DE1720323A1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesaettigten Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesaettigten PolyesternInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES Df PL-CHEM. ALEiC VON KREISLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
22. Mai 1970
Fu/bz
Firma Dr. Beck & Co, AG, 2 Hamburg 28, Eiselensweg 5-11
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten Polyestern
Die Klasse der ungesättigten Polyesterharze, ihre Herstellung
und ihre Verarbeitung sind bekannt. So können ungesättigte Polyesterharze durch Copolyveresterung von.
ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit ein- und/oder mehrwertigen Garbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren
mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder auch unter Verwendung bzw. Mitverwendung deren zur
Esterbildung befähigten Derivate hergestellt werden.
Dabei wird wenigstens eine Verbindung, die olefinisch ungesättigt und homo- oder copolymerlsierbar ist, in
das Polyesterharz einkondensiert, wobei die Durchschnittsfunktinonalltät
und das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen nach den bekannten Regeln aus dem Stand
der Technik so gewählt werden müssen, daß die Bildung von Polyestern gewährleistet ist. Diese Harze lassen
sich dann insbesondere nach Zusatz von radikalliefernden Verbindungen und gegebenenfalls nach Zusatz vor.
olefinisch ungesättigten copolymerislerbaren monomeren Verbindungen auch in dicken Schichten zu Duroplasten
härten. Zur Modifikation der Verfahrensprodukte ist von der Änmelderin vorgeschlagen worden, bei der Herstellung '
von ungesättigten Polyestern als einwertige Carbonsäuren und/oder HydroxylVerbindungen solche zu verwenden,
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Neue Unterlagen (Art. 7 § l Ab·, 2 Nr. 1 8ate 3 de» Änderunflifle3. ν. 4. S. 10671
1728313
die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidring
enthalten.
Gegenstand anderer älterer Rchutzrechte der Anmelderin
ist weiterhin die Herstellung von sogenannten PoIyesterimiden, d. h. ganz allgemein von Polyestern aus
mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Alkoholen
und/oder Hydroxycarbonsäuren, die durch einen Gehalt an 5-gliedrigen Imidringen gekennzeichnet sind.
Im Rahmen dieser älteren Schutzrechte - hingewiesen
wird beispielsweise auf die Patente.
(Patentanmeldungen A 7563/62, A 4464/64 und A 2162/65)
- werden als speziell genannte Verbindungen stets ifgesättigte
Polyester" gezeigt, wobei hier dieser Begriff der gesättigten Polyester zur Unterscheidung von der
in der Praxis bekannten und handelsüblichen Klasse der "ungesättigten Polyester" gewählt ist. Die ungesättigten
Polyester sind der Homo- oder Copolymerisation mit insbesondere radikalischer Reaktionsauslösung zugänglich,
die gesättigten Polyester nicht, selbst wenn sie nicht ausschließlich aus gesättigten Bestandteilen
aufgebaut sind, sondern beispielsweise aromatische Komponenten enthalten.
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung innerhalb dieser Klasse der Polyesterimide und ist insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten homo- und/oder copolymerisierbaren
Polyestern in an sich bekannter Reaktionsführung gerichtet, dessen neue und erfinderische Abwandlung darin
liegt, daß bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze wenigstens einer der zur Polyesterharzbildung
eingesetzten mehrfunktionellen Reaktionspartrier einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Imidringe enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten homo- und/ oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein- und/
oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren
bzw. unter Verwendung oder Mitverwendung von esterbildenden Derivaten dieser Verbindungen, gegebenenfalls
unter anschließender Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze durch insbesondere radikalische Homo» und/
oder Copolymerisation mit copolymerislerbaren Monomeren,
das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man in das Polyesterharz
wenigstens eine mehrfunktionelle Komponente einbaut, die wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische
Tmidgruppe besitzt.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Harze liegt unter anderem in dem erreichbaren hohen Imidstickstoffgehalt,
in der sehr guten Wärmefestigkeit, die z. B. in der geringen Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors
von der Temperatur zum Ausdruck kommt, in der Möglichkeit, durch Verwendung ausschließlich zweiwertiger Rohstoffe
höher molekulare ungesättigte Polyester herzustellen, die z. B. zur Herstellung von Pressmassen vorteilhaft
eingesetzt werden können und in den vielfältigen Möglichkeiten der Synthese, die es erlauben,
Harze mit auf das Anwendungsgebiet abgestimmten Eigenschaften herzustellen.
