DE1717174A1

DE1717174A1 - Katalysatorstrukturen zur Behandlung von Gasen

Info

Publication number: DE1717174A1
Application number: DE19641717174
Authority: DE
Inventors: Knowles Edwin Chandler; Leak Robert James; Lebleu Harry Joseph; Cole Edward Lawrence; Brandenburg John Thomas; Hess Howard Vincent
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1964-04-14
Filing date: 1964-04-14
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1717174B2

Description

Katalysatorstrukturen zur Behandlung von Gasen-Die Erfindunhg betrifft Katalysatorstrukturen zur Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren, ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorstrukturen und ein Verfahren zur Behandlung der Auspuffgase.
Es sind bereits Nachbrenner bzw. katalytz che Verbrennungskammern zur Verwendung in den Auspuffsystemen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden, um die Oxydation der in den Auspuffgasen enthaltenen restlichen verbrennbaren Verbindungen zu fördern bzw. zu beschleunigen. Diese katalytischen Verbrennungskammern weisen im allgemeinen einen Oxydationskatalysator auf, der sich auf einem keramischen bzw. feuerfesten Material als Träger befindet.
Während der katalytischen Behandlung mit festen Katalysatoren in herkömmlichen Systemen werden die Reaktionsteilnehmer durch ein Bett der Katalysatorteilehen, -kügelchen bzw. -tabletten geleitet. Infolge der schlechten Wärmeübertragung innerhalb der Katalysatorstruktur besteht eine Neigung zur Bildung örtlich überhitzter Bereiche bzw. "heißer Stellen", und zwar entweder während der katalytischen Behandlung oder während der Regenerierung des Katalysators. Bei vielen derartigen Reaktionen, bei denen organische Substanzen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, besteht eine Neigung zur Ansammlung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen auf den Katalysatoren. Die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator führen zu einer Abnahme der katalytischen Wirksamkeit sowie der Selektivität des Katalysators für die gewünschte Reaktion. Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur verfügt nuh über eine Trägerstruktur, die zur wodurch Wärmeleitung bzw. -übertragung befähigt ist,/die Wärme gleichmäßigeriter die ganze Katalysatorstruktur verteilt wird. Die durch die Bildung von heißen Stellen im Katalysator aufgewor-Bienen Probleme werden dadurch verringert bzw, praktisch beseitigt.
Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur ist für zahlreiche Reaktionen brauchbar, bei denen feste Kontaktkatalysatoren verwendet werden. Z.B, lassen sich das Kracken von Kohlenwasserst offen, Hydrierungs-und Dehydrierungsreaktionen, das Hydrokracken, Reforming-Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasser3boffen, katalytische Reaktionen, bei denen eine partielle Oxydation durchgeführt wird, Polymerisationsreaktionen und Isomierungsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur durchführen. Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur ist besonders brauchbar zur Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren und wird im folgenden insbesondere in bezug auf die se spezielle Anwendung beschrieben.
Die herkömmlichen Katalysatorstrukturen unterliegen im allgemeinen der Beschädigung durch Stöße und Schwingungen.
Bei der Verwendung zur katalytischen Verbrennung von Auspuffgasen können Schädigungen der Katalysatorstruktur infolge der Stöße und Schwingungen bzw. Erschütterungen eintreten, die aus der Bewegung des Fahrzeugs auf der Straße entstehen, sowie infolge von Schwingungen, die durch das Pulsieren im Strom der Auspuffgase aus dem Verbrennungsmotor hervorgerufen werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur ist robuster als die bekannten tablettierten Katalysatoren und wird durch Stöße und Schwingungen weniger leicht beschädigt. Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur ist die Katalysatormasse åe Volumeneinheit verhältnismäßig gering, währendeine große Oberfläche zur wirksamen katalytischen Reaktion zur Verfügung steht. Das metallische Trägermaterial bzw. Substrat der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur ist äußerst fest und stoßbeständig. Das Trägermaterial kann starr mit dem Gehäuse verbunden werden, um zusätsliche Festigkeit zu erzielen. Die Wärmeübertragung bzw. -weiterleitung durch die ganze Struktur und zum umgebenden Gehäuse wird durch das metallische Trägermaterial erleichtert. Hierdurch wuid wiederum eine verhältnismäßig rasche und gleichmäßige Erwärmung und Abkühlung der Katalysatorstruktur und eine gute Wärmeübertragung von der Temperaturregelvorrichtung ermöglicht.
