DE1720124A1 - IR-adsorbierende Metallkomplexe und Kunststoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

D4-839

Cr. O. y'-TSÄAHN

& L. 3CHiFF
Or. A. ν. FONER

PATENTANWÄLTE B 6 8 C Il Γ fli t H Π g 1 7 9 Ω

_{BU der} Patentanmeldung der Firaa

INTERHATIOHAL K)IABOXI) CQRK)HJLTXOOr 1 Exchange Place, Jersey City, Ve* Jersey, TJSA

betreffend

IB-ad*orbierende Metallkomplexe und Kunststoffe, sowie Verfahren au deren

(IE)--Abewption.

Prioritäten vom 2.9.1966, Kr. 577 576 U.S.A. ▼om 2.9«1966, Hr* 577 578 tJ.S*A.

Die Erfindung liegt auf de» Gebiet der Infrarot Sie besiebt sich inebeeondere auf neue Kunststoff produkte, die

in Infrarot, insbesondere ±m nahen Infrarot adsorbieren«

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Produkte und Verfahren zum Verringern der Licht durchlässigkeit la sichtbaren und infraroten Bereich des Spektrums ansugeben, wobei diese Produkte auch das Liebt polarisieren können.

Zum besseren Verständnis des V/eeene und der Ziele der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung und die Zeichnung Besug ge-

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In Wg. 1 iat ein Tergröeeerter aohenatlscher Querschnitt elnee neuen erfindungsgeallaeen Unaeneyatea für Sonnenbrillen oder für eine tfbnllche Vorrichtung dargestellt.

, In fig, 2 iat eine partiell auaainandergeaogene, perapektiviaobe Analoht einer Sonnenbrille oder einer ähnlichen Vorrichtung alt de* Idaaenayetea der Hg. 1 dargeatellt.

fig« 3 Iat eine 8hnlioh· Ineloht via fig.1 alt eine« anderen T.lnaeneyeta» gealaa der Srflnduog. "

flg«4 iat eine graphiecbe Oaratellung Bit tflierelnander liegen« dar Itmren, alt denen die · Liontduronltlealgkeit einaa Kunetetoff- »rlllenglaaea «it und ohne die XE-Afcaorber aaUaa. dar Erfindung dargaatallt wird· "

fig· 5 und € elnd grapMeche OaratellungaB der LlohtdurohllUeig-Keitalmrran tar IH-Aheorber «la Balapiala fttr erflndungageaäse au Tenrendtnde Abaorbar«

Sin waaentlicher Oealohtepfinkt der Erfindung beruht auf Yerblndüngen» die eich beaondera aus Verringern der Durchlässigkeit Ton Infrarotatrahlungt inabeaondere la nahen Infrarot eignen, d.a* die Infrarot at rahlung abeorDleren.

Die erflndungageBttee vorgeaehenan IftXrarotabeorber laaaen eich definieren al· ein KetalUcoaplez eine· Ble/ol»-1,2-hia~(alkyl-, Haaaaratoff, aryl- oder h#teir>cyoUeohee)-*thylen-1_f2-dithiolat7_c

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S16 l«esen eiqb auch einfach «le £n~61tfciol-lt»tellkaaplexe befteiofcnen.

Dl»·* Xnfrarotabeorber können dureh Al· folgen!« allgeaeln· formel wiedergegeben werden:

worin He «in Metall der ereten, »weiten oder dritten Übergang·- gruppe let» d.b« der Siesente der ftruppe TIZI dee Perioden« ejetea·» *.B. Vickel, Pallediiai oder Platin, die einen Komplex bilden» der ein virkeamer 1R-A.b«6r»er ist und der la weeentllohen oder wirk··« durchläeeif let für Liebt in sichtbaren Bereion de» Spektrti··» *.B. too et«e> 400 - 700 wu*

Alle Subatltneaten K₉ 41· gleioh oder Tereoliieden sein kttanem, •lnd Waaeeratoff, Alkyl, ein areeetleoher oeer beterooyclia^ier RlAC oder ein eubatituiertea Derlrmt aierron, «.B« alkoxymlkyl-, •lkyl- und/oder •lkexy-aubetit^ierte eroeatiaohe vnd beter·- ' cyoliecbe Elng·, Subatituenten der obigen Definition, welch· ÜSlektroaea abelehende Omppen enthalten u.dgl.

Bftieplele für Alkylreete R ilnd niedere Alkylgrepfen alt 1 - 6 Itoblenetoff«tonen, ι,Β. Methyl, I^hylt ^ropjl» Ieopropyl, Butyl

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Beispiele fttr geeignete aromatische Binge einechlieselieb deren substituierte Derirate sind Phenyl-, Yaphthyl-, Msthylpbanyl-, nethylnaphthyl-, Alkozyphenjl- und Alkaxynaphthylgruppen, s«B« Dodecyloxyphenyl, belogeaeubatituierte, inabeaondere fluoraubatituierte» -S-alkylaubetituierte AMinogruppeil* einachlieaalich dlalkylaeinoattbatituierte, halogenallcyleTibetituiarte Gruppen, i«B« trifluomethylaubatituierte Pljenjrl- und Vapntbylgruppen und dergl·

Beispiele fttr brauchbare heterocyclische Ringe laaaen «ich durch die VoxmI

wiedergeben» vorin Z Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel iat und substituierte Derirate hierron «lnechlieaalich bensolaubetituiarte Derirate.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele fttr brauchbare IE-Abaorber im Bahnen der Foreel (A) χ

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OQH,

"* OH₁

OH,

- 3-

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172012«

(a)

(ti)

■>

Ci,

(it)

(13)

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_(M)

CH₃CH₂CH₂CH₂C

f^^^T S^N^

(15)

(16)

(17) (18)

BIe Verbindungen der IOrael A β lud «υ* Teil bekannt, doch alnd einige unter dioeer Gruppe, insbesondere dta &e;jna*etrieoh aufgebauten Verbindungen« a*B, diejenige·» der Fpraeln 3_t 8, 9» 10, 13, 14, 16, 17,. 18 und i9 neu. (Vergl ss„B den Aufaats rön Sobrituser void Mayweg "Preparation, Reactions and Structure of Bla41tbio-a-d:Ucetone-Oo»plexee of Vickel₉ Palladia* and Platin*, ;.Α*Ο.β·, 87ι7| Selten 1483 - 1489). Die Verbindungen der Foraal A können deshalb In an eioh bekannter Vaiee naoh den Angaben der Literatur hergestellt warden.

