DE1720543B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittleren Molekulargewicht und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittleren Molekulargewicht und vorbestimmter MolekulargewichtsverteilungInfo
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Description
Die Polymerisation von Propylen mit einem Ziegler-Katalysator, z. B. Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl,
zu Polypropylen ist bekannt. Ein besonders geeigneter Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von
Polypropylen sind in der US-PS 30 32 510 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise ein cokristallisiertes
Titanchlorid-Aluminiumchlorid mit einer Aluminiumalkylverbindung
gemischt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polypropylen wird das Molekulargewicht durch Vervrendung von Kettenabbruchmitteln
oder Kettenüberträgern, z. B. Wasserstoff, eingestellt Ohne Rücksicht diirauf, ob das Verfahren
kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird, sind Änderungen der beim Verfahren angewendeten
Bedingungen oder der Menge oder Art des Kettenabbruchmittels oder Kettenübei'trägers notwendig, um
Polypropylen mit verschiedenen Gewichtsmitteln des Molekulargewichts herzustellen. Ferner wird bei diesen
ίο bekannten Verfahren die Molekulargewichtsverteilung
des hergestellten Propylene nicht geregelt, sondern sie ist lediglich von den Bedingungen abhängig, die zur
Einstellung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts angewendet werden. E» hat sich gezeigt, daß verschleiß
dene Molekulargewichte des Polypropylens notwendig sind, um für die verschiedenen Verwendungszwecke das
jeweils geeignete thermoplastische Polymere liefern zu können. Ferner ist die Verarbeitung von Polypropylen,
das nach den bekannten Verfahren hergestellt worden ist, schwierig, da häufig hohe Temperaturen, niedrige
Durchsätze und besondere Verfahren erforderlich sind. In der GB-PS 10 42 178 ist die Nachbehandlung von
Polypropylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Sauerstoff im Extruder beschrieben.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen eingestellt
oder gelenkt werden kann. Die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung führt zu Polypropylen mit
besonderen Eigenschaften.
jo Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht
und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung durch Nachbehandlung von Polypropylen bei
erhöhter Temperatur in einem Extruder in Gegenwart von Sauerstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Polypropylen mit Luft oder einem anderen Sauerstoff/ Inertgas-Gemisch, das wenigstens 7 Mol-% Sauerstoff
enthält, in einer ersten Zone eines Extruders gemischt und auf eine Temperatur von mindestens 2880C erhitzt
wird, worauf die Schmelze in einer zweiten Zone des Extruders auf eine nicht über 327° C liegende Temperatur
gekühlt wird, wobei die Temperatur, unter der die Schmelze in der ersten Zone des Extruders gehalten
wird, in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des aus dem Extruder abgenommenen Endproduktes geregelt
wird.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine niedrigere Schmelzelastizität erzielt, durch die das
Polypropylen für die Verarbeitung besonders geeignet gemacht und die Verarbeitbarkeit des Polypropylens bei
der Herstellung von Folien und beim Schmelzspinnen von Fasern verbessert wird. Durch die Spannungsfreiiieit
im Zustand der Schmelze im Gegensatz zu dem bisher erhältlichen Polypropylen wird die Ursache
vieler Fadenbrüche ausgeschaltet und eine viel stärkere Dehnung bei einem anschließenden Kaltverstrecken
ermöglicht, wodurch bedeutend höhere Reißfestigkeiten des fertigen Produkts erzielt werden. Die Verarbeitung
von erfindungsgemäß hergestelltem Polypropylen
M) ergibt eine weit überlegene Faser, da diese viel stärker
verstreckt und das Spinnverfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.
Ein weiteres Problem, das bei der kontinuierlichen Polymerisation auftritt, ist die Gewinnung eines
h5 Polypropylens mit gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung hei gewünschtem mittlerem Molekulargewicht.
Bisher war das Vermischen ein wesentlicher Teil derartiger Produktherstellung. Den üblichen Mischver-
Fahren wohnt die Schwierigkeit inne, ein gleichmäßiges,
reproduzierbares Produkt herzustellen. Zum Mischen wurden Strangpressen ausschließlich zum Schmelzen
und Dispergieren der gemischten Materialien verwendet Dabei treten jedoch von Natur aus die Mangel eines
Gemisches von zwei oder mehr schwierig reproduzierbaren Materialien von unterschiedlichem mittlerem
Molekulargewicht auf. Es kann ungleichmäßig sein und eine schwankende Molekulargewichtsverteilung haben.
