DE1720080C - Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen GummisInfo
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Description
40
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis aus einem
Ausgangsdextranmaterial, wobei das Ausgangsdextonmaterial
in an sich bekannter Weise durch Fermentation einer wäßrigen Lösung eines saccharosehaltigen
Substrats mit einem Dextran erzeugenden Organismus und Zugabe eines mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittels zu dem Fermentationsgemisch unter Ausfällung eines rohen Dextrans
erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsdextranmaterial mit dem Alkalisalz
einer Phosphorsauerstoffsäure in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels unter Bildung eines
innigen Gemischs vermischt wird, das innige Gemisch auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis
2000C während eines Zeitraumes im Bereich von 1 bis 10 Stunden unter Erhall eines rohen Gummireaktionsproduktes
erhitzt wird und anschließend das rohe Gummireaktionsprodukt in Wasser gelöst und
zu der Lösung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zur Ausfällung eines reinen hochviskosen
Gummis zugegen, - wird. Der hierin verwendete
Ausdruck »hochviskoses Gummi« bedeutet ein durch Behandlung gemäß der Erfindung mit dem
Salz einer Phosphorsauerstoffsäure modifiziertes Dextran.
Diese Gummis hoher Viskosität weisen einen Phosphorgehalt der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent
auf. Ihre Eigenschaften sind ähnlich jenen der natürlich entstehenden Pflanzengummis (7. B. Tragant,
indischer Tragant und die Alginate), und gleich dem letzteren sind sie in zahlreichen Technologien als
Verdickungs- oder Bindewirkstoffe verwendbar (z. B. in Lebensmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen
Erzeugnissen). Als wichtiger ist jedoch überraschenderweise festgestellt worden, daß die Gummis honer
Viskosität als Koagulierwirkstoffe vielseitig verwendbar sind und zum Ausfällen von Niederschlägen und
anderen suspendierten Materialien auf einer Vielzahl von Lösungen über einen weiten Bereich von
pH-Werten und anderen Bedingungen verwendet werden können. Dies ist hinsichtlich der Tatsache
unerwartet, daß durch Phosphat modifizierte Stärken als verhältnismäßig unwirksame Koaguliermittel festgestellt
worden sind.
Beispiele von Koagulationen durch Gummis hoher Viskosität werden im folgenden hierin veranschaulicht
und enthalten das Koagulieren (I) von »Rotschlamm« aus alkalischen Bauxitlösungen (II). Kolloidal
und anderen suspendierten Materialien aus wäßrigen Zuckerlösungen (III), Tonpartikel von neutralen
Wasseraufschlemmungen und (IV) sedimentierbare Materialien aus sauren Kupfererz-Auslaugelösungen.
Zusammen mit ihrer Koagulierfähigkeit ist auch festgestellt worden, daß die Gummis hoher Viskosität
als leistungsfähiger Wirkstoff zur Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit dienen können. Dies wird im
folgenden in Beziehung zum Filter einer kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung veranschaulicht.
Ein Vorteil der Erfindung ist, daß das Verfahren des Hersteilens von Gummi hoher Viskosität innerhalb
bestimmter Grenzen gesteuert werden kann, wie im folgenden erklärt wird, um Materialien zu erhalten,
deren Lösungen die gewünschten Viskositäten aufweisen. Ein anderer Vorteil der Erfindung ist, daß die
Viskositäten dieser Lösungen gewöhnlich viel größer als die Viskositäten anderer sonst äquivalenter Lösungen
der Rohstoffdextrane sind und auch größer sind als die Viskositäten der sonst äquivalenten Lösungen
der natürlich vorkommenden Pflanzengummis.
Die Viskosität eines hierin verwendeten Materials wird hinsichtlich seiner wäßrigen Lösung betrachtet.
In Experimenten mit trockenen Rohmaterialien ist festgestellt worden, daß der Grad der engen Vermischung,
welcher erreichbar ist, wenn beispielsweise eine Kugelmühle verwendet wird, für Zwecke der
Gewinnung eines Produktes von hoher Viskosität recht unzulänglich ist, und aus diesem Grund ist es
gemäß der Erfindung nötig, das Mischen des Dextrans und des Salzes durch Verwendung eines wechselseitigen
Lösungsmittels zu bewirken.
Wenn, wie in dem Fall von Wasser, das gemeinsame Lösungsmittel hinsichtlich eines der Reaktionsmittel
bei Temperaturen von über 100° C nicht inert ist, ist
es offenbar erwünscht, das Lösungsmittel vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur von der Mischung
zu verdampfen. Das Verfahren des Trocknens kann gewöhnlich durch Anwendung von vermindertem
Druck beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die getrocknete Mischung dann zu einem Pulver
gemahlen, bevor die Reaktion durchgeführt wird.
Es ist gezeigt worden, daß die Viskosität des Produkts unter anderem von der Art des gewählten SaI-
zes und der Reinheit des Rohmaterialdextraiis abhängig
ist. Somit stellt sich heraus, daß die Phosphate und Phosphite in der Reihenfolge ihrer abnehmenden
Fähigkeit (jedoch mit einigen Überlappungen) ein Produkt mit hoher Viskosität zu ergeben, wie folgt
angeordnet werden können:
Polyphosphat,
Pyrophosphat,
Orthophosphat,
Hexametophosphat, Metaphosphat,
Phosphit,
Hypophosphit.