Aus dem großen Bereich des bekannten Wissens über die
Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen seien hier eine Reihe von ein- und mehrfunktionellen Reaktanten
genannt, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Als Alkohole können z.'B. verwendet werden:
Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Tsopropanol,
C
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Cyclohexanol, Tetrahydrobenzylalkohol, Tricyclodecanol,
Benzylalkohol, u. a., Glykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Trimethylhexandiol, Cyclohexandimethanol,
1,l-Bis-hydroxy-methylcyclohexen-3, Tricyclodecandiol,
Tricyclodecanmonoglycerinäther u. a. Besonders wichtig sind dabei im Rahmen der Erfindung Diole mit verzweigten
C-Ketten vom Typ des Neopentylglykols. Durch ihre Verwendung
wird die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester beträchtlich verbessert. Weiterhin können Triole
und Tetrole wie Glycerin, 2,3,5-Hexantriol, Pentaerythrit
usw. verwendet werden.
können
Als Carbonsäuren/in Betracht kommen Laurinsaure, Oleinsäure,
Benzoesäure, Abietinsäure und andere Monocarbonsäuren. Als mehrwertige Verbindungen Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthaisäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure,
Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und andere
nach dem Stand der Technik zur Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwendende Carbonsäuren.
Diese aufgeführten Alkohole und Carbonsäuren sind jedoch nicht notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen ungesättigten
Polyester. Sie können vielmehr als nur eventuell gewünschte oder erforderliche Reaktionspartner zur
Bildung der Imidgruppen enthaltenden Rohstoffe oder auch zusätzlich neben den Imidgruppen enthaltenden Verbindungen
und den olefinisch ungesättigten Verbindungen, z. B. zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte eingesetzt
werden.
übliche homo- oder copolymerisierbare olefinisch ungesättigte
Verbindungen, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet werden und auch im Rahmen der
Erfindung eingesetzt werden können, sind zum Beispiel:
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Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester wie Acrylsäure-
oder Methacrylsäuremonoglykolester, Allylalkohol, Me thallylalkohol.
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure usw.
Anstelle der freien Alkohole oder Säuren können in bekannter Weise auch deren funktioneile Derivate wie Ester,
Anhydride, Chloride, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, eine oder mehrere
5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppen enthaltenden
Verbindungen müssen wenigstens 2 funktioneile Gruppen enthalten, die in 'die Bildungsreaktion des ungesättigten
Polyesterharzes eingreifen. In Betracht kommen hier vor
allem mehrwertige Alkohole, mehrwertige Garbonsäuren und/ oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten
Derivate. Sie enthalten in ihrem Molekül wenigstens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidring. In einer besonders
wichtigen AusfUhrungsform der Erfindung sind dabei
die Imidringe im Molekül so angeordnet, daß die in die Polyesterharzbildung eingreifenden funktioneilen
Gruppen über verschiedene Ringglieder der Imidringe hinweg miteinander in Verbindung stehen. Entsprechende Polycarbonsäuren
und Polyalkohole bzw. Oxycarbonsäuren sind an sich bekannt, und zwar insbesondere aus dem Stand der
Technik, der sich mit der Herstellung von gesättigten, Imidringe enthaltenden Polyesterharzen beschäftigt. Hingewiesen
sei hier z. B. auf die britische Patentschrift 973 377 oder die französische Patentschrift 1 368 741.
Sie können nach bekannten Verfahren, z, B. aus primäre
Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit zur Bildung von cyclischen Imidgruppen befähigten, wenigstens zwei
in α, ß oder α, stehende Carboxylgruppen enthaltenden
Verbindungen hergestellt werden mit der Maßgabe, daß die zur Bildung eines imldgruppenhaltigen Moleküls verwendeten
AusgangsmolekUle zusammen wenigstens noch zwei zur
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Esterbildung befähigte Gruppen enthalten, die nicht zur Imidbildung benötigt werden.
Die Imidgruppen enthaltenden, zwei- und mehrwertigen Verbindungen können getrennt hergestellt werden und dann dem
zur Polyesterherstellung verwendeten Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder auch unmittelbar im Reaktionsgemisch
aus ihren Ausgangsstoffen in Gegenwart weiterer Komponenten des Polyesterharzes gebildet werden, wie es für
gesättigte Polyesterharze, beispielsweise in den genannten φ Patentschriften Großbritannien- 973 377 oder Prankreich
1 368 741 beschrieben ist. In diesem letzten Fall ist jedoch
darauf zu achten, daß die ungesättigten Polyesterkomponenten, insbesondere ungesättigte Polycarbonsäuren,
erst nach einer ausreichenden, vorzugsweise vollständigen Bildung von Imidringen dem Reaktionsgemisch zugesetzt
werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschließen.
Zur Esterbildung befähigte Gruppen sind primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen
sowie davon abgeleitete Gruppierungen wie Anhydride, Halogenide, Ester, Epoxyde.
™ Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind Stoffe der folgenden Formeln, die aus den in der 2. und 3« Spalte der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Ausgangsstoffen hergestellt werden können;
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O=Q
O=O
W
O
CM
1
CM
O
CM
O=O | \ | o^o |
J. | ||
CM | ||
H-* | ||
O | ||
CM | ||
O | ||
O |
Λ<\ Ι
W tu Ο— -O
O =
O =Ο >
O=O
O=O
ο =ο
g.
O O
CM W O
is;
CM
O=O
109025/2156
O=O
O= O
OJ W O
CM
(M
CM W
O
CM W
O
OJ
O=O
O=O
OJ
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p. ').p :;■ K / ο ι c
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SSi
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O- O-CM
W ο to ι
W W ο- ο
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w-
CM
O= O
os:
O= O
O r
O=O
O=O O= ο
ttD EO
O=
ο -ο
W /
9825/2158
CM
ο -ο ► ο
OJ
CM W O
CM W O
O=
J-rH
— ο
O-O
CM
O I CM
0Y O=O
O W
CU
1-t
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VHS
VJMi
HOOD-5HD-I2H
HOOD-2HO-2HO-/^
DOOH
!LD CNi
HOOD-2HD-JU-
ti
DOOH
cr>
(NI CO
CNI
HOOD
• HOOD
HOOD
HOOD
HOOD
HOOD
HO | HO | I" H |
ι | ι | |
2HD | - HD | - 2HD |
HO2HD
Il
(Sl
Aus den aufgezählten Verbindungen 1 - 15 ist ersichtlich,
daß sich erfindungsgemäß z. B. Reaktionsprodukte aus
1) Tetracarbonsäuren und Aminoalkoholen,
2) Tetracarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, J5) Tricarbonsäuren und Aminoalkoholen,
4) Tricarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,
5) Tricarbonsäuren und prim. Diaminen,
6) Hydroxydicarbonsäuren und Aminoalkoholen, -
7) Hydroxydicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, v
8) Hydroxydicarbonsäuren und Diaminen,
9) Dicarbonsäuren und Aminodiolen,
10) Dicarbonsäuren und Aminodicarbonsäuren
verwenden lassen. Besondere Bedeutung kann dabei Verbindungen
zukommen, die aus aromatischen Polycarbonsäuren und/oder aromatischen primären Aminen aufgebaut sind.
Die hierbei entstehenden Verbindungen, in denen die Imidringe unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden
sind oder sogar unmittelbar daran teilnehmen, können für spezielle Verwendungszwecke der Harze, z. B. auf dem Gebiet
der Elektroisolation, wichtig sein.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze können
dann in an sich bekannter Weise in einer Homo- oder Copolymerisation vernetzt werden. Brauchbare Comonomere
sind beispielsweise Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte,
Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäure-Ester,
allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, z» B. ungesättigten Äthern oder
Kohlenwasserstoffen.
Diese anschließende Vernetzung der mit Imidgruppen modifizierten ungesättigten Polyester, z. B. durch radikalische
Reaktionsauslösung, fällt in den Rahmen der Erfindung ebenso wie die dabei entstehenden vernetzten
Produkte. Diese können in vielfältiger Weise in zahl-
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reichen Fällen eingesetzt werden, in denen z. B. erhöhte Anforderungen an die Wärmestabilität gestellt werden.
Ein wichtiges Gebiet ist ihre Verwendung als Elektro·- isoliermaterial.
Es ist im Rahmen der Erfindung schließlich auch möglich, neben den Imidgruppen enthaltenden 2-funktionellen Verbindungen
auch gemäß der Lehre der erwähnten älteren Anmeldungen der Anmelderin Imidgruppen enthaltende einfunktionelle
Verbindungen bei der Polyesterherstellung φ mitzuverwenden. In der Regel handelt es sich dabei um
einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxylverbindungen,
die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidrest enthalten. Diese Verbindungen entsprechen der Formel
0 0
η η
Cn C
R1 N-R2-R^ oder Ky^i N-R2
η η
0 . 0
worin bedeuten:
R1 einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen,
α cyclischen oder aromatischen Rest, an dem die zur
Anhydridbildung befähigten Carboxygruppen in 1,2-, 1,3- oder peri-Stellung stehen,
Rp einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und
R, einen einwertigen aktiven monofunktionellen Rest,
der pur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder selten-ständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen
des ungesättigten Polyesters geeignet ist.
Im einzelnen wird hingewiesen auf die deutsche Patentanmeldung B 82 293 IVd/39c der Anmelderin.
