzen war, wurde es unter Rühren 1 Std. lang auf 35O0C erhitzt. Anschließend
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wurde der Kolben von dem Metallbad entfernt und der Kolben-Inhalt auf 2000C abrekühlt. Daraufhin wurde der Kolbeninhalt in eine Metallschale gegossen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das harte, brüchige, wachsartip;e Material pcranul iert. Es besaß eine Schmelzviskosität von etwa 3300 cp., gemessen bei 1900C, und eine Eigenviskosität von etwa 0,42.
In gleicher Weise wurden entsprechende Polymerisate niederer Viskosität aus hochmolekularem Poly-1-buten: Poly-1-penten; Poly-1-hexen; Poly-4-methyl-l-penten und Poly-1-dodecan hergestellt .
Etwa 125 g des durch thermischen Abbau erhaltenen Polypropylens mit einer Schmelzviskositöt von 3300 cp., gemessen bei 190°C, wurden in einen Rundkolben aus Glas gebracht. Der Kolben wurde dann mit trockenem Stickstoff ausgespült, worauf er vorsichtig in ein Metallbad getaucht wurde, das auf eine Temperatur von 325 C aufgeheizt wurde. Anschließend wurden 6,25 g aufgeschmolzenes Maleinsäureanhydrid langsam innerhalb eines Zeitraumes von 15 Min. unter Rühren der Schmelze zubegeben. Auf den Kolben wurde dann ein Rückflußkühler gebracht, um das Entweichen von Maleinsäureanhydrid zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 Min. lang auf eine Temperatur von 325°C
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ORIGINAL INSPECTED
erhitzt und danach auf eine Temperatur von etwa 20O0C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen. Das erhaltene wachsartige Produkt besaß eine Schmelzviskosität von 900 cp., gemessen bei 1900C, sowie eine Eigenviskositftt von 0,22.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Poly-Diolefine sind vielseitig verwendbar. So lassen sie sich beispielsweise beim Laminieren von Aluminiumfolien auf Kraftspapier verwenden, als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Adha'sionseigenschaften von Erdölwachs sowie als wässrige '; „ ..EmvIsionen, SVB* zur, Hsspte'llung van Polyie,rmitt;eln, b$i-' Λ'\ spielsweise zum Pol-i.er.en vo(i Pußb'öfleti· und "dergleichen. - ^
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche
1. !''erfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-«*, -olefinen mit einer Verseifungzahl von wenigstens 6, einer Schmelzviskosität von 250 - 5000 cp., gemessen bei 19O°C, und einer Eigenviskosität von kleiner als 0,5, vorzugsweise O3I bis 0,4, aus Polymerisaten von *-Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polymerisation von "
oc -Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen erhaltene kristallisierbare Homo- oder Mischpolymerisate mit einer Eifrenviskosität von größer als 0,5 nach thermischem Abbau und einer hierdurch bewirkten Verminderung der Eigenviskosität auf unter 0,5 mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid oder einem Ester hiervon umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
von' einem kristallisierbaren, hochmolekularen Poly- <*.-olefin- i polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,5 bis 7,0 ausgeht, dieses bei einer Temperatur von 290 - 425°C thermisch zu einem Produkt mit einer Eigenviskosität von 0,2 bis 0,5 abbaut und das abrebaute Produkt mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, einem Ester oder einem Anhydrid hiervon umsetzt.
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V/20563
- Zo -
3. Vorfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ß man die durch thermischen Abbau erhaltenen Produkte bei
Temperaturen von 200 - 1JOO0C ritt einer ungesättigten Polycarbons.*Hire, einem Tster oder einem Anhydrid hiervon umsetzt.
Ί. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch prekennzeich.net, daß man von einem hochmolekularen, kristallisierbaren Polypropylen oder einem hochmolekularen Propylen-Buten-1-Mischpolymerisat ausrreht.
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