Belapialawelee lftaet eioh durch Tfaaetsen ran ^Sj q *it einer Verbindung dar Torael

H-i

worin B die obige Bedeutung hat* eine Verbindern« der Formel

¹⁰¹

erhalten, die dann «it eines geeigneten anorganleoaa» lala, welohea aaa gawttnaolita Metall, Ma₉ entail«, a.l, ^ΙΟΙ JPtOl₂₉ WeI₂^K₂PtCl₄, I₂MICl₄ u.igl* laagiaatat wir*, vm gewumaobte TerbiaAun« Aar foreal A au arbaltes. 8j*aetrlaehe Verblnduagwt, d.b. aelohe, bei dasaa S ateta dl« gl«iohe Onipp·

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bedeutet, werden erhalten, inoei* man eine einzige Verbindung der Formel B verwendet, worin 31 der gleiche Reit ist. Aaymaetrieohe Verbindungen (iJ, diejenigen der Fonein 8 und 9) werden erhalten, wenn »an zwei verschiedene Verbindungen der Formel B ala Auagangamaterlallen einaetat« In gleicher Welae können ein oder awei Verbindungen der Pornel B₉ in denen jede Gruppe R verschieden 1st, verwendet werden» damit eich Verbindungen der Formel A ergeben« worin awei oder mehrere Gruppen B voneinander verechieden aind·

Die Verbindungen der Formel (A) baaitaen auaaarordentlioh erwünschte Spektralabsorptionseigenecbaftett. Ils hat aioh geselgt, daaa ihre Klaase ein verhältfiiaaaaaig "aagea Band" absorbiert, die ein λ^-^ im nahen I&frarotbereioh daa Spektruma beaitat, aber im weaentliohen keine Absorption im aichtbaren Bereich hat, d»h« daaa sie für eiohtbaree Heat Is weaentliohen durchlässig Bind und ein ^λ _Μββ 1* Ultraviolett bereich dea Spektrums, hauptsächlich im weiten UV-Bereich besitzen. Sie eignen sich demnach besondere für optische Systeme, bei denen es erwünscht 1st, das sichtbar· Licht hindurobÄUlaaaen, während das Licht im angegebenen unsichtbaren Bereich dea Spektruma absorbiert wird, d.h., dass die Duruhlttaeigkelt Im nahen Infrarot und/oder im Ultraviolettbertich daa Spektruma verringert oder surUckgedrängt wird, Di© Spektralaoaorptienaeigenachaften dieser Verblndungea können besser anhand dar Fig.5 und $ verstanden werden, in denen die Spaktralabaorptionskurven von 2 Verbindungen dar obigen Klaaa* angegeben s namlioh diejenigen der Formel 5 (gezeigt Ia gestrichelter

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Linie) und 6 (gezeigt in einer ausgesogenen Linie)» Wan erkennt, daae dae \_mmX jj und X_{UBX OT} der beiden Verbindungen durch Substitution de« Koaplexmetalles verschoben warden. Sie können auch verschoben werden durch Ändern der Subatituenten R₉ so dass ee möglich iat, Filter Bit eines engen Wirkung*· bereich für verschiedene Bereiche dee IR und D7 Spektrums anzugeben.

leben ihren ausaerordentlich günstigen Spektralabaorptlonseigenschaften erwieaen eich die Verbindungen ale ausserordentlioh stabil gegenüber den sersetsenden BlnflUesen von licht, * Wärme und Feuchtigkeit. Da die Üblichen IR-Absorber unter solchen Bedingungen recht unstabil eind, ist diese Eigenschaft der erfindungegeaäesen Terbindungen der Formel A recht überraschend»

Sine repräsentatlre Gruppe dieser Verbindungen wurde auf ihre Stabilität gegenüber Licht, Wärae und Feuchtigkeit geprüft, indes man jeweils eine Löaung, welche die su prüfende Verbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, enthielt, k auf je drei Schichten ron Celluloseaoetatbutyrat einwirken lieas. Jede behandelte Schicht wurde dann einem der folgenden StandardTerfahren ausgesetsts (1) Lichtstabilltttt unter einer Xenonbogenlaape; (2) relatire Feuchtigkeit (Feuchtigkeit plua Wärme) und (3) trockene Wärme. Die Stabilität wurde geprüft, indem die Dichte vor und nach jedem Test bestimmt wurde. Die folgende Tabelle seigt die Ergebnisse dieser Versuchs, wobei die Zahlen den proaentualen Schwund (Verlust der Dichte) naoh der angegebenen Zeitspanne betelehnen.

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TabelJLe I

Verbindung	Leeungemittel	Xenon-Bogen	Relative Peuch-	(95* bgi 66VC,	Trockene.
		(U.V.-Schirm) tigkeit	0,O^ (250 Stdo	Wärme/66°G
			2,(0 (1.20 « )	(150bP)
1	Tetrahydrofuran	2,4# (120 Std„)	3 t (170 ■ )	&,&/· (250 Std
2	GHOl,	0,0§S (120 · )	2,3?· (250 · )	0|0$S (120 N
4	CHCl-	2 # (170 w )	1,75δ (175 " )	5 1* (170 "
7	Tetrahydrofuran	3,55* (120 ■ )	3,45δ (170 « )	3,50 (250 "
8	CHCl3	2,6* (175 " )	1,555 (175 "
12	CHCl. j	3,OSi (170 " )	0,OJi (170 "

Wie oben erwähnt,, sind die oben aufgeführten Infrarotabeorber besonders brauchbar für optische Kunststoffe, die im Gegensatz Eu opt lachen Gläsern keine HolekUlatruktur mit einer Eigenabeorption im Infrerotbereich beaitren. Von besonderen Interesse für die praktische Auewirkung der vorliegenden Erfindung sind Kunststoff Sonnenbrillen der allgemein bekannten Art, wie polarisierende Sonnenbrillen«.