Es zeigt sich auch, daß hohe Viskosität des Produkts durch Verwendung von Rohstoffdextranen maximaler
Reinheit begünstigt werden.
Die hier in Betracht kommenden Dextrane werden in bekannter Weise durch Fermentieren einer wäßrigen
Lösung eines saccharosehaltigen Substrats mit einem dextranerzcugcnden Organismus, wie beispielsweise
Leuconostoc Mesenteroides, hergestellt. Der Zusatz eines in Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, zur Fermentationsmischung,
dient dazu, ein Rohdextran von der Lösung auszufällen.
Dieses Rohdextran kann geeignet durch Auflösen in Wasser und erneutem Ausfällen mit einer weiteren
Menge von in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol, gereinigt
werden, und ein Dextran von noch größerer Reinheit kann natürlich durch Wiederholen des Verfahrens
des Auflösens und Ausfällens erreicht werden. Dextrane, welche auf diese Weise gereinigt worden sind,
werden im folgenden als »erneut ausgefällt« beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, wird dieser Ausdruck
verwendet, Dextrane zu beschreiben, welche nur einem einzigen Verfahren des Auflösens und
erneuten Ausfällens unterworfen worden sind.
Andere Verfahren der Dextranreinigung sind möglieh, und eine bevorzugte Viskosität liegt in der Verwendung
der Dialyse (im folgenden in Beispiel 3 und 4 veranschaulicht).
Es wird angenommen, daß die Viskosität des Produktes auch wenigstens teilweise durch den Grad der
Querverbindung bestimmt wird, die durch das ausgewählte Salz in dem Dextran erreichbar ist. Der Grad
der Querverbindung ist offensichtlich abhängig von der Temperatur, dem Druck und der Zeit der Reaktion
als auch von der Konzentration des Salzes in der Reaktionsmischung, und es ist festgestellt worden,
daß die Viskosität des Produktes auch von diesen Variablen abhängig ist (wie später erklärt wird).
Höhere Viskositäten des Produktes scheinen im allgemeinen durch die Verwendung der oberen Grenze
des angegebenen Temperaturbereiches in der Reaktion begünstigt zu werden (s. Beispiel 8 und 14),
jedoch Temperaturen über 200" C werden gemäß der Erfindung nicht zugelassen, da sie dazu neigen, Produkte
von verminderter Löslichkeit zu ergeben.
Es gibt auch ein Anzeichen, daß höhere Viskositäten des Produktes durch Ausführen der Reaktion
unter vermindertem Druck begünstigt werden (s. Beispiel 8).
Die erforderliche Reaktionszeit zum Darstellen &5
eines Produktes gewünschter Viskosität in der Praxis liegt innerhalb des Bereiches von I bis 10 Stunden.
Eine geringe Viskositätsverbesserung ist mit der Erhitzung für Zeiträume von weniger als 1 Stunde
verbunden, während eine weitere geringe Verbesserung mit der Erhitzung für Zeiträume von über
10 Stunden verbunden ist
Die Art, in welcher die Viskosität des Produktes mit der Konzentration des Salzes in der Reaktionsmischung
variiert, ist interessant Es zeigt sich, daß ein optimales Verhältnis von Salz zu Dextran für
jedes gegebene Paar von Reaktionsmitteln bestehen, und das Abweichen von diesem Verhältnis nach oben
oder unten kann in einer beträchtlichen Verminderung der Viskosität des Produktes resultieren. Dieses
Phänomen wird in den folgenden Beispielen 7 und 13 veranschaulicht.
Eine Feststellung von besonderer Nichtigkeit besteht darin, daß die Viskosität des rohen Gummi-Reaktionsproduktes
noch weiter erhöht werden kann, indem der beschriebene Reinigungsprozeß durchgeführt
wird, in welchem es in Wasser gelöst und durch das Hinzufügen eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
wie beispielsweise Äthanol, ausgefällt wird.
Auf diese Weise ist festgestellt worden, daß die Viskosität des Produktes relativ zu der Viskosität
des Rohmaterialdextrans um einen Faktor erhöht werden kann, der bis zu 1000 erreicht (s. besonders
das folgende Beispiel 1).
Die folgenden Beispiele 1 bis 17 veranschaulichen das Verfahren des Darstellens eines Gummis hoher
Viskosität gemäß der Erfindung. In allen Fällen wurde das Rohmaterialdextran durch Fermentieren
einer wäßrigen Lösung eines saccharoseenthaltenden Substrats mit Leuconostoc Mesenteroides und dem
Ausfällen eines Rohdextrans aus der Lösung durch Hinzufügen von Äthanol behandelt. Soweit nicht
anders angegeben, wurde das gewonnene Dextran durch Auflösen in Wasser und erneutem Ausfällen
(auf einmal) mit Äthanol gereinigt, d.h., das Ausgangsmaterialdextran war in solchen Fällen von der
»erneut ausgefällten« Art.
Alle Viskositätsbedingungen wurden bei 20° C erhalten
und, soweit nicht anders angegeben, beziehen sie sich auf wäßrige Lösungen von einem Gewichtsprozent.
