DE1720303A1

DE1720303A1 - Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyaethylen

Info

Publication number: DE1720303A1
Application number: DE19671720303
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-16
Filing date: 1967-09-16
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BE720823A; GB1231415A; AT283724B; FR1579446A; NL6813068A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 111 vG/Da Ludwigshafen am Rhein, 14.9.1967

Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyäthylen, bei dem das Polyäthylen in Chlorkohlenwasserstoff gelöst mit Chlor behandelt wird.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen bekannt, bei denen feinteiliges Polyäthylen in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert oder gelöst mit Chlor behandelt wird. Es zeigte sich, daß Hochdruckpolyäthylen oder niedermolekulares Niederdruckpolyäthylen in Chlorkohlenwasserstoffen unter Normaldruck gelöst werden kann, so daß ein Chlorieren dieser Polymerisate unter Normaldruck möglich ist. Beim Chlorieren von hochmolekularem Niederdruckpolyäthylen treten Schwierigkeiten auf, da die hochmolekularen Polymerisate in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen nur schwer lösen. Die Verwendung niedrigsiedender Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel ist erforderlich, um die Lösungsmittel leicht von den Chlorierungsprodukten trennen zu können.

Es wurde nun gefunden, daß man chloriertes Polyäthylen durch Einwirken von Chlor auf Niederdruckpolyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen mit besonderem Vorteil herstellen kann,

109825/1959

- 2 - O.Z. 25 Hl

wenn man Suspensionen aus feinteiligem Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten über 250 000 in Chlorkohlenwasserstoffen unter Druck auf Temperaturen erhitzt, bei denen sich eine Lösung bildet, den Druck auf Normaldruck reduziert und bei Siedetemperatur des Chlorkohlenwasserstoffs chloriert.

Niederdruckpolyäthylen im Sinne der Erfindung sind Polymerisate des Äthylens, die nach den bekannten Ziegler- bzw. Phillips-Verfahren oder durch Gasphasenpolymerisation erhalten wurden. Die Polymerisate haben eine Dichte, die im Bereich von 0,95 bis 0,965 liegt. Das Verfahren eignet sich für solche nach den Niederdruckverfahren erhaltenen Äthylenpolymerisate, deren durchschnittliche Molekulargewichte über 250 000 liegen. Die feinteiligen Polymerisate haben im allgemeinen -einen Teilchendurchmesser, der im Bereich von 500 bis 5 000 ,u liegt.

Die Chlorierung der Polymerisate wird in Chlorkohlenwasserstoffen vorgenommen. Es eignen sich insbesondere solche Chlorkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte im Bereich zwischen 20 und 90 C liegen. Besonders vorteilhaft sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Di- und Trichloräthan.

Man verwendet Suspensionen der feinteiligen Äthylenpolymerisate in den Chlorkohlenwasserstoffen, die - bezogen auf 1 Teil des Polymerisates - 4 bis 20 Teile des Chlorkohlenwasserstoffs enthalten. Die Suspensionen werden unter Druck auf Temperaturen erhitzt, bei denen sich eine Lösung des Niederdruckpolyäthylens im Chlorkohlenwasserstoff bildet. Im allgemeinen sind solche

- 3 -109825/1959

- 3 - ο.ζ. 25 in

ί / 2 Ü 3 0 3

Drucke erforderlich, daß die Suspensionen auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C erhitzt werden können, ohne daß ein Sieden des Lösungsmittels eintritt. Sobald sich eine homogene Lösung gebildet hat, wird der Druck im Reaktionsraum auf Normaldruck reduziert. Es zeigte sich, daß die Polymerisate zunächst in Lösung bleiben. Es bildet sich danach ein Gel des Polymeren im Chlorkohlenwasserstoff. Die erhaltenen Gele bzw. Lösungen werden auf Siedetemperatur des jeweils verwendeten Chlorkohlenwasserstoffs gehalten. Somit ist es möglich, die Reaktionswärme durch Siedekühlung abzuführen. Mit zunehmendem Chlorierungsgrad bildet sich eine homogene Lösung des chlorierten Polymerisates im Chlorkohlenwasserstoff. Im allgemeinen verwendet man 10 bis 50 Teile gasförmiges Chlor auf 100 Teile Polyäthylen. Meist ist es vorteilhaft, die Chlorierung unter Einwirkung von UV-Licht, energiereichen Strahlen oder in Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren, wie Peroxyden, vorzunehmen.

Das Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich ausgeführt werden. Die in einem Druckkessel hergestellte Lösung wird in ein zweites Reaktionsgefäß übergeführt, in dem die Chlorierung kontinuierlich vorgenommen wird. Aus dem Chlorierungsraum wird jeweils ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen, der der eingebrachten Lösung entspricht. Je nach Verweilzeit erhält man Chlorierungsprodukte mit unterschiedlichem Chlorgehalt.

Die erhaltenen chlorierten Polymerisate enthalten das Chlor in homogener Verteilung. Die Chlorierungsprodukte haben besonders günstige Eigenschaften, so daß sie ohne Schwierigkeiten auf den

- 4 109825/1959

- 4 - O.Z. 25 111

T/20303

für die Kunststoffverarbeitung gebräuchlichen Maschinen zu Formkörpern weiterverarbeitet werden können. Auch ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Chlorierungsprodukte mit einem Chlorgehalt bis zu 70 Gewichtsprozent Chlor zu erhalten, was nach den bekannten Verfahren der Chlorierung von Niederdruckpolyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen nicht möglich ist.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtstelle, die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

100 Teile pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 000 und einer Dichte von 0,952 werden in 1 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Die Suspension wird unter Druck auf 120⁰C erhitzt. Nachdem sich das Niederdruckpolyäthylen gelöst hat, wird die Lösung auf 90⁰C abgekühlt. Von dieser Lösung werden kontinuierlich 300 Teile pro Stunde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das zu 60 Gewichtsprozent mit einem Reaktionsgemisch gefüllt ist. Bei Siedetemperatur werden, bezogen auf 100 Teile Polyäthylen, stündlich 20 Teile gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Reaktionswärme wird über einen RUckflußkUhler abgeführt. Nach einer Verweilzeit von 8 Stunden werden stündlich 310 Teile einer Lösung des chlorierten Polyäthylens aus dem Reaktionsraum abgezogen. Durch Ausfällen in Methanol wird ein chloriertes Produkt erhalten, das 34 Gewichtsprozent Chlor enthält. Das chlorierte Polyäthylen ist auf den üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen leicht verarbeitbar. Chloriert man Niederdruckpolyäthylen vom gleichen

109825/1958 .

- 5 - O.Z. 25

Molekulargewicht In Suspension unter sonst gleichen Bedingungen, so wird ein Chlorierungsprodukt erhalten, das unter den gleichen Bedingungen auf den üblichen KunststoffVerarbeitungsmaschinen nicht verarbeitet werden kann.

- 6 109825/1959

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von chloriertem Polyäthylen durch Einwirken von Chlor auf Niederdruckpolyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen aus feinteiligem Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten über 250 000 in Chlorkohlenwasserstoffen unter Druck auf Temperaturen erhitzt, bei denen sich eine Lösung bildet, den Druck auf Normaldruck reduziert und bei Siedetemperatur des Chlorkohlenwasserstoffs chloriert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

109825/1959