Eine typische Kunstetoffsonnerörille dieser Art besitzt ein optisches System mit einem Lichtpolarisator der zwischen zwei Schichten eines durchsichtigen Kunststoffes laminiert ist, wobei die äusseren oder freien Oberflächen mit einem abriebbeatändigen Überzug versehen sein können« Die polarisierende Schicht kann beispielsweise eine molekular orientierte Kunststoff-Folie sein, die getönt oder gefärbt worden ist, damit sie das Licht polarisiert, z.B. ein molekular orientierter Polyvinylalkohol, mit Jod eingefärbt· Sie durchsichtige Kunst stoff schicht »wischen der polarisierenden Schicht kann laminiert sein, &«B« kann ale ein

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thermoplastisches Cellulosederivat: sein? ε,B^ Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Celluloeeacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose u«dgl» Der abrlebbeatändlge Obersqg kann beispielsweise ein vollständig polymerisiertes Melamin-Pon»ld©hyd-HarE_r ein in der Hitze erhärtendes vernetstes Polymer, etwa ein diäthylenisch substituierter Polyäthylenglykol sein; ee kann sich auch um polymere Überzüge handeln* die In situ durch Polymerisation von Polyalkylenglykoldiestern ▼on α#0-ungesättigten !Carbonsäuren auf der Kunststoff-Folie hergestellt worden sind. Kunststofflaminate einsohllesslich der oben beschriebenen Materialien sind la einseinen beschrieben in denUSA-Patentschriften Nr. 2 257 567; 2 527 400; 2 554 850; 3 081 192 und 3 097 106.

Obwohl polarisierende Sonnenbrillen obiger Beschreibung wirksam die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht bis zu einem gewünschten bequemen Wert, β₀Β₀ von etwa 20 - 30 £ der sichtbaren Sonnenenergie verringern, wird eine beträchtliche Menge an unsichtbarer Strahlung, hauptsächlich im Ultraviolettbereich und nahen Infrarotbereich des Spektrums durchgelassen. Beispielsweise wird die Sonnenenergie an der Augenlinse wiedergegeben durch eine Kurve in der Pig*4· Aus dieser Kurve kann man erkennen, dass eine beträchtliche Sonnenenergie sowohl Im nahen Infrarot, als auch im Ultraviolettbereich des Spektrum« an der Linse vorhanden ist; Bas Ultraviolettlicht wird im wee ent Hohen an der Linse absorbiert aber der IB-Antell geht durch die Linse»

laohdam bisher vorgeschlagen worden 1st, ültravlolettabeorbtr in solchen optischen Produkten *um Schützen der Linsen au

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verwenden, let aufgrund obiger Diskussion recht Überraschend, dass bisher niemand einen Ift-Absorber in derartigen optischen Produkten verwendet hat· Dass Man diesen Weg bisher nicht heschritten hat, dürfte wenig a tens sum Tell auf die naturgegebene Instabilität von IR-Absorbern gegenüber licht Burüekauführen sein und «um Teil darauf, dass man die Vorteile der Verwendung solcher IB-Absorber bisher nicht erkannt hat» Die hier beschriebenen Infrarotabsorber, die auch gute UV-Absorption »eigen, verringern somit die Durchlässigkeit der Strahlen« die de« Auge schadlieh sein könnten.

Bin wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung 1st deshalb dl· Verwendung Ton Infrarotabsorbem in optischen Kunststoff produkten, wie Sonnenbrillen der obigen allgemeinen Beschreibung«

Dieser Gesichtspunkt der Erfindung wird durch die f lg» 1-3 der Zeichnung nJSber erläutert.

Hach FIg, 1 1st eine Ausfuhrungsform gemass der Erfindung als optisches Kunetetofflaminat 1 dargestellt» dessen ttuasere fliehen mit abrlebbeete&dlgen Überzügen versehen sind» Zwischen diesen ttusseren Schichten sind durch !aminierung aval im wesentliche durchsichtige Kunst stoffsohlohten 12, s.B· aus Celluloseacetat» butyrat, Cellulosenitrat, Celluloseaoetatpropionat, Celluloseacetat, Ithyloellulos· u.dgl., swel Schichten oder übersuge 14· die einen IB-Absorber enthalten, s.B. elmea oder mehrere IB-Absorber Λ·τ formel A und ein polarisierendes fllohanfSxmlge· Material 10 angeordnet, s.B* eine Sehioht atua moleJkular orientiertem PolyTlnrlalamol, 41· ait Jo« gefärbt ist, «ami« sie

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llohtpolarislerend geaaebt wird und die auch in der VeJLae boratieiert sein kann, wie die· in den DSA-Pa tent schrift en 2 445 579» Reissue patent 23 297 oder 2 554 850 beeohrieben ist.

Die Dicke der verschiedenen 3 oh ich ten in dan oben erwihnten optischen Kunststoffeleaenten iät nicht ausschlaggebend und kann über weite Bereiobe schwanken. Be iat jedoch darauf hlnsuwelsen, daaa die Schichten atie wirtschaftlichen Gründen ToraugsWela* ao dflan wie Möglich sein sollten, ua auch daa Gewicht so gering wie aoglleb au halten und ein Verwerfen au verringern oder eine Brechung des durchgelaasenen Lichtes su rerringem. Belepielsweise braucht Jede der abriebfestttndigen Übtraüge nur etwa 25»4u (1 all) dick iu sein» wihrend die durehllaaige Kunatetoffschicht jeweils nur etwa 0,0305 bie 0,0355 es (0,0120 bla 0,0140 Zoll) dick au aein braucht. Öl· Sicke dea Polariaatora kann etwa 0,0025 ca (0,001 Zoll) betragen. Die Bioke der XB-Abaorber enthaltenden Schichten kann etwa 2,54u bla etwa 127,0 u (0,1 bla 5,0 all) sein.