12,5 g Polyphosphorsäure (die hierin verwendete Säure weist einen P2O5-Gehalt von 84 Gewichtsprozent
auf) wurden in 250 ml Wasser aufgelöst und der pH-Wert der Lösung durch den Zusatz von pulverisiertem
Natriumkarbonat unter Rühren auf 7,2 gebracht. 100,0 g von trockenem, erneut ausgefälltem
Dextran wurde dann in die Lösung gerührt, um eine Paste zu bilden. Der Paste wurde, um eine Gleichmäßigkeit
zu erreichen, erlaubt, 1 Stunde zu stehen und wurde dann bei 70c C unter einem Druck von
10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann bei einem Druck
von 0,35 mm Hg für 6 Stunden auf 145"C erhitzt.
Die Viskositäten der wäßrigen Lösungen von 2,5 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdextrans
und des rohen Reaktionsproduktes· betrugen 45 bzw. 832 cP.
Durch Auflösen dieses Rohproduktes in Wasser zu einer Lösung von 1 Gewichtsprozent und das erneute
Ausfallen mit einem gleichen Volumen von Äthanol wurde ein gereinigter Gummi erreicht, dessen wäßrige
Lösung von einem Gewichtsprozent eine Viskosität
von 3000 cP aufwies. Zum Vergleich die Viskosität der wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdexirans
betrug 4,6 cP.
Soweit nicht anders angegeben, sind »gereinigte«
Gummis, auf die im folgenden in den Beispielen 2 bis 17 verwiesen wird, auch aus rohen Reaktionsprodukten
durch das eben beschriebene Verfahren des Auflösens und erneuten Ausfällens behandelt worden.
Die Gumsiis, auf die im folgenden in den Beispielen A
bis H verwiesen wird, sind alle »gereinigt«.
6,2 g Polyphosphorsäure wurden in 50,0 ml Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde wie in
Beispiel 1 auf 7,2 gebracht. Die neutralisierte PoIyphosphatlösung
wurde dann in 250 g nasses, erneut ausgefälltes Dextran gerührt (40%" Feststoffe bei
trockenem Gewicht, d. h. 100 g Dextran), um somit eine Paste zu bilden. Die Paste wurde wie im Beispiel
1 in ein trockenes Pulver verwandelt, und das trockene Pulver wurde dann bei einem Druck von
0,30 mm Hg 6 Stunden lang auf 145° C erhitzt.
Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis
betrugen 4,6, 33,2 bzw. 174,0 cP.
3,0 g Polyphosphorsäure wurden in 20,0 ml Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde wie
im Beispiel 1 auf 7,2 gebracht. Dextran wurde behandelt und gereinigt durch ein intermittierendes Dialyseverfahren
unter Verwendung einer »Visking«-Röhre (Röhrenbreite zu Porengröße-Spezifizierung: 32/32).
Eine 7% ige Trockengewichtdextranlösung wurde erhalten und eine genügende Menge davon, die 100 g
Dextran enthielt, wurde mit der neutralisierten PoIyphosphatlösung
gemischt. Ohne Anhalten wurde die Mischung verdampft und getrocknet (bei 10 mm Hg
Druck) und dann zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von
0,50 mm Hg 6 Stunden lang auf 145° C erhitzt.
Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis
betrugen 2,6, 14,6 bzw. 65,0 cP.
Eine Polyphosphatlösung eines pH-Wertes von 7,2 wurde wie im Beispiel 3 behandelt. Dextran
wurde durch ein kontinuierliches Dialyseverfahren unter Verwendung der im Beispiel 3 erwähnten »Visking«-Röhre
dargestellt und gereinigt. Eine Dextranlösung mit einem Trockengehalt von 4 Gewichtsprozent
wurde erhalten, und eine ausreichende Menge davon, die 100 g Dextran enthielt, wurde mit der
neutralisierten Polyphosphatlösung gemischt. Dann folgte das im Beispiel 3 angegebene Verfahren.
Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis
betrugen 2,6, 18,7 bzw. 87,5 cP.
Eine Polyphosphatlösung eines pH-Wertes von 7,2 wurde wie im Beispiel 3 behandelt und dann verdampft
und getrocknet. Das trockene Polyphosphat wurde in einer Kugelmühle 18 Stunden lang mit
100 g trockenem, erneut ausgefälltem Dextran zu einer innigen Mischung pulverisiert, und das trockene Pulver
wurde dann in drei aliquote Teile (A, B, C) geteilt. Diese Teile wurden dann durch die folgenden Ver
fahren (a), (b) bzw. (c) behandelt
(a) Der Teil A wurde unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionibedingungei
im trockenen Zustand erhitzt.
(b) Der Teil B wurde 17 Stunden lang in einer aus geglichenen Atmosphäre von 52% relative!
Feuchte gehalten und dann unter den im Bei spiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingunger
erhitzt.
(c) Der Teil C wurde 17 Stunden lang in einer aus
geglichenen Atmosphäre von 79,5% relative] Feuchte gehalten und dann unter den im Beispiel
3 beschriebenen Reaktionsbedingungeri
erhitzt.
Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 1,5 cP. Die Viskositäten des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis in den drei
Fällen betrugen: (a) 1,6 bzw. 1,8 cP, (b) 1,3 bzw. ll,4cP, (c) 1,3 bzw. 33,3 cP.
6,5 g Polyphosphorsäure wurden in 500 ml Wasser
gelöst, und die Lösung wurde in 4 aliquote Teile geteilt. Diese Teile wurden dann durch Beimengen
unter Rühren von verschiedenen Mengen pulverisierten Natriumkarbonats auf vier verschiedene
pH-Werte gebracht. 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextran wurde in 100 ml Wasser gelöst, und
diese Lösung wurde dann auch in 4 aliquote Teile geteilt. Entsprechende Teile der zwei Lösungen wurden
kombiniert, um vier gemischte Lösungen zu ergeben. Nach 1 stündigem Stehen wurde jede
gemischte Lösung zu einem Pulver zerkleinert und in der im Beispiel 3 beschriebenen Art erhitzt.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Wasser zu einer Lösung von 10 Gewichtsprozent gelöst, und ein
gereinigter Gummi wurde durch erneutes Ausfällen mit X1I2 Volumen Äthanol erreicht.
Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,1 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis
variierte mit dem pH-Wert der Polyphosphatlösung des Ausgangsmaterials wie in Tabelle 1 dargestellt.
| pH-Wert | Bei | S | Viskosität | pi e 1 7 |
| des Natriumpolyphosphats | des gereinigten Gummis (cP) |
|||
| 5,5 | 41,6 | |||
| 7,2 | 125,0 | |||
| 8,5 | 208,0 | |||
| IKO | 78,0 | |||
Sechs verschiedene Mengen von Polyphosphorcäure wurden jeweils in 250 ml Wasser gelöst, und der
pH-Wert der Lösung wurde durch den Zusatz von pulverisiertem Natriumkarbonat unter Rühren auf
7,2 gebracht. 100 g trockenes, wieder ausgefälltes Dextran wurde in jede Lösung gerührt, um eine Paste
zu bilden. Den Pasten wurde erlaubt, 1 Stunde zu stehen, wonach jede bei 70° C unter einem Druck
von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen wurde. Das trockene Pulver wurde erhitzt
wie im Beispiel 3 beschrieben.
Die Viskosität des Ausgangsmalerialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis
variierte mit der Menge der verwendeten Polyphosphorsäurc (und somit mit der Konzentration des
Natriumpolyphosphates in der Reaktionsmischung), wie in der nun folgenden Tabelle 2 dargestellt wird.·
| Gewicht der Polyphosphorsäurc | Beis | P' | Viskosität des gereinigten Gummis |
el 8 |
| (g) | IcP) | |||
| 21,50 | 73,0 | |||
| 12,50 | 118,0 | |||
| 6,25 | 146,0 | |||
| 3,15 | 151,0 | |||
| 1,50 | 153,0 | |||
| 0,60 | 22,0 | |||
| Reaktions- lemperatur |
Viskosität des gereinigten Gummis (cP), wenn die Reaktion unter folgendem Druck durchgeführt wurde: |
760 mm Hg |
| (-ei | 0.5 mm Hg | 83,2 |
| 155 | 166,5 | 87,3 |
| 145 | 146,0 | 105,8 |
| 135 | 98,0 | 41.6 |
| 125 | 57,2 | 33,2 |
| 115 | 62,4 | |
'5
10 Teile von jeweils 6,0 g Polyphosphorsäure wurden jeweils in 250 ml Wasser gelöst. Dann wurde das
Verfahren von Beispiel 1 an jedem Teil angewendet mit der Ausnahme, daß in jedem Fall verschiedene
Kombinationen von Temperatur und Druck während der Reaktion verwendet wurden. Gereinigte Gummis
wurden durch das im Beispiel 6 angegebene Ausfällverfahren erhalten.
Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis
variierte mit der gewählten Temperatur und den in der Reaktion erreichten Druckbedingungen, wie in
der nun folgenden Tabelle 3 dargestellt wird.
35
40
45
Beispiel 9 *°
15 g Natriumphyrophosphat (Na4P2O7 · 1 OH2O)
wurden in 250 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung
gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann ausgeführt mit
der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 6l/2 Stunden
betrug.
Die Viskositäten von 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsprodukts und des gereinigten Gummis
betrugen 45, 365 bzw. 5270 cP.
Beispiel 10
15 g Dinatriumwasserstofforthophosphat
15 g Dinatriumwasserstofforthophosphat
(Na2HPO4 · 12H2O)
wurden in 250 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver (8,0 g) wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 15 Minuten lang zu stehen, um eine Gleichmäßigkeit zu erreichen. Sie wurde dann bei 700C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter atmosphärischein Druck 4 Stunden lang auf 120° C erhitzt.
wurden in 250 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver (8,0 g) wurde in die Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 15 Minuten lang zu stehen, um eine Gleichmäßigkeit zu erreichen. Sie wurde dann bei 700C unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet und zu einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter atmosphärischein Druck 4 Stunden lang auf 120° C erhitzt.
Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozenligen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans und
des rohen Reaktionsproduktes betrugen 19 bzw. 104 cP.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene Pulver in der
Reaktion unter atmosphärischem Druck 6 Stunden lang auf 145"C erhitzt wurde.
Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans, des
rohen Reaktionsproduktes und der wäßrigen Lösung des gereinigten Gummis von 1 Gewichtsprozent betrugen
19, 200 bzw. 244 cP.
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene Pulver in der
Reaktion unter einem Druck von 0,075 mm Hg erhitzt wurde.
Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans und
des rohen Reaktionsproduktes betrugen 19 bzw. 416 cP.
Die Viskositäten der wäßrigen Lösungen von 1 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialdextrans und
des gereinigten Gummis betrugen 3,4 bzw. 182 cP.
Beispiel 13
Drei Mengen von jeweils Natriumpyrophosphat und Dinatriumwasserstofforthophosphat wurden getrennt
in jeweils 250 ml Wasser gelöst. 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in jede Lösung
geführt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 1 Stunde zu stehen, um Gleichmäßigkeit
zu erreichen, und wurde dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei 700C getrocknet und zu
einem Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von 2O.mm Hg 6 Stunden
lang auf 146° C erhitzt. Ein gereinigter Gummi wurde
gewonnen, wie im Beispiel 6 beschrieben wird.
Die Viskosität des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis
variierte mit der Menge und der Art des verwendeten Phosphats, wie in der nun folgenden Tabelle 4
dargestellt wird.
Gewicht
des Phosphats
(e)
15,0
7,5
2,5
2,5
Viskosität des gereinigten Gummis (cP)
bei folgendem Phosphat
28,1
41,6
23,9
41,6
23,9
49,4
20,8
20,8
Drei Lösungen wurden hergestellt und bestanden jeweils aus (a) 3 g Polyphosphorsäure, gelöst in 200 ml
Wasser und durch das Beimengen von pulverisiertem Natriumkarbonat unter Rühren auf einen pH-Wert
von 7,2 neutralisiert, (b) 15 g Natriumpyrophosphat, gelöst in 200 ml Wasser, (c) 15 g Dinatriumwasserstofforthophosphat,
gelöst in 200 ml Wasser. 100 g trockenes, erneut ausgelalltes Dextran wurden in jede
Lösung gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde erlaubt, 1 Stunde lang zu stehen und
wurde dann unter einem Druck von 10 mm Hg bei 70°C getrocknet und zu einem Pulver gemahlen.
Das trockene Pulver wurde in jedem der Fälle in 3 aliquote Teile geteilt, welche dann 6 Stunden lang
unter einem Druck von 20 mm Hg verschiedenen Reaktionstemperaturen ausgesetzt wurden. Die Viskosität
des Ausgangsmaterialdextrans betrug 2,6 cP. Die Viskosität des gereinigten Gummis variierte mit
der Reaktionstemperatur und mit der Art des Phosphats wie in der nun folgenden Tabelle 5 dargestellt
wird.
| Reaktions- temperalur |
Viskosität des gereinigten Gummis (cP) bei folgender Phosphat-Ausgangsmaterial-Lösung |
(b) | (C) |
| (a) | 20,8 | 28,1 | |
| 145°C | 31.2 | 67,5 | 58,2 |
| 170° C | 135,0 | 171,5 | 87,2 |
| 182° C | 83,2 | piel 15 | |
| Beis |
12,5 g Natriummetaphosphat (NaPO3) wurden in
500 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung gerührt,
um somit eine Paste zu bilden. Der Paste wurde durch 1 stündiges Stehen erlaubt, Gleichmäßigkeit
zu erreichen und wurde dann unter einem Druck vor. 10 mm Hg bei 700C getrocknet und zu einem
Pulver gemahlen. Das trockene Pulver wurde dann unter einem Druck von 0,4 mm Hg 6 Stunden lang
auf 145° C erhitzt.
Die Viskositäten der 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen des Ausgangsmaterialdextrans des
rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten Gummis betrugen 25, 122 bzw. 318 cP.
3,0 g Natrium -»Hexametaphosphat« wurden in 250 ml Wasser gelöst und 100 g trockenes, erneut
ausgefälltes Dextranpulver wurde in die Lösung gerührt,
um somit eine Paste zu bilden." Das Verfahren von Beispiel 15 wurde dann durchgeführt mit der Ausnahme,
daß die Reaktion unter einem Druck von 0,5 mm Hg durchgeführt wurde.
Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans, des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigten
Gummis betrugen 2,6, 3,6 bzw. 16,8 cP.
10 g Dinatriumphosphit (Na2HPO3) wurden in
200 ml Wasser gelöst, und 100 g trockenes, erneut ausgefälltes Dextranpulver wurden in die Lösung
gerührt, um somit eine Paste zu bilden. Das Verfahrer von Beispiel 16 wurde dann durchgeführt.
Die Viskositäten des Ausgangsmaterialdextrans des rohen Reaktionsproduktes und des gereinigter
Gummis betrugen 1,5, 2,6 bzw. 3,4 cP.
Ausflockung
Ähnlich der Eigenschaft der Viskosität ist die Aus-
ίο flockungsakiivität der Gummis hoher Viskosität untei
anderem abhängig von der Art des Salzes und dei Reinheit des Dextrans, von welchem sie gewonner
werden.