Gegenübe, dem aus der GB-PS 1042 178 bekannten
Stand der Technik ist die Auswirkung der Bedingungen insbesondere in der ersten Zone des Extruders
überraschend. Es war nicht vorauszusehen, daß der Einfluß auf den Molekülabbau und das Ansprechen auf
die Temperaturveränderungen in Gegenwart von Sauerstoff so stark sein würde. Die Bedingungen in den
folgenden Zonen sind hinsichtlich der Kontrolle des gewünschten Molekulargewichts bei weitem nicht so
kritisch.
Strangpressen werden gewöhnlich für die Überführung von polymeren Materialien aus einer physikalischen
Form in eine andere verwendet Während eines Strangpreßprozesses kann das thermoplastische Polymere
unter gewissen Bedingungen auf ein niedrigeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts abgebaut werden.
Der molekulare Abbau oder die Spaltung des Polymeren, die normalerweise in einer Strangpresse
stattfindet gilt jedoch gewöhnlich als schädlich. Sie läßt sich nicht genau lenken, noch wird der normale Betrieb
so durchgeführt, daß man den Abbau über weite Molekulargewichtsbereiche stattfinden läßt um ein
niedrigeres Molekulargewicht als gewünschtes Ziel der Verarbeitung zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe die gelenkte Spaltung von
Polypropylen möglich ist Diese Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2
aus einem Extruder-Reaktor zum Erhitzen von Polypropylen auf eine kontrollierte Temperatur unter Scherbeanspruchung
mit einem Spritzkopf, durch den das Polypropylen extrudiert wird, ist gekennzeichnet durch
eine Zone (31) zum Vermischen von Luft oder eines anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisches niit Polypropylen,
eine Heizzone (32), die auf eine Innenwandtemperatur der Strangpresse von 316 bis 538° C erhitzt ist, und
eine Kühlzone (33), eine Probenahmevorrichtung (11,
21) zur kontinuierlichen Abnahme einer Polypropylenprobe nach dem Mischen und Heizen, sowie ein
kontinuierliches Rheometer (3, 23, 25) zur Messung der Schmelzviskosität der Probe und eine Regelvorrichtung
(4,24) zum Regeln der Temperatur in der Heizzone des Extruder-Reaktors in Abhängigkeit von der gemessenen
Schmelzviskosität
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.
F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur geregelten Spaltung von Polypropylen;
F i g. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung, die sich zur geregelten oder gelenkten
Spaltung von Polypropylen eignet.
F i g, 1 zeigt schematisch die Vorrichtung gemäß der Erfindung als eine Kombination einer Mischvorrichtung
(1) zum Vermischen von Luft oder eines anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisches mit dem Polypropylen,
eines Extruder-Reaktors (2) zum Erhitzen des thermoplastischen Polyp'opylens unter Scherbeanspruchur.g
und einer Meßvorrichtung (3) zum Messen eines Parameters des Molekulargewichts des Polypropylens
und eines Reglers (4), der die Bedingungen im Reaktor (2) als Reaktion auf den durch die Meßvorrichtung (3)
gemessenen Parameter des Molekulargewichts ändert Im einzelnen wird das Polypropylen der Mischvorrichtung
1 durch die Leitung 5 zugeführt Luft oder das genannte Gemisch wird durch die Leitung (6) zugeführt
Nach dem Vermischen von Polypropylen und dem Gas wird das Gemisch dem Reaktor (2) durch die Leitung (7)
zugeführt Im Reaktor (2) werden das Polypropylen und
ίο Luft oder das Gasgemisch unter Scherbeanspruchung
mit Hilfe einer Schnecke (8) gemischt während der Reaktor durch die Heizvorrichtung (9) beheizt wird. Der
Reaktor (2) kann mit einer (nicht dargestellten) Kühlvorrichtung am Austrittsende versehen sein, durch
π das das Polypropylen durch eine (nicht dargestellte)
Düse in die Produktleitung (10) gepreßt wird. Aus der Produktleitung (10) wird eine Probe durch Leitung (11)
zur Meßvorrichtung (3) abgenommen. Diese Meßvorrichtung ist ein kontinuierliches Rheometer, das die
SchmeLzviskosität des Polypropylens kontinuierlich mißt Die Schmelzviskosität wird i'jf einem Regler (4)
registriert der ein schreibender Reghr sein kann, der
das Signal von der Meßvorrichtung (3) durch Leitung (12) erhält und es mit einer gewünschten Schmelzviskosität
vergleicht und die Heizvorrichtungen (9) im Reak or regelt Die Bedingungen im Raktor (2) können
ferner durch Veränderung des auf die Schnecke (8) ausgeübten Gegendrucks, die Drehzahl der Schnecke
(8) oder durch Zusatz von Sauerstoff verändert werden.