Sie IH-Absorber enthaltenden Schichten können als Oberaug einer Tlskosen Lösung aufgebracht werden, die diese Subetanaen enthält oder Bau kann sie auf die durchsichtigen Kunatatoffschichten einwirken lassen, indeai aan aie alt einer Lösung in Berührung bringt, welche eine oder aehrtre Absorber enthält. Die erster« Aufbrlngungsaethode wird jedoch beroraugt, da aiob herausgestellt hat, daaa grOseere Kengen Abeorber la falle eines Überauge sugegeben werden können, ala wenn sie durch Einwirkenlassen sugageben warden eollen, Sa Iat jedoch darauf hinauweisen,

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dass bei« Aufbringen ale Überzug einige Absorber dennoch einwirken bmf« eindringen« Gleichgültig, ob der IE-Abeorber ale Überzug oder durch Einwirkenleeaen zugegeben wird, sind brauchbare LöaungBBittel far diesen Zweck Chloroform» Hethylendichlorid, Toluol, Tetrahydrofuran Undgl* sowie Mischungen dieser Löeungemittel*

Neben den in der fig_s1 dargestellten Schichten öfter Überstigen, kann das laminat andere Schichten enthalten, die eingearbeitet werden« davit sich geeignete Bindung«oberflächen ergeben und damit ein kräftiges Laminat entsteht«

Die Erfindung ist natürlich nloht auf die Schichtenfolge der ?ig>1 beeohränkt* Beispielsweise kann sich der XE-Absorber «viachen de« äusseren Übersug 16 und der durchsichtigen Kunststoff ~ schicht 12 befinden« (Wenn durch eine in eitu-Polymerisation ein krat«beständiger Übersug 16 aufgebracht wird, sollte dafür Sorge getragen werden, daee keine Polymerisationskatalysatoren, CoB* Peroxyde, verwendet werden, die die Infrarotabsorber angreifen können«) Anstelle von zwei gesonderten Schichten 14 eines IR-Absorbers, kann eine eineeine solche Schicht vorgesehen sein, wie dies in Pig, 3 gezeigt ist ο In jede« Pail können erfindungsgeaässe optische Laminate in üblichen Brillengestellen verwendet werden« wie dies in Pig,2 dargestellt ist«

Vie oben erwähnt, ist ein besonders brauchbares Verfahren sum Einarbeiten der erfindungsgenässen Infrarotabsorber in optische Kunststoffprodukte obiger Beschreibung, das Terglessen einer

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viskosen Lösung dee Farbstoffes und eines Cellulosederivate, ■»Β« eines durch eicht igen oder im wesentlichen durchsichtigen thermoplastischen Celluloseester*», wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat-propi onat, Celluloseacetat-butyrat υ dgl,, In einem geeigneten organischen Lösungsmittel, c₀B« Chloroform, Hethylendiohlorld, Toluol, Tetrahydrofuran u«dgl* oder einer Mischung dieser Lösungsmittel«

Diese Cellulosederivate ergeben jedoch häufig keine geeignete Bindungeoberfläche sum direkten laminieren auf andere Kunstatoffmaterialien, wie Polyvinylalkohol, Diese Schwierigkeit kann überwunden werden, indem man eine weitere Schicht oder weitere Schichten swieohen die Cellulosederivatschicht und die andere Kunststoff schicht sum Zwecke der !aminierung vorsieht ₉ wobei eine oder mehrere susätslicbe Schichten die erforderliche Bindungeoberfläche für die !aminierung ergeben« Jedoch hat siob in manchen Fällen auch dieses Terfahren als unbefriedigend erwiesen, da diese sueätslichen Schichten im allgemeinen andere Substanzen enthalten, s.B* Hiträte, die die farbstoffe in der Farbstoff-Oellulosederlvat-Schioht abbauen oder in anderer Velse ungünstig beeinflussen.

Venn man die neuen erfindungegemässen Infrarotabaorber verwendet, hat sich geselgt, dass die gewünschte lamlnierungaober~ fläche dadurch erhalten werden kann, dass man die Oberfläche der XR-Absorber-Celluloeederlvat-Sobloht nach dem Oleseen in solcher Velse behandelt, dass das Cellulosederivat oberfläche lieh in Cellulose umgewandelt wird, s.B„ durch hydrolyse einer Celluloeeeeter-Hatrix» Diese Hydrolyse, die überraschenderweise

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«ι keine« oder keinen nennenswerten Yerlust dee Absorbern führt« kann dadurch erfolgen, dass man die Farbstoff-Cellttloaederlrat-Schiebt ait einem geeigneten alkalischen Medium so lange behandelt, bie die gewünschte OberflöchenhydroIyse stattgefunden hat» Die Saner und Temperatur dieser Behandlung kann innerhalb weiter Grensen schwanken und sie ist wenigstens sum Teil τοη den verwendeten Materialien abhängig, s»B» der Hatur der Absorberoelluloeederirat-Schicht und der alkalischen Behandlungslttsung· In jedem ?all kann die Auswahl geeigneter Arbeitsbedingungen leicht τοη dem Yaohmann getroffen werden· Vorsugsweise werden Zeit und