Die folgenden Beispiele A, B, C veranschaulichen
is die Wirksamkeit von Gummis hoher Viskosität als
Flockungsmittel in der Herstellung von Tonerde. Das Beispiel A vergleicht die Ausflockungswirksamkeit
eines solchen Gummis hoher Viskosität mit den Ausflockungswirksamkeiten von zwei anderen bekannten
Flockungsmitteln, während die Beispiele B und C die Ausflockungswirksamkeiten verschiedener
Gummis hoher Viskosität miteinander vergleichen.
Das Beispiel D prüft die Wirkung auf die Ausflockungsaktivität, wenn die Gummis hoher Viskosität
aus Dextranen gewonnen werden, die mit verschiedenen Mengen von reduzierenden Zuckern verschmutzt
sind.
Die Beispiele E und F veranschaulichen die Verwendung von Gummis hoher Viskosität als Flokkungsmitlel
bei der Klärung von Zuckerrohrsaft.
Das Beispiel G veranschaulicht die Verwendung eines Gummis hoher Viskosität als ein Wirkstoff zur
Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit beim Filtrieren einer kohlenstoffhaltigen Rohrzuckeraufschlämmung.
Das Beispiel H veranschaulicht das beschleunigte Ausfällen von Kaolinpartikeln aus einer neutralen
Lösung, welcher ein Gummi hoher Viskosität beigemengt worden ist.
Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Gummi hoher Viskosität hat sich als eine sehr
wiiksame Sedimentatiüiishilfc zum Ausscheiden der
unlöslichen alkalischen Verunreinigungen erwiesen, d. h., »Rotschlamm« aus Aluminatlösungen, während
der Herstellung von Bauxit. Dies wird durch das im folgenden beschriebene Experiment veranschaulicht,
in welchem die gewählten Bedingungen jene Bedingungen simulieren, welche in der Praxis der Aluminiumindustrie
erreicht werden.
Bauxit aus North Queensland mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von 56% Al2O3, 15%
Fe2O3, 2% SiO2, 3% TiO2 und 24% Brennstoffen
wurde auf eine Partikelgröße kleiner als 300 μ zerkleinert.
430 g dieses zerkleinerten Bauxits wurden untei mechanischem Rühren bei 1100C in 21 von verbrauchten
Aluminatflüssigkeiten aufgelöst. Diese verbrauchten Flüssigkeiten enthielten pro Liter: 258 g
Natriumhydroxid, 85 g wasserfreies Natriumkarbonat und 171 g Aluminiumhydroxid.
Dem Auflösevorgang folgt ein »Entsilizierungs«- Verfahren, in welchem die gelöste Suspr^ion mil
1,51 von Waschflüssigkeit (eine wäßrii: Lösung
die pro Liter 116 g Natriumhydroxid und 100 g Aluminiumhydroxid enthielt) verdünnt und bei 1000C
1 Stunde lang gerührt. Nach der Entsilizierung wurde
die Suspension dem folgenden Auswertungsversuch der Ausfallmittel unterworfen:
Drei gleiche Ausfallzylinder (508 mm) lang, 38,1 mm im Durchmesser, kalibriert im Abstand von 5 bis zu
500 ml) wurden als I, II, III bezeichnet und in ein Wasserbad von 95° C getaucht.
Die Zylinder wurden bis zur 99. Markierung mit identischen Proben der entsilizierten Suspension gefüllt.
4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent des beschriebenen Gummis hoher Viskosität
und 0,5 ml Wasser wurden in der Suspension im Zylinder 1 beigemengt und schonend verrührt.
Dasselbe Gewicht von Dextran (das Ausgangsmaterial, das bei der Gewinnung des Gummis hoher Viskosität
verwendet wird) in 5 ml Wasserlösung wurde der Suspension im Zylinder II beigemengt und schonend
verrührt, während dasselbe Gewicht von Stärkephosphat in 5 ml Wasserlösung der Suspension im
Zylinder III beigemengt und schonend verrührt wurde.
Nach wenigen Minuten wurde offensichtlich, daß sich die Suspension im Zylinder 1 am schnellsten absetzt.
Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten, um sich auf V2 bzw. '/3 ihres ursprünglichen
Volumens abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle 6 aufgezeichnet:
Zylinder
II
III
III
Absetzmittcl
Gummi hoher
Viskosität
Viskosität
Dextran
Stärkephosphat
Stärkephosphat
Zeit in Minuten
zum Absetzen auf
zum Absetzen auf
'/2 Volumen
10
21
53
V3 Volumen
14,5
14,5
35
68
68
15
35
40
Es war auch bemerkenswert, daß die obenstehende Lösung in Zylinder I klarer war als die in Zylinder II.
weiche ihrerseits klarer war als jene in Zylinder 111.
| Gummi hoher Viskosität | Zeil in Minuten | |
| Zylinder | zum Absetzen auf | |
| Polyphosphat | V2 Volumen | |
| IV | Pyrophosphat | 8,5 |
| V | Orthophosphat | 4 |
| VI | Metaphosphat | 5,5 |
| VII | 3 | |
| VIII | 60 | |
Nachdem das Absetzen 1 Stunde lang stattgefunden hatte, wurde festgestellt, daß die oben schwimmenden
Lösungen in den Zylindern IV bis VI sehr klar waren, die in dem Zylinder VII weniger klar war,
während die in Zylinder VIII trübe war.