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■'·■■' Beispiel 1
In einem 2 1 Glaskolben, versehen mit über Kontaktthermometer
geregelter elektrischer Beheizung, Rührer, Stick-Stoffeinleitungsrohr,
25 cm langem, 5 om dickem Steigrohr,
Destillatthermometer, Kühler und Vorlage wurden 449 g 2,2-Dimethylpropandiol und 190,5 g 4,4I-Diamino»
diphenylmethan und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und nach Erhitzen auf* 100° 286,8 g Trimellitsäureanhydrid
" zugegeben» Der Ansatz wurde schnell unter geringer Selbst erwärmung auf 200°C erhitzt und 4h bei dieser Temperatur
gehalten/Dabei destillierten 56 ml flüchtige Reaktionsprodukte,
vorwiegend Wasser, ab» Nach Kühlen auf 1500C
wurden 0,2 g Hydrochinon und 294 g Maleinsäureanhydrid
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann stündlich
um 10°C bis auf 210°C gesteigert. Danach waren weitere
50 ml Destillat übergegangen. Das Säureäquivalent betrug
3440.
Nach Ausgießen der Harzschmelze und Abkühlen auf RT wurde
das Material mit einer Stiftmühle gemahlen. Es ergab ein bei- 40 C Lagerung nicht zusammenbackendes Pulver vom
Schmelzbereich 88 - 101 C. Dieses Pulver wurde wie folgt gemischt:
20 g Harzpulver 10 g Asbestfaser ca. 12 mm lang
56 g Dolomitpulver 20 - 100/U 10 g N tert.Butylacrylamid
2 g Dicumylperoxid 2g Stearinsäure
Nach gutem Durchmischen wurde hieraus in einer Presse bei
20 kg/cm und l40 C eine Folie zwischen zwei hartverchromten Blechen hergestellt. Der Formling war bei Preßtemperatur
nach dem Kntformen formstabil.
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Das gleiche Harz wurde 2 : 1 in Styrol gelöst und mit 2 $
tert.Butylperbenzoat 50$ig in Weichmachern versetzt. Eine
Probe davon wurde in einem Reagenzglas von 16 mm Durchmes-.ser
in 30 min bei 8O0C angehärtet und durch 2 h Tempern
bei 15O0C ausgehärtet. Der so erhaltene Rundstab war bei
1500C noch nicht durchzubiegen. Ein Polyesterharz aus Propandiol,
1,2-Isophthalsäure und Fumarsäure mit einem Doppelbindungsäquivalent
von 350 zeigt, entsprechend behandelt, bereits bei 13O0C deutliches Erweichen.
Weitere 6 g der styrolischen Lösung wurden in ein Rundwännchen von 45 mm 0 gegeben und in 2 h bei 1300C ausgehärtet.
Die verbliebene gehärtete Harzmasse wurde gewogen. Nach Alterung von 30 Tagen bei I80 C konnte ein Substanzabbau
von nur 4,5 % festgestellt werden.
Von der Harzlösung hergestellte 1 mm Folien wurden dielektrisch gemessen:
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatur : | Ln ° | C | RT | 100 | 120 | 140 | 160 | 1 | 1 | 10 | 180 |
Mittelwerte | DK | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,1 | 3,4 | 3,5 | ||||
Mittelwerte | DV | 104 | 15 | 70 | 90 | 150 | 360 | 8 | 2,8 | 2,8 | 350 |
Messung bei | RT | und | 18O°C | in Abhängigkeit von | 20 | 35' | der Frequenz | ||||
Frequenz in | kHz | 0, | 100 | ||||||||
RT | 3 | 3,1 | 3,1 | ||||||||
Mittelwerte | DK | 2, | 315 | 250 | 190 | 2,7 | |||||
Mittelwerte | DV | 104 | 20 | 65 | |||||||
18C | )°C | ||||||||||
Mittelwerte | DK | 3, | 2,9 | ||||||||
Mittelwerte | nv | 104 | 135 \ | ||||||||
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In einer Apparatur - wie in Beispiel 1 beschrieben - wurden
450 g 2,2-Dimethylpropandiol auf l4O°C erhitzt und
• langsam 442 g des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Trimellitsäureanhydrid
und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Verbindung
11 der Tabelle 1) und 2g Trilithiumphosphat eingerührt.
Es wurde bei 200 C umgesetzt bis eine klare braune Schmelze
entstanden war, wobei I9 ml Wasser abdestillierten,.
Anschließend wurden bei 15O0C 294 g Maleinsäureanhydrid
und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und wieder auf 200 C erhitzt,
bis das Säureäquivalent 2200 war. Das OH-Äquivalent
betrug 86O, das Molekulargewicht kryoskopisch in Phenol I800.
Der ungesättigte Polyester wurde ausgegossen und geprüft,
wie in Beispiel 1. Bis auf einen unwesentlichen Unterschied in der Gelierungszeit und im Substanzabbau (4,0 %
nach 28 Tagen l80°) waren die Harze gleichwertig.