Temperatur der Behandlung so ausgewählt, dass die gewünschte

i Umwandlung im wesentlichen nur an der Oberfläche der Sohicht stattfindet«

Beispiele für brauchbare alkalische Materialien, die sich für die Hydrolyse verwenden lassen, sind Natriumfaydroxyd, Kaliumhydroxyd, Litbiuahydroxyd u«dgl« Sas lOsungasiittel kann Uasser sein oder es kann Waaeer und ein mit V/asssr mischbares organisches Lösungsmittel sein. Die Gegenwart eines organlsobem Lösungssittels, s.B. Methanol, verringert erheblich Als Bebandlungsssit, die notwendig ist, davit die OberflVoBS in Cellulose I «■gewandelt wird» Diese Terkttrsung der Behandlungssslt dürfte auf einen Quellvorgang des Cellulosederivates, Tsrursacht durch das Lösungsmittel, surOcksufunren sein» wodurch die Bsaktlon und ansohliessende Umwandlung der Cellulose erleichtert wird«

lach der Oberflächsnhjdrolys* oder Hawandlung in Cellulose wird die Sohicht dann gewaschen und getrocknet, um überschüssig»

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Feuchtigkeit au entfernen und eine geeignete Bindungaoberfläche sur Herateilung des Laminates au ergeben«

Eine In obiger Weise bergeatelle Schiebt enthält den Infrarot» absorber 1« wesentlichen gleiohmässig verteilt in einer CelluloaederiTat-Hatrlx» deren Oberfläche Ib veaentliohen ana Celluloae beatent.

Infolgedessen verläuft ein bevoreugtes Verfahren sub Herateilen Ton optischen lunstatoffelementen gemäaa der Srfiadung wie folgt! Sine viskose übersugelusung, die den gewünschten Infrarotabsorber, s.B· einen IR-Abeorber der Formel A der oben al· Beispiel erläuterten Verbindungen enthält und ein Celluloeederirat in eines organleeben Lösungsmittel werden auf eine geeignete Oberfläche« s.B« auf dme durchsichtige fläobenftfrmlga Material 12 das la Wg. 1 geseigten Laadnata gegossen» wobei »an darauf eine Sohloht einer vorbestimmten Dioke erhält» die eine Torbestlasite Hange des EB-Abeorbere enthält. Die so entstandene Abaorber-OelluloaederlTat-Schloht wird dann In der oben erwähnten tfelae behandelt» un deren Oberfläche In Cellulose unsvwandeln» wodurch el· für aaecbllessende lanlnierung geeignet geaaoht wird. (An dieser Stelle kann ein abriebbeatändiger Uberaug auf die gegenüberliegende ttussere Oberfläene des echichtfOrmigen Materlala aufgebracht werden» wie dies auch in da* folgenden Beispiel 15 geschehen ist.) Das gewünschte Kunetatoffnaterlal, s.B· das Licht polariaierende Material kann nun alt der rorbehandelten äusseren FLäche der Farbstoff enthaltenden Schicht laminiert werden oder swlsehen swel solohe Sohlohtan laminiert warden» τοη denen Jede eln.gaapndert·· fläohenfOrmlgee Material

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- ιβ -

hat, wobei das Laminieren in an »ich bekannter weise vor »ich

Wie oben erwähnt und durch die 3pektralabsorptionskurven der Pig.5 und 6 erläutert, eind die Verbindungen der Fomel A &t»~ aerordentlich gute Absorber la nahen Infrarotbereich dea Spektrums und sie sind im wesentlichen durchlässig für sichtbares Licht; sie absorbieren darüber hinaus la ultravioletten Bereich·

Biese letztere Eigenschaft nacht es Böglieb, die gegenwart eines Ultraviolettabsorbers «u vermeiden oder seine Renge erheblioh su verringern* die in einem solchen Element sum Sehütsen der Linsen des Auges benötigt wird· Infolgedessen können diese Verbindungen eine doppelte Funktion bei dem Verringern der Durchlässigkeit der sobJldliehen unsichtbaren Strahlen an beiden Süden des Spektrums ausüben. *

Die Menge der IR-Absorber in den erfindungsgernftssea optischen Xunststoffelementen kann über einen weiten Bereich schwanken, wobei die Menge sum Teil von der prozentualen. Durchlässigkeit in den gewünschten Bereich und sum Teil von der Wirksamkeit des Absorbers in dem betreffenden System abhangig ist· Bei einer bevorzugten Ausftihrungsform ist jedoch der XR-Absorber in einer solchen Menge anwesend, dass die Hange des durchgelassenen IR nicht wesentlich, wenn überhaupt, gröeaer ist, als die Hange des durchgelassenen sichtbaren Lichtes· Outer dem Ausdruck "wesentlich grosser¹¹ wird verstanden» dass der Prosentgehalt am durongelassenem IR den Prosentgehalt des durohgelassenan

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sichtbaren Lichtes um nicht mehr ale etna 5 $ übersteigt,

Da die Verbindungen der Formel A Absorber für einen verbältnismässlg achmalen Bereich sind, kann ββ erwünscht sein, eine Bisohung yon 2 oder mehreren Verbindungen alt wechselndem ^_90x au verwenden· damit eich ein« wirksame Absorption über den notwendigen Bereich des Infrarotbereiches dee Spektrums ergibt«

Obwohl die bisherige Beschreibung der optischen Kunetatofflaminate «im Zwecke der Erläuterung anhand von polarisierenden' Sonnenbrillen erfolgt lat* ause doch darauf hingewiesen werden» dass die Erfindung hierauf nicht beschrankt ist. Obwohl ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung die Erkenntnis ist, dass ■ Tarbinduagen der Forael A wirksam die Iharchlässigkeit ron wesentlichen Mengen ungewünsdbter uaaichtbarer Strahlung Terringern, wehrend sie für alohtoaree Licht im wesentlichen durchlässig sind und eine aueserordentlioh erwünschte Stabilität gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit besitsen, ktinnen erfindungegemMea die Verbindungen der Formel A in Yerechiedenen anderen Systemen verwendet werden, bei denen es erwünscht ist, durchsichtiges Lioht htnduronsulaaaen aber den Durchgang τοη unsichtbarer Strahlung in besonderen Bereichen des Spektruae au verringern oder auseuschalten. Da dieee Verbindungen enge Absorptionsbande beeltaen, können sie eineein but Absorption in einem beeonders engen Band des Spektrnma oder in Kombination verwendet werden, damit sich eine breitere Absorption ergibt. Die Fähigkeit 4er einseinem ferbindungen eine eohmale Absorption ta einem fevumaon* ten Bereich au bewirken, ist ein charakteristieoher Torteil der

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den Fachmann offenkundig ist, Infolgedessen weise der Fachmann, für welche andere Systeme er die vorliegende Erfindung anwenden kann,, a«B« für. Kunststofflinsen auf dem Gebiet der Fotografie,»

Sie folgenden Beispiele dienen eur Erläuterung» nicht zur Beschränkung der Erfindung, Der Wert X_n^ für jede Verbindung wurde in Dichlormethan bestimmte

Beispiel 1 ......