Die Temperatur der Heizvorrichtungen wird so geregelt daß es möglich ist das Molekulargewicht des
Polypropylens innerhalb sehr enger Grenzen zu halten.
Die bevorzugte Vorrichtung für die gelenkte
Spaltung von Polypropylen ist in F i g. 2 dargestellt.
Diese umfaßt einen Extruder-Reaktor (20), eine Probenahmevorrichtung (21) vorzugsweise in Form
einer Granuliervorrichtung und ein kontinuierliches Rheometer (23), das einen Parameter des Molekulargewichts
mißt und einen Regler (24), der eiii schreibender
•to Regler sein kann und die Bedingungen im Extruder-Reaktor
(20) als Raktion auf den im kontinuierlichen Rneometer (23) gemessenen Parameter des Molekulargewichts
regelt. An Stelle der Probenahmevorrichtung (21), von der eine Probe des Polypropylens als Granulat
genommen wird, und des kontinuierlichen Rheometers (23), das die Schmelzviskosität unter Verwendung des
Polypropylengranulats mißt, kann eine Probenahmevorrichtung (25) verwendet werden, die ein kontinuierliches
Rheometer eines Typs ist, der zur Messung der Schmelzviskosität des stranggepreßten Polypropylens
direkt am Spritzkopf des Extruder-Reaktors (20) befestigt werden kann (F i g. 2A).
Der Extruder-Reaktor (20) ist eine modifizierte Strangpresse (26) mit einer Mischkammer (27), die aus
einem Trichter (28) und einer Leitung (29) besteht, durch die Luft oder da j Gasgemisch mit dem Polypropylen
eingeführt werden. Die Leitung (29) kann innerhalb des
Trichters (28) cder in der Strangpresse (26) angeordnet sein, worin Luft oder das Gasgemisch zum Vermischen
mit dem Polypropylen eingeführt wird. Die Strangpresse (26) ist mit einer Anzahl von Heizvorrichtungen (30)
versehen, die über ihre Länge verteilt sind, wobei die Heizleistung am Eintrittsende größer ist als bei der
üblichen Strangpresse. Für die Strangpresse (26) können drei verschiedene Zonen angenommen werden: eine
Mischzone (31), eine keaktionszone (32) und eine Kühlzone (33). Ferner kann die Strangpresse 26 mit
einer Siebpackung (34) oder einem anderen Filter
versehen werden, das große Teilchen oder Verunreinigungen aus der Schmelze abtrennt. Die Strangpresse
(26) ist ferner mit einem Gegendruckventil (35) versehen, das den Druck in der Strangpresse (26) regelt.
Das Polypropylen wird durch den Extruder-Reaktor (20) und aus dem Spritzkopf (36) nach außen geführt. Es
läuft in Form einer Vielzahl von Strängen in ein Wasserbad (37) und dann zu einer Granuliervorrichtung
(22). Die Granuliervorrichtung (22) ist eine einfache Schneidvorrichtung, die die Stränge zu Granulat
zerhackt. Das Granulat wird kontinuierlich durch Leitung (38) abgezogen. Aus dieser Leitung wird eine
Probe durch die Leitung (39) genommen. Die Granulatprobe aus Leitung (39) wird in das kontinuierliche
Rheometer (23) geführt. Dieses Rheometer ist mit einer Vorrichtung versehen, die das Granulat auf eine
bestimmte Temperatur erhitzt und es durch eine Düse or! bekannter F^r
^ϊ<ι!'
απη*'ιπ
nung oder Schubgeschwindigkeit führt, um die Schmelzviskosität des Polypropylens bei der festgelegten
Temperatur zu bestimmen. Die Schmelzviskosität wird auf dem Regler (24) registriert und mit der gewünschten
Schmelzviskosität verglichen, die eine direkte Beziehung zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts hat.
Wenn die gemessene Schmelzviskosität des Polypropylens unter dem gewünschten Wert liegt, so zeigt dies an,
daß das Molekulargewicht des Polypropylens unter dem gewünschten Wert liegt. In diesem Fall verändert der
Regler (24) automatisch die Bedingungen im Extruder-Reaktor (20) so, daß die Temperatur im Extruder-Reaktor
(20) gesenkt wird, indem die Temperatureinstellungen der Heizvorrichtungen (30) erniedrigt werden.