Das Verfahren von Beispiel A wurden mit den folgenden Modifikationen wiederholt:
Sechs beschriebene gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als IX bis XIV) wurden bis zur 99. Markierung
mit identischen Proben der entsilizierten Suspension gefüllt. Jedem der Zylinder IX bis XII wurden dann
unter schonendem Rühren 4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1 Gewichtsprozent eines Gummis hoher
Viskosität beigemengt sowie jeweils das Produkt von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat), von Beispiel 9
(modifiziertes Pyrophosphat), von Beispiel 10 (modifiziertes Orthophosphat), von Beispiel 16 (modifiziertes
Hexametaphosphat) und von Beispiel 12 (modifiziertes Phosphit), und die selbe Menge Wasser wurde
unter schonendem Rühren dem Zylinder XIV beigemengt. Alle Zylinder wurden dann bis zur 500-ml-Markierung
mit Wasser aufgefüllt.
Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten, um sich auf 1Z2 ihres ursprünglichen Volumens
abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle I
aufgezeichnet.
45
Das Verfahren von Beispiel A wurde mit folgenden Modifikationen wiederholt:
Fünf beschriebene gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als IV bis VIII) wurden bis zur 99. Markierung
mit identischen Proben der entsilizierenden Suspension gefüllt. Jedem der Zylinder IV bis VII wurden
dann unter schonendem Rühren 4,5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent eines Gummis
hoher Viskosität beigemengt, jeweils als Produkt von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat), von Beispiel
9 (modifiziertes Pyrophosphat), von Beispiel 10 (modifiziertes Orthophosphat) und von Beispiel 15
(modifiziertes Metaphosphat), und dieselbe Menge von Wasser wurde unter schonendem Rühren dem
Zylinder VIII beigemengt Alle Zylinder wurden dann bis zur 500-ml-Marke mit Wasser aufgefüllt.
Die Zeiten in Minuten, die die Suspensionen benötigten,
um sich auf 1Z2 ihres ursprünglichen Volumens
abzusetzen, sind in der nun folgenden Tabelle 7 aufgezeichnet
| Ciiimmi hoher Viskosität | Zeit in Minuten | |
| y! inder | zum Absetzen auf | |
| Polyphosphat | 1Z2 Volumen | |
| IX | Pyrophosphat | 14 |
| X | Orthophosphat | 14 |
| Xl | Hexametaphosphat | 16 |
| XII | Phosphit | 20 |
| XIII | — | 40 |
| XIV | Beispiel D | 65 |
Drei gleiche Absetzzylinder (bezeichnet als XV bi XVII) wurden bis zu einem ersten Niveau mit eine
entsilizierten Suspension gefüllt, deren Gewinnung i Beispiel A beschrieben wird. Der Zylinder XV wurd
dann bis zu einem zweiten Niveau durch den Zusat unter schonendem Rühren einer wäßrigen Lösun
eines ersten Gummis hoher Viskosität aufgefüll der durci: das Verfahren des Beispiels 1 hergestel
worden ist, und der Zylinder XVI wurde ' dasselt
zweite Niveau durch das Beimengen unter bmonendei
Rühren einer wäßrigen Lösung eines zweiten Gunim: hoher Viskosität aufgefüllt, der durch das Verfahre
von Beispiel I hergestellt worden ist. Der ZylinderXVII
wurde ebenfalls unter schonendem Rühren nur mit Wasser auf dasselbe zweite Niveau aufgefüllt.
Die wäßrigen Lösungen der ersten und zweiten Gummis hoher Viskosität waren von derselben Konzentration
und die Gummis unterschieden sich voneinander nur dadurch, daß der erste Gummi aus einem
Dextran gewonnen wurde; das 1,9 Gewichtsprozent reduzierende Zucker enthielt, während der zweite
Gummi aus einem Dextran gewonnen wurde, das 4,0 Gewichtsprozent reduzierenden Zucker enthielt.
Die relativen Ausfällgeschwindigkeiten der Suspensionen sind in der nun folgenden Tabelle 9 aufgezeichnet.
Zylinder
XV
XVl
XVII
XVl
XVII
Gummi hoher Viskosität
erster
zweiler
zweiler
Relative
Ausfallgcschwindigkeit
Ausfallgcschwindigkeit
14
4
Saft wurde aus einer Probe von Zuckerrohr extrahiert
und den ersten Stufen eines Absitzungsverfahrens ausgesetzt (Scheidung und Erhitzung) von der Art.
wie sie in einer Zuckerfabrik verwendet wird, um somit eine Lösung zu erzeugen, die Sedimente enthält.
Eine Menge des Gummis hoher Viskosität, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 1 (modifiziertes
Polyphosphate wurde schonend in eine (die Versuchs-)-Hälfte
dieser Lösung auf einer Gesamtkonzentration von 4 mg pro Liter, bezogen auf das Gewicht der
Lösung, gerührt. Zu der anderen (Kontro!!-) Hälfte der Lösung wurde keine Beimengung vorgenommen.