Der IR-Absorber der Porael 1 wurde hergestellt, indes man 1 Mol

mit 1,25 Mol ^S₁₀ in Dioxan (inertes Lösungsmittel) 4 Stunden lang sum Rückfluss erhitzte. Die Mischung wurde dann gekühlt und filtriert, worauf 1 Mol HiCl₂^eH₂O, gelöst in Wasser, augegeben wurde« Das entstandene Gemisch wurd« dann auf einen Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt, wobei sioh die Verbindung der formsl bildete, die durch Kühlen und Abfiltrieren gesammelt wurdet

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man erhielt ein kristallines Produkt voe Schmelzpunkt 292⁰C, λ «.„ « 920 Bu; e * 3^

Beispiel 2

Wenn man das Acyloln des Beispiele 1 durch ein Bensoin ersetzt_p so erhält aaa die Verbindung der Foxnel 2 tob Schmelzpunkt 282 · 283°0; λ pax « 865 lui « · 29.600,

Venn aan die Terbladiaig des Beispiels 1 durch die Verbindung

OH

C-O
H-C - OH

ersetst, so erhält «an die Verbindung der Vonael 7 voa Sohmelspunkt 255 - 256°0| X^, - Tt5 au; β - 19.600.

Bein Wiederholen des Beispiels 1 uater Verwendung eines groeeen übersehuases Beasola vb Ketallrerluste su rereeiden und unter Verwendung τοη K₅PtOl₄ erhielt Ban die Verbindung der Foxael 6 Schmelspunkt 310°0; λ - «800 pU; · - 51.600.

* 22 -

Beispiel 5 .

Der Ersatz des Acyloina im Verfahren des Beispiele 4 führt *n der Verbindung der ?or*el 12 vom SohmeXspunkt 303 - 305⁰C;

λ * 863 B>: ^e β 41*600,,
max

Beispiel 6 Venn man im Beispiel 4 die Verbindung

CH,
C · O
H-C-OH
CH₃

Tertrendet, so erhält man die Verbindung der Formel 11 rom Schmelzpunkt >350°C j X_111-. « 740 mu; e » 36 „800,

Beispiel 7

Venn non anstelle der Platinrerbindung des Beispiels 4 rerwendet« erhält »an die Verbindung de:· To reel 5 rom punkt 254°C8 λ ■ 855 nui e « 39 700.

Beispiel 8

Wenn aan anstelle der ÄetallTerbindxpa« des Beispiel· 5 rerwendet, effcillt «an die Terbindung ier Vox*·! 4 rat punkt >25O°0» χ ^ . 946 mn c - 37-900,

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Beispiel 9 ,

4f4^f-Sii8Opropylben2oin wurde hergestellt nach den Angaben in Ber,, 21» 409 (1944)« Diese Verbindung wurde anstelle des AcyIoins im Verfahren des Beispiels 1 verwendet; man erhielt die Verbindung der Formel 13 vom Schmelzpunkt 305 - 307⁰C;

^xmax * ^{828 miJi β} " '^eSiOO·
Beispiel 10 _; .

p-Butoxybenzaldehyd wurde hergestellt naoh dem Verfahren von Etoermer» Ber· 61,, 2328 (1928). Diese Verbindung wurde zur Herstellung von 4,4^<-Dibutoxyben&oin nach dam Verfahren von Tadroe In J»Chem₉Soc«_v (19β3)» 4527 verwendet« BIe Verwendung dieser JBenssoinverbindung anstelle des Aoyloins in Beispiel 1 führte au der Verbindung der Formel 14 vom Schmelzpunkt 239 24O⁰C; X₁V,. · · 930 mu; β * 35·6ΟΟ_β

Beispiel 11

^ Die Verwendung von . α -Bromacetophenon anstelle des Aoyloins dea Beiepiele 1 führte vu der Verbindung der Formel 15» einem unreinen Geniech, das nicht weiter gereinigt wurde. Während der Reaktion entstand gasförmiges HBr. Die Analyse der unreinen Verbindung ergab folgende Werte: χ « 815 «üt e *■ 7»000.

Belaplal 12

Sie Verbindung

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wurde nach dem Verfahren J*Org*Chem« t&, 184 (194-9) hergestellt. 20 g dieaer Verbindung (0,088 Mol) und 57,5 g P₃S₅ (°·¹⁵ "⁰¹J wurden unter Rühren 6 Stunden lang in 300 ml Dioxan zum Rückfluss erhitzt,, flan Hess das Reaktionsgemisch abkühlen und ^ filtrierte den schwareen Rückstand ab« Zu der filtrierten Lösung wurden 20,8 g AiCl₂,6HgO (0,088 Mol), gelöst in 100 ml HgO gegeben* Die Mischung wurde in einem Dampfbad 1 Stunde lang unter Bildung von achwareen Kristallen erhitzt, die beim Abkühlen und Abfiltrieren gesammelt wurden« Man erhielt 1,1g der Verbindung der Formel 3« Diese Verbindung wurde gereinigt und das rohe Produkt in 600 ml CHCl₅ gelöst, worauf filtriert und das OHQl₅ bis zu etwa 25 ml verdampft wurde. Man lleaa das Produkt auskristallieieren. Es hatte einen Schmelzpunkt von 250 - ⁰

Beispiel 1^>

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt», wobei man als Auegangematerial ein Gemisch von Bensoin zu Anieoin im Verhält nis 3:1 verwendete; man erhielt die Verbindung der Formal 8 vom Schmelspunkt 261 - 263⁰C; λ_Μ&ν » 895 mu; e » 28,400.

max

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Belepiel· 14

Wenn man bei den Verfahren dee Beispiels 13 K₂PtOl. verwendet, erhielt man die Verbindung der Formel 10 vom Schmelepunkt 29O⁰O? λ,^ « 838 ii; « » 42.000.