Wenn die gemessene Schmelzviskosität des Polypropylens über dem gewünschten Wert liegt, d. h. das
Molekulargewicht des gebildeten Polypropylens höher ist als gewünscht, verändert der Regler (24) die
Bedingungen im Extruder-Reaktor (20) durch Erhöhung der Temperatur, indem die Temperatureinstellungen
der Heizvorrichtungen (30) erhöht werden.
Beim Betrieb des Extruder-Reaktors (20) gemäß der
Erfindung wird ein Drittel bis die Hälfte der Länge des Extruder-Reaktors, gemessen vom Aufgabeende, bei
äußerst hohen und geregelten Temperaturen gehalten. Die restliche Hälfte bzw. die restlichen zwei Drittel des
ΠοίΙ(γ·.'γ \sr*rtr%ar\ oin<» (rarinfra I^ »"»^!loietiin er orforH«rn
Die Kühlung kann entweder mit Hilfe der mit den Heizvorrichtungen (30) kombinierten Gebläse, wenn die
Heizvorrichtungen selbst abgestellt werden, oder durch eine andere geeignete Vorrichtung am Austrittsende
des Extruder-Reaktors erzielt werden. Es ist zu betonen, daß das Temperaturprofil für das Polypropylen beim
Durchgang durch den Extruder-Reaktor (20) gemäß der Erfindung sich stark von dem Temperaturprofil von
Materialien unterscheidet, die bei normalem Betrieb durch Strangpressen geführt werden. Ein normaler
Temperaturverlauf wäre eine Kurve, die bei der
Temperatur des Materials bei seiner Einführung beginnt und an der Düse die Schmelztemperatur erreicht Ein
solches Temperaturprofil wird erhalten, weil die Temperatur des Metalls der Strangpresse über die
gesamte Länge der Vorrichtung ziemlich gleichmäßig gehalten wird. Es ist bemerkenswert bei der erfindungsgemäßen
Vorrichtung, daß in den Misch- und Reaktionszonen (31) und (32) das Polypropylen auf
Temperaturen erhitzt wird, die erheblich über aiien bekannten Temperaturen liegen, die bisher bei Strangpreßverfahren
angewendet wurden. Es ist notwendig, das Polypropylen zu kühlen, wenn es als Stränge
ausgepreßt wird, da die Polypropylenstränge bei den extrem hohen Temperaturen, die am Aufgabeende des
Extruder-Reaktors (20) angewendet werden, nicht gehandhabt werden können. Das Polypropylen wird am
Spritzkopf auf Temperaturen unter 327°C, vorzugsweise unter 3I6CC gekühlt, so daß die Stränge gehandhabt
werden können, da die Festigkeit jedes Stranges bei diesen Temperaturen bei 316°C gerade an der
erforderlichen Grenze liegt. Die Anwendung sehr hoher Temperaturen im Aufgabeende des Extruder-Reaktors
(20), während im Austriitsende der Strangpresse nicht beheizt und zuweilen gekühlt wird, ist ein Teil des
Verfahrens gemäß der Erfindung zur reproduzierbaren, vorher bestimmbaren und regelbaren Herstellung eines
Polypropylenprodukts, das das gewünschte mittlere Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung
hat.
schematisch dargestellten Vorrichtung möglich, z. B. durch Verwendung einer Unterwasser-Granuliervorrichtung
oder einer anderen Vorrichtung zur Überführung des Polypropylens in die Form von Granulat. Das
verwendete kontinuierliche Rheometer ist vorzugsweise ein Theologisches Instrument mit einer Kapillardüse,
die eine Nennlänge von 2,54 cm und ein Länge/Durchmesse.--Verhältnis
von 16 hat. Es wird so betrieben, daß die Mr-jungen bei einer konstanten Schubgeschwindigkeit
von 1300 s' und bei einer Verweilzeit von 0, i s vorgenommen werden. Jedoch kann auch ein rheologisches
Instrument verwendet werden, das andere Abmessungen hat und bei einer anderen Schubgeschwindigkeit
betrieben wird.