Motortreibstoffen werden oft Bleiverbindungen, wie z. B. Tetraäthylblei, zugesetzt. Die entstehenden Bleiverbindungen, die in den Auspuffpro@ ukten von Verbrennungsmotoren enthalten sind, die mit derartigen Treibstoffen betrieben werden, wirken sich auf viele Oxydationskatalysatoren Schädlich aus, mit dem Ergebnis, daß sich die Wirksamkeit dieser Katalysatoren während des Gebrauchs rasch vermindert. Die errindungsgemäße Katalysatorstruktur ist dagegen auch bei Auspuffgasen, die Bleiverbindungen enthalten, die Dei der Verbrennung von Bleiverbindungen enthaltenden Treipstoffen entstam en sind, üDer lange Zeiträume wirksam.
Ertindungsgemäß werden ein verbessertes Vertahren und verbesserte Katalysatorstrukturen zur Verringerung des Gehaltes bzw. praktische Entfernung der verbrennbaren Verbindungen in den Auspufigasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen.
Der erfindungsgemäße Katalysatorstruktur kann interner eine solche Wirksamkeit verliehen werden, daß auch der Geruch des Auspurrgase vermindert wird.
Die eriindungsgemäße Katalysatorstruktur weist ein Trägermateril auf, das mit einem anhaftenden Film bzw. einer anhaftenden Schicht von Tonerde überzogen ist, der bzw. die durch Abscheidung von Tonerdehydrat auf dem Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminats hergestellt worden ist. Das Tonerdehydrat wird erhitzt, um es in Tonerde umzuwandeln, und die katalytischen Materialien werden zu dem mit Tonerde üDerzogenen Trägermaterial gegeben, um die fertige Katalysatorstruktur zu erhalten. Der errindungsgemäß auf dem Trägermaterial gebildete Film von Tonerde widersteht den harten Gebrauchsbedingungen, in den den Auspufisysteiien von Krafttahrzeugen vorliegen. Die auf der Tonerde getragenen Katalysatormaterialien fordern bzw. beschleunigen die katalytische Oxydation der restlichen verbrennbaren Verbindungen der Auspuffgase und zeigen eine gute Wirksamkeit über eine lange Gebrauchsdauer.
Die rfindungsgemäße Katalysatorstruktur wird unter Verwendung eines Trägermaterials von ausgedennter Oberfläche, wie z.B. von Metallgeflecht octer Metallwolle, hergestellt, wodurch gleichzeitig eine gute Strukturbeständigkeit und eine große Oberfläche erzielt wird. Das Trägermaterial mit ausgedehnter Oberfläche ist nicht auf irgendeine bestimmte Form oaer irgenaein spezielles Material beschränkt. Das TrEgermaterial kann aus einem metallischen oder nichtmetallischen Material von ausreichender Festigkeit und mechanischer Beständigkeit, daß eine Verwendung in einer katalytischen Reaktionsvorrichtung möglich ist, bestehen, wie z.B. aus Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium, Kupfer- Nicel und Totan, gesinterte Metallmaterialien eingeschlossen, sowie aus feuerfesten bzw, keramischen Mateerialen, wie.z.B. hochschmelzendem Glas, feuerfesten Metalloxyden, wie Magnesia und Kieselsäure, und feuertesten Metallsilikaten und -carbiden. Ein Metallträgermaterial ist besonders vorteilhaft, da Metalle durch eine vernältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit gekennzeichnet sind. Das Trägermaterial kann in Form von Stäben bzw.
Stangen, Ballen, Ketten, Wolle, Geflecht, Platten, Sätteln, Folien bzw. Blech, Röhren, Draht od.dgl. vorliegen, Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Katalysatorstrukturen unter Verwendung eines Trägermaterials hergestellt, das aus einer Zusammenballung von rostfreier Stahlwolle besteht. Metallgeflechte bzw. -drahtnetze, oder verschiedene Kombinationen von Metallfasern in Form von Fäden, Drähten, Stäben, Streifen, Netzen odOdgl., willkürlich angeordnet oder in gewebter, gewirkter bzw. geknüpfter, gewundener bzw. gedrehter, verflochtener, gebündelt er, zusammengeballter oder umwickelter Form, können verwendet werden. letallgewebe, wie z.3.