Bas folgende Beispiel besieht' sich auf eine AusfOhrungsform .eines erfindungsgemäesen optischen Laminate·

Beispiel T^

Zu 100 ml Chloroform wurden 7,5 g Celluloeeaoetat~butyrat-Sobnlpsel gegeben· Zu der entstandenen viskosen Lösung wurde eine «weite Lösung mit einem Gehalt von 0,1 IB-Abeorber der Formel 1, 0,1 g IR~Abeorber der Formel 7 und 0,02 g "Öalco Oil Ciolet ZIRS" (Handelsname der American Cyanamid Company für einen violetten Farbstoff, der verwendet wurde, damit sich ein neutral-grauee Produkt ergibt) in 20.ml Chloroform gegeben. Bas entstandene Gemisch wurde auf Je swel Sohiohtsn von klarem Oelluloseaeetatbutyrat in einer Menge von 1,83 a/Min. (6 ft/min) aufgebracht, wobei man auf jeder Seite eine Schicht erhielt, die 0,020 g kombinierte IH-Abeorber pro 0,09 m (square foot) Fläche enthielt; die Schicht baw* der Übersug war ungefähr 7,6υ (0,3 mil) dick. Auf die freie Oberfläche jeder Schicht des Celluloseaoetatbutyrats (d.h. die Oberfläche entgegengesetzt derjenigen, welche den' IB-Absorberübermug trug) wurde dann mit einem abriebbaständigem Obersug versehen», wie er im Beispiel 1 der TJBA-Patentachrift 3 097 106 beschrieben ist,

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Der Übersug enthielt 0,6 Gev_a-# "üvinul 490" (Handelebeseichnung der General Aniline Company für einen Ultraviolett-lichtabsorber) Das Celluloseacetatbutyrat auf jeder Oberfläche de« IR-Absorber-Celluloeeaeetatbutyrat-Übersugs wurde in Celluloee umgewandelt? indem sie alt einer 1 ilM-Lösung von ffatriuiahydroxyd, Methanol und destilliertem Wasser 16 Sekunden lang bei 46°C bebandelt wurde· Die umgewandelte Oberfläche jeder Schicht wurde dann abgewaschen und die beiden Schichten wurden in eines Ofen sum Entfernen τοη überschüssiger feuchtigkeit erhitst· Bine LtSsung «it eines Gehalt τοη 1,5 g Polyvinylalkohol (FVA) in 66,7 Ml Wasser und 33,3 al Methanol wurde auf jede umgewandelte Oberfläche in einer Menge von 1,83 m/Hin· (6 ft/min) aufgebracht« wobei sich eine geeignete Bindungeoberfläche für den dazwischen au laninierenden Polarisator ergab. Sin molekular orientierter FVA (gestreckt um das Vierfache seiner ursprünglichen Länge) wurde auf den FVA-tfoereug an eine der Schichten bei Baumtemperatur laminiert, indea aan auf die entsprechende lemlnierungsoberfläche ein laMinierungshilfsaittel aufbrachte. Ea enthielt eine 2 £ FVA-Lusung in Wasser· Dann wurden die Oberflächen aneinander gepresst. Der molekular orientierte FVA wurde dann gefärbt, indem aan eine Jodlösung einwirken lieas; hierdurch wurde diese Oberfläche lichtpolarisierend gemacht. Man Hess auf diese Fläche dann eine BorsäurelOsung geringer Xonsentration einwirken, trocknete im Vakuum um überschüssige Flüssigkeit au entfernen und erhitzte aur Trockne in einem Wärmeofen. Die äussere Schicht wurde dann in ähnlicher Weise auf die freie äuesere Oberfläche des Folarisators laminiert, wobei man ein optisches Kunststoff produkt «it swei XR-Abaorbern erhielt.

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nach. Beispiel 15 hergestellten Kunststoffsonnenbrillenglaser wurden mit ähnlichen verglichen, die in wesentlichen in der gleiphen tfelse, jedoch ohne einen Gehalt en XR-Absorber hergestellt worden sind. Die letzteren Sonnenbrillengläser enthielten auch eine wesentlich gröasere Menge eines UV-Absorbers als sie des abriebbeständigen ubereug des Beispiele zugegeben wurde« Ie übrigen waren für den Vergleich die Sonnenbrillengläser in allen anderen Punkten identisch» Die Durchlas ei gkeitskurven der entsprechenden Sonnenbrillengläser sind in Pig.2 . geseigt, in der auch die oben erwähnte Kurve mit der Sonnenenergie an der Linse des Auges aufgenommen ist,

Venn man Bunächst den ultravioletten Bereich (linke Seite der Kurven) betrachtet,erkennt man, dass die Sonnenbrillengläser ohne den Xfi-Absorber stark den ultravioletten Bereich bei der Linse verringern, indem sie etwa 4 # des gesamten Ultraviolette hindurchlaseen, während die Sonnenbrillengläser mit dem IR-Absorber naheau jegliche ultraviolettstrahl«ng surttokhalten und war 0,6 $ des gesamten Ultraviolette hinduroblassen, wodurch die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Sonnenbrillenglfteer im Ultraviolettbereich bewiesen ist.«