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden
115»5 g Hexamethylendiamin, 4βγ,4 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
2 g Trilithiumphosphat und 0,2 g Hydrochinon
auf l40°C erhitzt und langsam mit 35° g Trimellithsäureanhydrid
versetzt. Nach Erhitzen auf l80°G löste sich die anfänglich gebildete Fällung wieder auf. Es wurde auf
200°C geheizt und bei dieser Temperatur 4 h umgesetzt. Nach Abkühlen auf 15O0C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid
zugegeben und anschließend wieder auf 200 C erhitzt, bis insgesamt 120 ml Destillat übergegangen waren und das
Säureäquivalent 2030, das OH-Ä'quivalent 710 und die VIs-
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kosität 2 : 1 in Styrol 38OO cP betrug.
Die Harzschmelze wurde auf 120°C gekühlt und in 500 g auf
6O0C erwärmtes Styrol eingerührt. Eine Probe der Harzlösung,
mit 1 % tert.Butylperbenzoat aktiviert, gelierte
bei 800C im 16 mm-Reagenzglas in 46 min., Solch ein gehärteter
Stab war bei 80°C geringfügig durchzubiegen, seine mechanischen Eigenschaften änderten sich bis 15C0C
kaum. Der Substanzabbau bei l80°C betrug an einer gehärteten Harzscheibe von 5 g Gewicht und 45 mm 0 nach 30 Tagen
nur 7 %.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid
gegen äqulmolare Mengen an Fumarsäure ausgetauscht wurde. Die styrolische Lösung dieses Harzes war
thixotrop. Nach 14tägiger Lagerung hatte sich aus der Lösung ein Kristallbrei gebildet. Wie in Beispiel 1 wurden
die dielektrischen Werte bestimmt.
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur
Mittelwerte DK 2,8 2,8 2,9 2,9 3,1 3,2
Mittelwerte DV 10* 20 80 110 140 350 36O
Frequenz in | kHz | 0, | 1 | 1 | 10 | 100 |
RT | ||||||
Mittelwerte | DK | 2, | 8 | 2,8 | 2,7 | 2,7 |
Mittelwerte | DV 104 | 20 | 20 | 30 | 50 |
i8o°c
Mittelwerte DK 3,1 3,0 2,9 2,8
Mittelwerte DV 10* 300 220 I70 I30
109825/21B6
Wenn in solchem Harz das 2,2-DimethylpropandiaL teilweise
gegen Glykol ausgetauscht wird, lassen sich Harze mit mehr oder weniger starker Kristallisationstendenz herstellen.
Die Kristallisationsneigung kann so gesteuert werden, daß bei erhöhter Temperatur klare Lösungen, die in der Kälte
zu rieselfähigen Mischungen von Monomer im Kristallisat des ungesättigten Polyesters erstarren, erhalten werden.
Solche Mischungen können mit Füllstoffen und Härtern gemischt
als rieselfähige Preßmassen verwendet werden.
' Beispiel 5
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein ungesättigter Polyester aus
456,9 g Neopentylglykol,
153 g Trimethylaminomethylcyclohexylamin,
316,8 g Trimellithsäureanhydrid, 294 g Maleinsäureanhydrid, . 2 g Trilithiumphosphat und
0,2 g Hydrochinon
hergestellt. Die Umsetzung wurde unterbrochen, nachdem das Reaktionsprodukt folgende Werte aufweist:
COOH Äquivalent 2300
OH Äquivalent 900
ο SehmelzbereL ch 93 - 100 C
Das Harz war besser als 1 : 2 mit Styrol verträglich.
Die dielektrischen Werte in Abhängigkeit von der Temperatur
bis l80°C sprechen für die gute Wärmebeständigkeit.
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Tempe-
Temperatur in 0C RT 100 12^ l4o I60 I80
Mittelwerte TK
•Mittelwerte DV 1O4
•Mittelwerte DV 1O4
1098 2 5/2156
2,8 | 2,8 | 2,- | 2,9 | 5,5 | 5,4 |
20 | 70 | 95 | 170 | 450 | 480 |
Frequenz in | kHz | 0,1 | 1 | 10 | 100 |
RT | |||||
Mittelwerte | DK | 2,7 | 2,6 | 2,6 | 2,6 |
Mittelwerte | DV 10^ | 20 | 20 | 30 | 65 |
1800C | |||||
Mittelwerte | DK | 3,1 | 2,9 | 2,8 | 2,8 |
Mittelwerte | DV 102* | 360 | 220 | 150 | 100 |
Beispiel | 6 |
505,8 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 240 g Trimellithsäureanhydrid,
2 g Trilithiumphosphat,
0,2 g Hydrochinon
wurden in einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 135°C erhitzt. I89 g p-Aminobenzoesäure wurden langsam
eingetragen, wobei die Temperatur auf 1500C stieg.