Man ist der Ansicht, daß ein kontinuierliches Rheometer, das am Spritzkopf befestigt ist, gewisse
Nachteile hat, die ein kontinuierliches Rheometer, das die Schmelzflußeigenschaften des granulierten Polypropylens
mißt, nicht hat. Da die Temperatur des stranggepreßten Polypropylens schwankt, bedeutet
dies, daß die Schmelzviskosität bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wird und demgemäß ein viel
komplizierteres System erforderlich ist. Ein weiteres Problem ist die Bestimmung der tatsächlichen Temperatur
des Polypropylens an der Austrittsstelle aus der Strangpresse. Somit ist die Temperatur, bei der die
Schmelzflußeigenschaften in einem kontinuierlichen, am
Spritzkopf befestigten Rheometer gemessen werden, nicht konstant
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht in Abhängigkeit von den jeweiligen Ausführungsformen
und dem gewünschten Ergebnis die Durchführung mehrerer Verfahren. Das Verfahren gemäß der
Erfindung ist ein in einem geschlossenen Kreislauf arbeitendes gelenktes Verfahren, das die Herstellung
von Polypropylen mit reproduzierbarem und vorher bestimmbarem Molekulargewicht durch kontinuierliche
Messung der Schmelzviskosität des Polypropylens und Ausnutzung dieser Messung zur Regelung der Bedingungen
in einem Extruder-Reaktor ermöglicht Grundlegend für das Verfahren gemäß der Erfindung ist die
Feststellung, daß der Abbau des Polypropylens in Gegenwart von Sauerstoff einen gleichmäßigen und
vorher bestimmbaren Verlauf hat, der am stärksten durch die Temperatur beeinflußt wird.
Durch Granulat oder Pulver des Polypropylens, das in
den Extruder-Reaktor eingeführt wird, braucht nur das Gas (vgL Anspruch 1) zu fließen, das wenigstens
7MoI-% Sauerstoff enthält Luft wird als Gas
bevorzugt, jedoch kann auch Sauerstoff, der aus
Sicherheitsgründen mit einem Inertgas gemischt ist (N?,
CO2), verwendet werden. Das Polypropylen wird in der
Mischzone (31) gemischt. Hier wird das feste Polypropylengranulat oder -pulver mit dem sauerstoffhaltigen
Gas innig gemischt. Das Polypropylen wird dann zur Reaktionszone (32) geführt, in der es in den flüssigen
Zustand überführt und unter Scherbeanspruchung bei hohci Temperatur in Gegenwart des sauerstoffhaltigen
Gases gehalten wird. In der Reaktionszone wird das Polypropylen auf eine geregelte Temperatur der
Schmelze im Bereich von 288-482°C erhitzt. Die Innenwandtemperatur der Strangpresse (26) in der
Misch- und Reaktionszone (31) und (32) liegt im Bereich
von 316 —5380C. In der Kühlzone (33), die den größten
Teil des Extruder-Reaktors (20) einnimmt, wird das flüssige Polypropylen bei gesenkten Temperaturen zum
Spritzkopf (36) gepumpt. Das Ausmaß des Abbaues beim Verfahren gemäß der Erfindung wird durch
Regelung der mittleren Temperatur in der Keaktionszone
entweder durch die Heizvorrichtungen (30) oder durch den auf die Schnecke der Strangpresse ausgeübten
Gegendruck mit Hilfe des Gegendruckventils (35) gelenkt.
Da das sauerstoffhaltige Gas mit dem Polypropylen nur bis zur Reaktionszone, in der das Polypropylen
flüssig wird und die oxydative Reaktion höchstwahrscheinlich stattfindet, wenn das sauerstoffhaltige Gas
und das Polypropylen unter Scherbeanspruchung und bei hoher Temperatur in Berührung sind, in Berührung
bleiben kann, wird das Gesamtausmaß des Abbaues des in den Extruder-Reaktor eingeführten Polypropylens in
erster Linie durch die Temperatur in der Reaktionszone geregelt. Die über 7 Mol-% hinaus zugesetzte Sauerstoffmenge
und die Schneckendrehzahl sind von geringerer Bedeutung, wenn die Konstruktion einmal
gewählt ist. Das Ausmaß des Abbaues des Polypropylens beim Verfahren gemäß der Erfindung kann
erheblich sein und ist lenkbar und reproduzierbar.