Venn man nun den sichtbaren Bereich des Spektrums betrachtet, so wurde bei den Sonnenbrillengläsern ohne den XR-Absorber 24 & der Kv (durchgelassen Energie im mittleren sichtbaren Bereich, d.h» bei etwa 550 mu)i während die Sonnenbrillengläaer mit dem .XR-Absorber nur etwas weniger, nämlich 23 £ durchIiessen. Bamlt 1st bewiesen, dass kein nennenswerter Unterschied

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in der Durchlässigkeit des sichtbaren Lichte» ale Folge dee Einarbeitens im erfindungsgemäesen Infrarotabsorber zu erkennen ist»

3Dn den nahen IR-Bereich (rechte Seite) lieeeen die Sonnenbrillengläser ohne den IB-Absorber 59,5 # der gesamten nahen Infrarot energie durch, die sonst an der Linse des Auges zur Verfügung steht» Demgegenüber haben die Sonnenbrillengläeer mit dem Absorber nur 28 # der gesamten Strahlung dieses Bereiches durchgelassen,) Man erkennt somit, dass die erfindungsgemäsaen Sonnenbrillengläeer nicht viel mehr IB hindurchlassen, als sichtbares

■ ·

Licht» Man erkennt auch, dass durch Verwendung von einem oder

mehreren zusätzlichen IR-Absorbern, die ein λ _aaI näher gegen den weiten Infrarotbereich besitzen, das durchgelassene nahe Infrarot weiter verringert werden kann auf Werte, die ebenso niedrig oder niedriger, als das durchgelassene sichtbare Licht sind«

Wie oben erwähnt, sind die asymmetrischen Verbindungen der Formel A neu« Diese Verbindungen ergeben den beachtlichen Vorteil, dass man eine besondere Verbindung mit Abaorptionseigenscbaften gegenüber einem besonders erwünschten engen Band des Infrarotbereiches herstellen kann» So erkennt man aus den Beispielen, dass die symmetrischen Verbindungen der Formeln 1 und 2 ein λ J^₁ Ton 920 au bzw α 865 mu besitzen. Wenn man annimmt, dass man eine Verbindung wünscht, deren λ _η__χ zwischen diesen beiden Werten des Spektrums liegt, kann man die Verbindung der Formel 8 herstellen, deren λ ^_x bei 895 mu liegt»

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Claims (1)

1. PATEHTAHSPRÜOHE

   1. ■ Infrarot- absorbierende Metallkomplexe der allgemeinen Formel

   worin Me ein komplexbildendes Metall der 1., 2. oder 3. Hebengruppe des Periodensysteme ist und R Wasserstoff, Alkyl, aromatische-, heterocyclische bzw. am Kern aub->

   Btitulerte aromatlaohe oder heterocyclische Ringe bedeutet_o

   2, Infrarot absorbierender Hetallkomplex in Porm eines Bis- [cis-i^-bis- (alkylt Wasserstoff, Aryl oder Heterocyclus) -äthylen-1_y2-dithlolats]·

   3· Metallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Me Vickel, Platin oder Palladium bedeutet.

   4. Infrarot absorbierender durchsichtiger Kunststoff, dadurch gekennzeichnet , daß er den Metallkomplexe nach Anspruch 1 bis 3 enthält.

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   5. Kunststoff nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet ₉ daß er eine Nieohung von wenigstens 2 Metallkomplexen enthält, wobei jeder Komplex einen anderen Wert für λmax besitzt.

   6. Kunststoff nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß er Mittel zur Verringerung der Durchlässigkeit von sichtbarem Licht enthält«

   7· Kunststofflanlnat nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Schicht eines an sich bekannten liehtpolarislerenden Materials zwischen 2 Schichten eines durchsichtigen Kunststoffs enthält, wobei in dem Laminat wenigstens ein Infrarot absorbierender Metallkomplex nach Anspruch 1 bis 3 ist, der im sichtbaren Bereich des Spektrums im wesentlichen durchsichtig ist·

   8. Kunststoff nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Metallkomplex in einer solchen Menge anwesend ist, daß die im nahen Infrarot Bereich des Spektrums durchgelassene lichtmenge im wesentlichen nicht größer ist, als die Menge des von dem Kunststoff durchgelassenen sichtbaren Lichts·

   9. Optische Kunst8tofflinse,die zwischen zwei Schichten eines durchsichtigen Kunststoffmaterials eine Schicht eines llchtpolarlsierenden Materials und wenigstens eine Schicht mit wenigstens einem Infrarot absorbierenden Farbstoff

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   enthält, dadurch gekennzeichnet , daß eie als Infrarot absorbierenden Farbstoff den Metallkomplex nach Anspruch 1 bis 3 gleichmäßig diepergiert in einer Schicht eines Cellulosederivats enthält, deren Oberfläche In Cellulose umgewandelt ist.

   10. Verfahren zur Herstellung eines Infrarot absorbierenden optischen Kunststoffs, der eine lichtpolarisierende Schicht und einen Infrarotabsorber enthält, dadurch

   > gekennzeichnet , daß man auf ein erstes durchsichtiges Kunststoffmaterlal eine viskose Lösung, die wenigstes einen Infrarot absorbierenden Metallkomplex nach Anspruch 1 bis 3 und einen Celluloseester in einem organischen Lösungsmittel enthält, gleichmäßig aufbringt und zu einer Schicht erstarren läßt, dann gesondert hiervon auf ein zweites durchsichtiges Kunststoffmaterial eine viskose Lösung, die wenigstens einen Infrarot absorbierenden Metallkomplex nach Anspruch 1 bis und einen Celluloseester in einem organischen Lösungs-

   t mittel enthält, gleichmäßig aufbringt und au einer Schicht erstarren läßt, dann die beiden freien äußeren Oberflächen jeder Schicht mit einem alkalischen Medium behandelt, um die Oberfläche zu Cellulose zu hydrolysieren, worauf man zwischen die beiden in Cellulose umgewandelten Schichten eine Bohicht mit einem llöhtpolarisierenden Material bringt und das Ganze zu einem Laminat vereinigt.

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