DE1720296A1

DE1720296A1 - Kontinuierliches verfahren zum chlorieren von polyaethylen

Info

Publication number: DE1720296A1
Application number: DE19671720296
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr Dickhaeuser; Helmut Dr Pfannmueller; Lothar Reuter; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1228976A; FR1578470A; BE720011A; US3597408A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 068 vG/Wn Ludwigshafen am Rhein, 28.8.1967

Kontinuierliches Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen, bei dem feinteiliges Polyäthylen in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert und mit Chlor behandelt wird.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen bekannt, bei denen feinteiliges Polyäthylen in Chlorkohlenwasserstoffen mit Chlor behandelt wird. Man verwendet dabei feinteiliges Polyäthylen, dessen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 300/u liegt. Es zeigte sich, daß bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise der bekannten Verfahren zum Chlorieren von Hochdruckpolyäthylen Schwierig;· keiten auftreten. So agglomerieren 2.B* feinpulvrige Äthylenpolymerisate im Reaktionsgemisch, wodurch Störungen im Arbeitsablauf eintreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise besonders vorteilhaft chlorieren kann, wenn man Polyäthylen der Dichte 0,910 bis 0,935 in Form von Teilchen, die einen Durchmesser zwischen 2 und 6 mm haben, Chlorkohlenwasserstoff und Chlor in eine Reaktionszone einbringt, die Polyäthylen und Chlorkohlenwasserstoff, in dem 1 bis 20 % chloriertes Polyäthylen gelöst sind, enthält, und ständig aus der Reaktionszone einen Anteil der flüssigen

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Phase abtrennt, dessen Menge der ständig eingebrachten Menge der Reaktionsteilnehmer entspricht, und aus der flüssigen Phase- das chlorierte Polyäthylen isoliert.

Das Verfahren eignet sich zum Chlorieren von Hochdruckpolyäthylen, dessen Dichte im Bereich 0,910 bis 0,935 und dessen Molekulargewichte im Bereich 10 000 bis l80 000 liegen. Die Polymerisate sollen in Form von kompakten Teilchen vorliegen, deren Durchmesser zwischen 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5 mm betragen.

Das Chlorieren wird in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen vorgenommen, deren Siedepunkte zweckmäßig im Bereich zwischen 30 und 90°C liegen. Es eignen sich z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Trichloräthan. Die Chlorierung wird bei Temperaturen von 50 bis 150^oC, vorteilhaft bei 60 bis 8o°C vorgenommen. Mitunter ist es vorteilhaft, unter der Einwirkung von UV-Licht, energiereichen Strahlen oder in Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren, wie Peroxide, zu arbeiten.

Die Reaktionszone enthält, bezogen auf 1 Gewichtsteil Polyäthylen 4 bis 20 Gewichtstelle des Chlorkohlenwasserstoffs. Im Chlorkohlenwasserstoff sind 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des bereits chlorierten Polymerisats gelöst. Alis der Reaktionszone wird kontinuierlich ein Anteil der flüssigen Phase •ntnowMn, der in der Menge den ständig eingebrachten Anteilen an Polyäthylen, Chlorkohlenwasserstoff und Chlor entspricht. Das Austragen kann durch Absaugen der flüssigen Phase über Filter oder Abzentrifugieren erfolgen. Es ist vorteilhaft, etwa den ganzen bis vierten Teil des Reaktionsgemischs pro Stunde zu entnehmen.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens wird die einzu-

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bringende Menge Chlor pro Stunde derart gewählt, daß die pro Stunde in Lösung gehende Menge des chlorierten Polyäthylens dem gewünschten Chlorgehalt des Polymerisats entspricht. Lösen sich beispielsweise 100 Teile Polyäthylen in chlorierter Form pro Stunde in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs, ist es erforderlich, 40 Teile Chlor pro Stunde in das Reaktionsgemisch einzubringen, um einen Chlorierungsgrad von 15 % Chlor im Polymeren zu erreichen.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß keine Agglomerierungen der festen Anteile des Reaktionsgemischs eintreten. Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können chlorierte Äthylenpolymerisate erhalten werden, die zwischen 5 bis 75 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Nach bekannten diskontinuierlichen Verfahren ist es in einfacher Weise nicht möglich, Chlorierungsprodukte mit Chloranteilen in dem gesamten oben angegebenen Bereich herzustellen. Bei diesen Verfahren werden die bereits in Lösung gegangenen chlorierten Anteile bevorzugt chloriert, so daß man bis. zu dem Zeitpunkt des vollständigen Auflösens des Reaktionsgutes ein Reaktionsgemisch erhält, das chlorierte Polymerisate mit stark unterschiedlichem Chlorierungsgrad enthält. * Λ

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß, versehen mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und einer Vorrichtung zum Zu- und Abführen von flüssigen und kornförmigen festen Stoffen, werden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen in Granulatform, das in üblicher Weise hergestellt worden war, mit einem Molekulargewicht von 100 000, einem Verzweigungsgrad von 36

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CH,-Gruppen pro 1000 C-Atome in Form zylindrischer Granulatteilchen mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 4 mm sowie l400 Teile Tetrachlorkohlenstoff stündlich kontinuierlich eingebracht. Das Rührgefäß ist zu 2/3 mit Reaktionsmedium gefüllt. Das Reaktionsmedium enthält 6,5 % chloriertes Polyäthylen gelöst. Bei einer Temperatur von 77°C werden drucklos 56 Teile gasförmiges Chlor eingeleitet und das in Lösung befindliche chlorierte Polyäthylen als Lösung kontinuierlich, stündlich etwa 15ΟΟ Teile, abgezogen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Fällen mit Methanol erhält man bei einer Verweilzeit von 1 Stunde ein chloriertes Hochdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 24 %. Das Produkt eignet sich zu Folien, für Kabelummantelungen und zur Textilbeschlchtung.

Beispiel 2

Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 84 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde, dann erhält man bei einer Verweilzeit von 2 Stunden ein chlorhaltiges Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 64 fo. Das Produkt eignet sich als Kunststoff und zusammen mit Weichmachern, wie sie für PVC üblich sind, als Lackbindemittel.

BAD ORIGINAL 4098 2-2/0951

Claims

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Patentanspruch

Kontinuierliches Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen, bei dem feinteiliges Polyäthylen in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen mit Chlor behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen der Dichte 0,910 bis 0,935 in Form von Teilchen, die einen Durchmesser zwischen 2 und 6 mm haben, Chlorkohlenwasserstoff und Chlor in eine Reaktionszone einbringt, die Polyäthylen und Chlorkohlenwasserstoff, in dem 1 bis 20 % chloriertes Polyäthylen gelöst sind, enthält, und ständig aus der Reaktionszone einen Abteil der flüssigen Phase abtrennt, dessen Menge der ständig eingebrachten Menge der Reaktionsteilnehmer entspricht, und aus der flüssigen Phase das chlorierte Polyäthylen isoliert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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