Es ist nicht nur möglich, ein gleichmäßiges Polypropylen mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht
herzustellen, sondern auch die Molekulargewichtsverteihmg
von Polypropylen zu verengen. Die Spaltung, die stattfindet, wenn der Grad des Abbaues stark ist, hat
eine viel engere Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens zur Folge, wie die Verringerung der
Elastizität der Schmelze beweist. Extrem niedrige Werte der Schmelzelastizität (Quellung) können erhalten
werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften des einem starken Abbau
unterworfenen Polypropylens im festen Zustand nicht beeinträchtigt werden. Die chemische Analyse des
Abbaues von Polypropylen ergibt zwar eine Sauerstoffauf nähme in der Größenordnung von 1Ou ppm, jedoch
bleiben die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert, gleichgültig, ob ein mäßiger oder ein
extremer Abbau vorgenommen wurde. Beispielsweise wurde keine Veränderung der Schmelzeigenschaften
des gemäß der Erfindung hergestellten Polypropylens festgestellt, und die Werte der Röntgenkristallinität
zeigten keinen Einfluß auf die Kxistallinität des Polymeren. Die einzigartige Eigenschaft des nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polypropylens ist seine extrem niedrige Schmelzelastizität
Zum Zwecke der Beschreibung gewisser Aspekte der Erfindung werden die Ausdrücke »Quellung« und
»Schubspannung« verwendet Sowohl die Quellung als auch die Schubspannung sind allgemein bekannte
Ausdrücke. Wenn sie jedoch im Rahmen dieser Beschreibung in Anführungszeichen gesetzt sind, zeigen
sie an, daß die jeweiligen zugehörigen Zahlenwerte mit einem bestimmten Theologischen Instrument ermittelt
wurden. Dieses Theologische Instrument ist ein kontinuierliches Rheometer, das eine Kapillardüse mit einer
Nennlänge von 2,54 cm und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 16 hat. Dieses Instrument ist so
ausgebildet und die Testbedingungen werden so gewählt, daß das Polymere eine Verweilzeit von 0,1 s bei
einer konstanten Schubgeschwindigkeit von 1300 reziproken Sekunden und einer Temperatur der
Schmelze von 232°C hat. Die der »Quellung« und »Schubspannung« zugeordneten Zahlenwerte sind
somit nicht mehr als die Angabe, daß die Werte unter Verwendung eines Theologischen Instruments mit ganz
bestimmten Eigenschaften ermittelt wurden. Die Angaben, die aus einem solchen Instrument erhalten werden,
sind der Druck, die Durchflußmenge und der Durchmesser des erstarrten Poiymerstranges. Aus diesen Messungen
und der Geometrie der Kapillardüse und der Dichte des geschmolzenen Polymeren werden die »Schubspannung«
(r), »Schubgeschwindigkeit« (γ) und die »Quellung« (d/dn)c2 berechnet. Die Beziehung zwischen
»Schubspannung« und »Schubgeschwindigkeit« ist durch das Newtonsche Viskositätsgesetz gegeben:
wobei
1, = »scheinbare« Viskosität
( I P) R
2 1. '
AP = Druckabfall, kg/cm2
R = Radius der Düse, cm
L = Länge der Düse, cm
Q = Durchflußmenge in cm3 s1
Die Quellung-Schubspannung-Beziehung ist durch die folgende Gleichung gegeben:
d = Durchmesser des Stranges, cm
do = Durchmesser der Düse, cm
c — Korrektur für Verdichtung bei Abkühlung
K = Konstante, Funktion von Parametern des Molekulargewichts
do = Durchmesser der Düse, cm
c — Korrektur für Verdichtung bei Abkühlung
K = Konstante, Funktion von Parametern des Molekulargewichts
Es werden somit die obengenannten Zahlenwerte verwendet um das Polypropylen nach dem Molekulargewicht (entsprechend der Schubspannung) und der
Molekulargewichtsverteilung (entsprechend der »Quellung«) zu beschreiben und zu kennzeichnen, wobei alle
Werte mit einem Rheometer ermittelt werden, das ganz bestimmte Merkmale hat Aus den obengenannten
Beziehungen können Werte aus den verschiedensten Bedingungen erhalten werden, um das Polypropylen
nach der Viskosität und Elastizität zu kennzeichnen.