Nach Aufheizen auf 2000C war die Mischung klar geschmolzen.
Bei dieser Temperatur wurde umgesetzt, bis 7I ml
Wasser abdestilliert waren, was etwa 3 h dauerte. Dann
wurde auf l60°C gekühlt und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben.
Nach 7 h bei 17O0C betrug das Säureäquivalent 2270 und
der Ansatz wurde ausgegossen.
Der Schmelzbereich war nach dem Abkühlen 89 - 94 C, der
Substanzabbau nach 15 Tagen l80°C an einer 5 g Probe eines gehärteten und zuvor 2 : 1 in Styrol gelösten und
mit 1 % Benzoylperoxid vermischten Musters 4,3 #.
Ein gehärteter Rundstab von 16 mm Durchmesser zeigte bei 1500C beginnendes Erweichen.
109825/2156
172Ü323
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden
24-8,1 g Pyromellithsäuredianhydrid,
J569,9 S Neopentylglykol,
2 g Trilithiumphosphat
auf l40°C erhitzt. Nach Eintropfen von 138g Monoäthanolamin
wurde in 1 Stunde auf 2000C erhitzt und bis 4l ml
Wasser abdestilliert waren.
Aus einer Probe der Schmelze konnte das Dlimld der Formel
J), Tabelle 1, isoliert werden.
Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes auf I50 C wurden
0/2 g Hydrochinon, 172/5 g Tetrahydrophthalsäure, 294 g
Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur um 10°C je Stunde bis auf 2000C gesteigert.
Bei 2000C wurde etwa 8 h verestert, bis ein
Säureäquivalent von I615 erreicht war. Das bei 80 C sinternde
Harz wurde abgekühlt, gemahlen und 2 : 1 in Styrol
gelöst. Die Harzauflösung hatte eine Viskosität von 900 cP. Eine Probe davon wurde mit 2 % Methyläthylketonhydroperoxid
und 0,5 % einer 4$igen Lösung von Kobaltoktoat
in Styrol gemischt, in Formen gegossen und gehärtet,
Ein 1 mm starker Giessling hatte nach jK)tägiger Lagerung
bei l80°C. 4,4 % seines Gewichts verloren. Ein 16 mm Rundstab
war bei l40°C noch nicht zu biegen, und zeigte bei 150oC beginnendes Erweichen,
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, würden
296,7 g Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 363*9 g
2-Dimethylpropandiol-l,j5 und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen
und auf I50 C erhitzt. Darauf wurden langsam
111,9 g MonOäthanolamin eingetropft, wobei geringe Selbst-
0 9 8 2 5 / 2 1 5 6
erwärmung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 210°C erhitzt, bei dieser Temperatur gehalten,
bis 39 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 1500C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon
sowie 138,9 g Tetrahydrophthalsaureanhydrid zugegeben.
Darauf wurde die Reaktionstemperafcur stündlich um 100C bis auf 2000C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde
verestert, bis das Säureäquivalent I5OO betrug. Darauf
wurde das Harz in dünner Schicht ausgegossen. Der Schmelzbereich
lag bei 75 - 85 C. Das Harz wurde fein gemahlen und von diesem Pulver 2 Gew.-Teile in 1 Gew.-Teil Styrol
eingerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 2 % tert.Butylperbenzoat
50$ig in Weichmachern versetzt und zwischen Glasplatten
zu 1 mm Folien vergossen, Die Folien wurden bei 13O0C in 3 Stunden ausgehärtet. An den Folien wurden die dielektrischen
Werte des gehärteten Harzes gemessen:
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatur | in ° | C | RT | 100 | 120 | l40 | 1 | 10 | 160 | t | 2,9 | 180 |
Mittelwerte | DK | 2,9 | 3,0 | 3,1 | 3,4 | 3,6 | 170 | 3,7 | ||||
Mittelwerte | DV | ίο4 | 25 | 100 | 200 | 370 | 2,8 | 2,7 | 400 | 750 | ||
Messung bei | RT | und U | 300C | in Abhängigkeit von | 28 | 49 | der | Frequenz | ||||
Frequenz in | kHz | 0,1 | 100 | |||||||||
RT | 3,1 | 3,0 | ||||||||||
Mittelwerte | DK | 2,8 | 300 | 230 | 2,7 | |||||||
Mittelwerte | DV | 104 | 25 | 86 | ||||||||
1800C | ||||||||||||
Mittelwerte | DK | 3,2 | ||||||||||
Mittelwerte | DV | 10* | 350 |
Von einem weiteren Teil der mit Peroxyd aktivierten Harzlösung wurden je 5 g in Wännchen von 45 mm 0 eingewogen
und in 3 h bei 1300C ausgehärtet. Die ausgeharteten Harzproben
wurden ausgewogen und anschließend 30 Tage bei
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l8O°C gealtert. Nach der Alterung wurde ein Gewichtsverlust
von 4 % festgestellt.