Die Ausfällgeschwindigkciten der Suspensionen in den Versuchs- und Kontroliösungen wurden dann
verglichen (1001C). und es wurde festgestellt, daß die
Auslallgeschwindigkeit in der Versuchslösung 2.1 mal größer war als in der Kontroilösung.
Wenn das Verfahren von Beispiel E unter Verwendung eines Gummis hoher Viskosität, der durch das
Verfahren von Beispiel 16 gewonnen wurde (Hcxametaphosphat), wiederholt wurde, wurde die Ausfällgeschwindigkeit
in der Versuchslösung mit l,9mal größer als in der Kontroilösung festgestellt.
Eine Probe von 800 g einer kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung wurde von einer Zuckerraffinerie
vor dem Filtrieren genommen und in 6 aliquote Teile geteilt. Die Aufschlämmung wies
eine Feststoffkonzentration von 63 Gewichtsprozent auf und 99,5 Gewichtsprozent der Feststoffe waren
Saccharose.
Jedem dieser aliquoten Teile, wurde eine Menge von Wasser beigemengt oder von einer wäßrigen Lösung,
die 0,1 Gewichtsprozent eines Gummis hoher Viskosität enthielt, der durch das Verfahren von Beispiel
I hergestellt war (modifiziertes Polyphosphate wodurch Lösungen eines äquivalenten Volumens
erzeugt wurden, die mit (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi)
ίο bezeichnet wurden und 0, 2, 4, 8, 16 bzw. 32 mg pro
Liter des Gummis, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten.
Die Lösungen wurden dann schonend 15 Minuten lang bei 75° C gerührt und unter vermindertem Druck
(70 mm Hg) durch ein Laboratoriumsfiller gefiltert, das in der Lage war, die Filterfähigkeit von Zuckerlösungen
zu messen. Das Volumen der gefilterten Flüssigkeiten, die in dem 5-Minutenzeitraum zwischen
der 3. und 7. Minute (einschließlich) des Filterns gesammelt wurden, wurde in jedem Fall aufgezeichnet.
Die aufgezeichneten Volumina für die verschieden gezeigten Lösungen waren:
(i) 35,5 ml, (ii) 41 ml, (iii) 45 ml, (iv) 47 ml, (v) 48 ml
und (vi)43,7 ml.
Von diesem Beispiel sei vermerkt, daß die Verbesserung der Filtrierungsgeschwindigkeit, die bei einer
kohlenstoffhaltigen Rohzuckeraufschlämmung durch den Zusatz eines modifizierten Polyphosphatdextrans
erreicht werden kann, nicht einfach proportional der Konzentration des letzteren in der Lösung ist. Es gibt
eine optimale Konzentralion des Gummis hoher Viskosität, welche, wenn sie überschrillen wird, zu
einer Verminderung der Filtriergeschwindigkeit führt.
Ähnliche Effekte sind in dem Fall von anderen Gummis
hoher Viskosität festgestellt worden, wenn sie in anderen Lösungen als Verbesserungswirkstoffe der
Filtrierungsgeschwindigkeit verwendet wurden. Die jeweils optimale Konzentration des Gummis hoher
Viskositäl in einem gegebenen Fall .kann durch Experiment bestimmt werden.
Eine neutrale Suspension wurde gewonnen durch Beimengen von 3 g pulverisiertem Kaolin zu 100 g
Wasser, das Calciumchlorid in einer Konzentration von 10 Millimol/Liter enthielt.
Die Suspension wurde in äquivalente Versuchsund Kontrollteile geteilt. Eine wäßrige Lösung des
durch das Verfahren von Beispiel 1 (modifiziertes Polyphosphat) hergestellten Gummis hoher Viskosität
wurde dann dem Versuchsteil beigemengt, um ein Volumen der Suspension zu ergeben, was eine Konzentration
von 1 mg pro Liter des Gummis, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, und der Kontrollteil
wurde auf dasselbe Volumen mit Wasser aufgefüllt. Es wurde festgestellt, daß die Absetzgeschwindigkeit
(Zimmertemperatur) des Versuchsteiles fünfmal schneller war als das der Kontrolle
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochviskosen Gummis aus einem Ausgangsdextranmaterial, wobei
das Ausgangsdextranmaterial in an sich bekannter Weise durch Fermentation einer wäßrigen
Lösung eines saccharosehaltigen Substrats mit einem Dextran erzeugenden Organismus und Zugabe
eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem Fermentationsgemisch
unter Ausfällung eines rohen Dextrans erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsdextranmaterial mit dem Alkalisalz einer Phosphorsauerstoffsäure in Gegenwart
eines gemeinsamen Lösungsmittels unter Bildung eines innigen Gemisches vermischt wird, das innige
Gemisch auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 2000C während eines Zeitraums im
Bereich von 1 bis 10 Stunden unter Erhalt eines rohen Gummireaktionsproduktes erhitzt wird und
anschließend das rohe Gummireaktionsprodukt in Wasser gelöst und zu der Lösung ein mit Wasser
mischbares organisches Lösungsmittel zur Ausfällung eines reinen hochviskosen Gummis zügegeben
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer Phosphorsauerstoffsäure
ein Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Hexametaphosphat oder Metaphosphat
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz ein Natriumsalz
ist.
4. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten hochviskosen
Gummis als Koaguliermittel.
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