Eine solche Methode würde jedoch einen Vergleich der Zusammensetzungen des Polypropylens als Kurvenschar erfordern. Der Vergleich würde so vorgenommen,
daß die Viskositätswerte als Schubspannung in Abhän-
\1 20 543
ίο
gigkeit von der Schubgeschwindigkeit und die Elastizitätswerte als Quellung in Abhängigkeit von der
Schubspannung grafisch dargestellt werden. Demgemäß bedeutet die Verwendung der »Schubspannung«
und »Quellung« mit Zahlenwerten bei einer Verweilzeit von 0,1 Sek. nicht mehr als die Angabe des gemeinsamen
Zustandes, bei dem der Vergleich der Schubspannung und der Quellung vorgenommen wird, nämlich bei
einer Schergeschwindigkeit von 1300 s-' mit einem ganz bestimmten Rheometer. Ein Theologisches Instrument,
das so ausgebildet ist und die Merkmale so veranschaulicht, daß Werte bei den verschiedensten
Bedingungen oder bei der hier als Standard angewendeten ganz bestimmten Bedingung als »Schubspannung«
und »Quellung« erhalten werden, ist ausführlich in der US-PS 32 79 240 beschrieben. Das Polypropylen, das
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, könnte ebenso gut durch die Molekulargewichts-Vcriciiüfig,
närrinch durch das Verhältnis des Gewichts
mittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts f/VÄ,//^gekennzeichnet werden.
In einen aus einer Einschneckenpresse bestehenden Reaktor wurde ein Polypropylenpulver aufgegeben, das
eine »Schubspannung« von 1,793 bis 2,074 kg/cm2 hatte. Das Pulver wurde bei der Einführung in den
Aufgabetrichter der Strangpresse innig mit Luft gemischt. Die Innenwandtemperatur der Strangpresse
wurde in der Mischzone bei 399° C und in der Reaktionszone bei 371°C gehalten. Die Temperatur am
Spritzkopf betrug 2040C. Das ausgepreßte Polypropylen wurde beim Austritt aus der Strangpresse durch ein
Wasserbad geführt und granuliert. Proben des Polypropylengranulats wurden einem kontinuierlichen Rheometer
zugeführt, das eine Düse von 0,1 χ 59 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge hatte. Das Polypropylen,
das durch das kontinuierliche Rheometer mit einer Verweilzeit von 0,1 s bei einer Temperatur der
Schmelze von 232°C geführt wurde, befand sich unter einer konstanten Schubgeschwindigkeit von 1300
reziproken Sekunden. 3eim Durchgang des Polypropylens durch das kontinuierliche Rheometer wurde eine
kontinuierliche »Schubspannung« auf einem schreibenden Regler registriert. Die kontinuierlich registrierte
»Schubspannung« lag zwischen 1,2 und 1,27 kg/cm2.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In die gleiche Schneckenpresse, die jedoch nicht als Extruder-Reaktor betrieben wurde, wurde ein Gemisch
von pulverförmigem Polypropylen aufgegeben, das aus zwei verschiedenen Polypropylenen erhalten worden
war, deren »Schubspannung« zwischen 1,79 und 2,07 kg/cm2 lag. Die beiden Polypropylene wurden vor
der Aufgabe in die Strangpresse mit einem Doppelkonusmischer gut gemischt Die Innenwandtemperatur der
Strangpresse wurde bei 232° C gehalten. Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wurde dem Polypropylenpulver
nicht zugesetzt oder zugemischt Während dieses Polypropylengemisch in der üblichen Weise, in der
Gemische aufgearbeitet werden, stranggepreßt wurde, wurden keine Änderungen der Bedingungen in der
Strangpresse vorgenommen. Die kontinuierlich registrierte »Schubspannung« variierte zwischen 1,63 und
1,9 kg/cm2.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch veranschaulicht,
daß es durch das Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, Polypropylen eines gewünschten Molekulargewichts
kontinuierlich innerhalb eines sehr engen Bereichs des mittleren Molekulargewichts herzustellen.
Ferner ist es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, den engeren Bereich des mittleren Molekulargewichts
leicht zu reproduzieren. Beispiel 2 veranschaulicht, daß selbst durch den Versuch, homogene
Gemische zu erhalten, ein gleichbleibend gleichmäßiges Produkt nicht erhalten werden kann. Ferner ist ein
solches Produkt schwierig zu reproduzieren, da die Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem innigen
Gemisch die Streuung der »Schubspannung« erheblich ist. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es
somit möglich, auf die teuren Mischvorrichtungen vor und nach dem Strangpressen zu verzichten sowie die
Unfähigkeit eines solchen Verfahrens, ein gleichmäßiges und reproduzierbares Produkt herzustellen, zu
beseitigen.
Die Tcrr.pcrsturbedinzuriKen des Polypropylens beim
Durchgang durch einen Extruder-Reaktor können experimentell ermittelt werden, so daß die gewünschten
Bedingungen für die Herstellung eines Polypropylens mit gewünschten Eigenschaften vorher bestimmt
werden können. Diese Eigenschaften können das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und/oder die
Molekulargewichtsverteilung sein. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die charakteristische Abbaukurve
eines hochmolekularen Ausgangsmaterials und eines niedrigmolekularen Polypropylenpulvers.