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 172 g 2,2-Dimethylpropandiol, 72, J5 g Te trahydroph thalsäur
eanhydri d und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen. Die Mischung wurde auf I2K)0C erhitzt und anschließend 86,5 g
5-Aminoisophthalsäure eingerührt. Darauf wurde auf 2000C
erhitzt, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten wurden, was etwa 2 h dauerte. Nach Abkühlen auf 1'500C
wurden 4 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die Reaktionstemperatür wurde dann stündlich um 10 C bis auf
200 C gesteigert und hier 2 h gehalten. Anschließend war
das Säureäquivalent I800. Der Ansatz wurde ausgegossen,
fein gepulvert und dieses Pulver in Styrol eingerührt,
so daß eine 60#ige Lösung entstand. Die Lösung wurde ;nit
2 % Benzoylperoxyd versetzt, bei 80 C angeliert und bei
1500C endgültig ausgehärtet. Auf diese Art hergestellte
Rundstäbe von 16 mm 0 erweichen bei I50 C noch nicht.
5 g-Wännchen, wie in den anderen Beispielen beschrieben, zeigten nach einer Alterung von 30 Tagen bei I80 C einen
Gewichtsverlust von 3,4 %.
In einer Apparatur, ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben,
in der aber ein 1 Liter-Kolben verwendet wurde,;wurden
105,5 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 63,2 g
Aminopropandiol eingewogen. Nachdem auf etwa 5O0C erhitzt
worden war, setzte exotherme Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch
sich auf 110°e erwärmte. Anschließend wurde auf 2000C erhitzt und da gehalten, bis 12 ml Wasser
abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 1500C wurden 105 g
109825/2 156
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, l47 g Maleinsäureanhydrid,
I56 g 2,2-Dimethylpröpandiol, 1 g Trilithiumphosphat und
0,1 g Hydrochinon zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur wieder auf 2000C gesteigert und gehalten, bis das
Säureäquivalent I8OO betrug. Das Pestharz wurde dann in
flache Wännchen ausgegossen. Es zeigte einen Schmelzboreich von 65 - 780C. Das Harz wurde pulverisiert und 2:1
in Styrol gelöst, mit 2 % tert.Butylperbenzoat 50#ig in
Weichmachern versetzt und daraus Formstücke hergestellt. Der Substanzabbau nach 30 Tagen 18O°C betrug 2,7 %,
Die dielektrischen Werte zeigen eine gute Beständigkeit des Materials bis l80°C. Ein Rundstab von 16 mm 0 war bei
1500C noch nicht deutlich erweicht.
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Tempe- *
■ ratur
Temperatur in 0C RT 100 120 140 l60 I80
Mittelwerte | DK | 104 | 2,9 | 3,0 | 3,2 | 270 | 3,6 | 3,6 |
Mittelwerte | DV | 50 | 75 | 140 | 250 | 260 | ||
Frequenz in | kHz | 0,1 | 1 | 10 | 100 |
RT | |||||
Mittelwerte | DK | 2,6 | 2,6 | <2,6 | 2,6 |
Mittelwerte | DV 104 | 25 | 30 | 50 | 90 |
1800C | DK | I | 3,1 | 3,0 | 2,9 | 2,8 |
Mittelwerte | DV | 104 | 220 | 200 | 16O | 125 |
Mittelwerte | Beispiel | 11 | ||||
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden
291 g Trimellitsäureanhydrid, 124 g Glykokoll, 536 g
2,2-Dimethylpropandiol und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen
und im T.aufe von 2 Std. auf 2000C erhitzt, wobei
75 ml Destillat übergingen. Nach Abkühlen auf 16O°C wur-
109825/2166
ί/20323
■ - 25 -...■■■■
den 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und die Temperatur darauf innerhalb von 2 h auf
200°C gesteigert, und bei 2000C gehalten, bis das Säureäquivalent 26OO war, was 4 Stunden dauerte.\ Anschließend
wurde das Harz ausgegossen, nach Abkühlen pulverisiert · und ein Teil des Pulvers 2 : 1 in Styrol gelöst. Die Lösung wurde mit 2 # tert.Butylperbenzoat 50/^iS in Weichmachern
versetzt und zu Formungen· verarbeitet. Dazu wurden Rundstäbe von 16 mm 0 hergestellt, wobei das Harz bei-80°C
in 2 Stunden angeliert wurde und 3 h bei 1300C ausgehärtet
wurde. Die Formlinge zeigten bei 1500C ge- -'
ringes Erweichen. Weiterhin wurden 1 mm-Fplien zur Be- ^
Stimmung der dielektrischen Werte hergestellt.
Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatur | in 0C | RT | 100 | 140 | 10 | 160 | 18O 120 |
Mittelwerte | DK | 2,9 | 2,9 | 3,3 | 3,4 | 3,4 3,1 | |
Mittelwerte | DV 10 | 25 | 100 | 310 | 2,6 | 220 | 330 220 |
Messung bei | RT und | 18O°C in | Abhängigkeit | 35 | von der | Frequenz | |
Frequenz in | kHz | 0,1 | 1 | 100 | |||
RT | 2,9 | ||||||
Mittelwerte | DK | 2,7 | 2,7 | 160 | 2,6 | ||
Mittelwerte | DV 10 | 30 | 25 | 60 | |||
18Q°C | |||||||
Mittelwerte | DK | 3,0 | 2,9 | 2,8 | |||
Mittelwerte | DV ΙΟ4 | 240 | 200 | 130 |
Der Substanzabbau an 5 g-Giesslingen a*us dem 45 mm Rundwännche«
war nach 30 Tageß l80°C 4,3 ^5.
t 0 98 2 S/21S 6
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In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,2 Mol 2,2-Dimethylpropandiol, 1 Mol Trimellithsäureanhydrid
auf l40°C erhitzt und anschließend 1 Mol Monoäthanolamin eingetropft, wobei die Temperatur bis auf l6o°C
stieg. Es wurde dann auf 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalteten, bis keine flüchtigen Bestandteile nehr abgespalten wurden. Zu dem Zeitpunkt waren yj ml eines
Destillats, welches vorwiegend aus Wasser bestand, überdestilliert.
Nach Abkühlen auf 15O0C wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurd wieder auf 200 C erhitzt und bei dieser
Temperatur 5 h gehalten, wonach das Säureäquivalent IbOO
betrug. Nach dem Abkühlen wurde der Sinterpunkt bestimmt: 7O0C. Das Harz wurde fein pulverisiert und 2 : 1 in Styrol
gelöst. Die styrolische Lösung wurde mit 1 % tert. Butylperoctoat vermischt. Mit dieser Lösung wurden Spulen
zur Bestimmung der Backfähigkeit nach VDE 0360 imprägniert
und in 3 h 1200C ausgehärtet. Die Backfähigkeit bei
RT betrug 16, bei 120°C 9,6.
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Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, homo-
und/oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein-■ und/oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen
Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. unter Verwendung oder Mitverwendung
von" esterbildenden Derivaten dieser Verbindungen, gegebenenfalls
unter anschließender Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze durch insbesondere radikalische
Homo- und/oder Copolymerisation mit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß rr.an
in das Polyesterharz wenigstens eine mehrfunktionelle
Komponente einbaut, die wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige
cyclische Imidgruppe besitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man cyclische Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäuren,
Dialkohole und/oder Hydroxycarbonsäuren in das Polyesterharz
einbaut.
J5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß auch einwertige Verbindungen, insbesondere Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole, die in ihrem
Molekül wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische
Imidgruppe enthalten, mitverwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diole mit verzweigten C-Ketten, insbesondere
Neopentylglykol, mitverwendet.
5) Ungesättigte, homo- und/oder copolymerisierbare Polyesterharze aus ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen,
ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, wobai wenigstens
einer der Polyesterharzbestandteile eine homo- oder
Neue Unterlagen (Art. 7 {jI Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 de· Änderunoige3. v. 4. 9.19611
109825/2156
i/20323
copolymerisierbare Mehrfachbindung aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß in das Polyesterharz wenigstens eine mehrfunktionelle Komponente eingebaut ist, die
wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe
besitzt,
6) Polyesterharz nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,
daß sie Reste von cyclische Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren, Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren
enthalten.
7) Polyesterharze nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einwertige Bestandteile,
insbesondere Reste von Monocarbonsäuren und/oder Monoalkoholen enthalten, die in ihrem Molekül wenigstens
eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe aufweisen.
8) Polyesterharze nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
daß sie Reste von Diolen mit verzweigten C-Ketten, insbesondere den Neopentylglykolrest, enthalten,
9) Polymerisate auf der Basis von ungesättigten homo- und/oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein-
und/oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren
und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der
Polyesterharzkomponente wenigstens einen mehrfunktionellen Rest mit wenigstens einer 5- oder 6-gliedrigen
cyclischen Imidgruppe enthalten.
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OI | Miscellaneous see part 1 | ||
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