Ein Polypropylenpulver, das eine Durchflußgeschwindigkeit der Schmelze von 15,4cm3-s ', eine »Schubspannung«
von 2,5 kg/cm2 und eine »Quellung« von 14,5 hatte, wurde in Mischung mit Sauerstoff/Inertgas-Gemisch
in den im Beispiel 1 beschriebenen Extruder-Reaktor eingeführt. Die Innenwandtemperaturen im
Extruder-Reaktor wurden so eingestellt und aufeinander abgestimmt, daß verschiedene Temperaturen der
Schmelze erhalten wurden. Wenn die Temperaturen bei einer bestimmten Temperatur der Schmelze stabilisiert
waren, wurden die »Schubspannung« und »Quellung« gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 | bO | Schubspannung | Quellung |
W Temperatur der | |||
Schmelze | kg/cm' | ||
C | 1,73 | 8,8 | |
55 232 | 1,6 | 6,5 | |
260 | 1,49 | 4,8 | |
288 | 1,18 | 3,4 | |
338 | Beispiel 4 | ||
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Polypropylenpulver, das eine Durchflußmenge der
Schmelze von 67,19 cm3·s-', eine »Schubspannung«
von 1,52 kg/cm2 und eine Quellung von 13,7 hatte, in den
Extruder-Reaktor aufgegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2 | 17 20 543 | Qucllung | |
Il | Temperatur der | ||
Schmelze | |||
C | Schubspannung | 11,3 | |
232 | 6,8 | ||
260 | kg/cm"' | 5,1 | |
288 | 1,42 | 2,4 | |
338 | 1,27 | ||
1,22 | |||
0,79 | |||
Mit den vorstehenden Werten läßt sich ein Liniennetz zeichnen, aus dem die Temperatur ermittelt werden ι
kann, die notwendig ist, um jede gewünschte »Schubspannung« (oder Gcwichtsmittel des Molekulargewichts)
und/oder »Quellung« (Molekulargewichtsvcrteilung) zu erhalten, so daß die Bedingungen in der
Strangpresse so verändert werden können, daß kontinuierlich ein Produkt mit den gewünschten
Eigenschaften erhalten wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht
und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung durch Nachbehandlung von Polypropylen bei
erhöhter Temperatur in einem Extruder in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polypropylen mit Luft oder einem anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, das wenigstens
7 Mol-% Sauerstoff enthält, in einer ersten
Zone eines Extruders gemischt und auf eine Temperatur von mindestens 288" C erhitzt wird,
worauf die Schmelze in einer zweiten Zone des Extruders auf eine nicht über 327° C liegende
Temperatur gekühlt wird, wobei die Temperatur, unter der die Schmelze in der ersten Zone des
Extruders gehalten wird, in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des aus dem Extruder abgenommenen
Endproduktes geregelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Zone des Extruders
dessen Innenwände auf eine Temperatur von 316 bis 538° C und die Schmelze auf eine Temperatur von
288 bis 482° C erhitzt werden.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 aus einem Extruder-Reaktor
zum Erhitzen von Polypropylen auf eine kontrollierte Temperatur unter Scherbeanspruchung mit einem
Spritzkopf, durch den das Polypropylen extrudiert wird, gekennzeichnet durch eine Zone (31) zum
Vermischen von Lufi oder e'"/es anderen Sauerstoff/
Inertgas-Gemisches n?;t Polypropylen, eine Heizzone (32), die auf eine innec /andtemperatur der
Strangpresse von 316 bis 538° C erhitzt ist, und eine
Kühlzone (33), eine Probenahmevorrichtung (11,21) zur kontinuierlichen Abnahme einer Polypropylenprobe
nach dem Mischen und Heizen, sowie ein kontinuierliches Rheometer (3, 23, 25) zur Messung
der Schmelzviskosität der Probe und eine Regelvorrichtung (4, 24) zum Regeln der Temperatur in der
Heizzone des Extruder-Reaktors in Abhängigkeit von der gemessenen Schmelzviskosität
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenahmevorrichtung eine der
Strangpresse nachgeschaltete Granuliervorrichtung (22) ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch ein der Strangpresse nachgeschaltetes
Wasserbad (37), in dem das extrudierte Polypropylen gekühlt wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granuliervorrichtung (22)
außerhalb des Wasserbades liegt.
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