Siebe aus rostfreiem Stahl, können verwendet werden, um rostr freie Stahlwolle oaer geKnüpfte Geflechte in einer in gewünschter Weise gestalteten Form, z. B. in einer zylindrischen Form, zu halten und können spiralförmig oder konzentrisch durch die Form, wie z. B. durch eine zylindrische Struktur, angeordnet sein. Das katiLyetische Element kann in einem Metallgehäuse eingeschlossen bzw. von einem solchen umgeben sein, wobei z0B. zylindrische Gehäuse aus Metallblech bzw. nPatronen" bevorzugt werden. Die Patronen können an einem oder beiden Enden offen und undurchlöchert oder durchlöchert sein0 Das katalytische Element kann sich aus einer oder mehreren solcher Patronen zusammensetzen, und jede Patrone kann eine oder mehrere der Katalysatorstrukturen enthalten.
Das weiter unten noch ausführlich beschriebene Vertahren zur erstellung des Tonerde-Überzuges wird anHand der Verwendung einer Natriumaluminatlösung erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine Lösung eines der anderen Alkalialuminate, wie z. B. von Kaliumaluminat, ebenfalls zur Herstellung des anhaftenden Filmee von Tonerde auf dem Trägermaterial verwendet werden kann, und daß die Erfindung nicht auf die Verwendung von Natriumaluminat begrenzt ist.
Bei der Herstellung der Katalysatorstruktur wird das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Alkalialuminats, wie z.B. Natriumaluminat, in Berührung gebracht, wodurch sich auf dem Trägermaterial ein haftender Film von Tonerde hydrat, in der Hauptsache Tonerdetrihydrat, bildet, Der Tonerdehydratfilm ist hart, fest und zäh. Die Abscheidung @as Natriumaluminatlösungen bei etwa Raumtemperatur führt @@r Bildung eines Filmes, der etwa 50 Gew.-% @@-Tonerdetri-@drat und 50 Gew.-% ß-Tonerdetrihydrat aufweist; die Abschei-@ng bei erh@hten Temperaturen, wie z.B. 51,5° C oder höher, @hrt im allgemeinen zu einem Film, der aus @-Tonerdehydrat @steht.
Die Alkalialuminatlösung kann nach bekannten Verwaren erhalten bzw. hergestellt werden. Z.B0 können Aluminium @@@letten oder Tonerde in einer verhältnismäßig konzentrierten @dßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gelöst werden. Das Träger-@terial wird mit der erhaltenen Lösung von Natriumaluminat ir @rührung gebracht, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von me-@allischem Aluminium und für einen Zeitraum, der zur Bildung unter haftenden Filmes von Tonerde auf der Oberfläche des Trägermaterials ausreicht. Im allgemeinen sollte die Konzentra-@on der Natriumaluminatlösung nicht weniger als 0,5-molar @nd vorzugsweise mindestens 1-molar sein, um einen Tonerdefilm von genügender Dicke abzuscheiden bzw. zu bilden, damit eine @@nehmbare Gebrauchsdauer erzielt wird. Im allgemeinen ist eine Lösung zufrie denstellend, die eine etwa 1- bis 5-molare Konzentration aufweist. Gegebenenfalls können stärker oaer weniger konzentrierte Lösungen verwendet werden, wie z.B. mit einer 0,1-bis30-molaren Konzentration, doch scheint aus der Verwendung Con Lösungen mit einer oberhalb 10-molar oder unterhalb 0,5-molar liegenden Konzentration kein Vorteil zu entstehen.
Obgleich die Lösung von Natriumaluminat bei Raumtemperatur verwendet werden kann, wird die Bildung des Tonerdetilmes beschleunigt, wenn das Trägermaterial mit der Natriumaluminatlösung Dei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird. Bei der Abscheidung eines Filmes von i-Tonerdetrihy-drat auf dem Trägermaterial ist es Wünschenswert, eine Lösung zu verwenden, die eine Temperatur oberhalb von 51,50 C und vorzugsweise von etwa 79,5 - 100° C aufweist.
Das Trägermaterial kann mit der Natriumaluminatlösung in der Weise zusammengebracht werden, daß das Urägermaterial in die Lösung eingetaucht wird; bei der Herstellung eines Tonerdehydratrilmes auf der Innenwandung eines Rohres von größerer Länge wird die Natriumaluminatlösung in das Rohr gegeben und dort vorzugsweise in Gegenwart von metallischem Aluminium belassen, wobei das Rohr senkrecht angeordnet wird, um einen Film von gleichmäßiger Dicke zu erhalten. Der auf dem Trägermaterial gebildete Tonerdefilm sollte eine Dicke von nicht weniger als etwa 0,0254 mm und vorzugsweise von nicht weniger als etwa 0,254 mm aufweisen; gewöhnlich ist eine Filmdicke innerhalb des Bereichs von 0,254 - 2,54 mm w@nschenswert.
Vorzugsweise wird das auf dem Trägermaterial in Form eines anhaftenden Filmes abgeschiedene Aluminiumhydrat soaann auf 28t3 - 8160 G, vorzugsweise auf 538 - 816° a, erhitzt, um das Hydratwasser abzutreiben, ehe die Katalysatormaterialien zu dem Film gegeben werden. Sodann werden zu dem Tonerdefilm geeignete Katalysatoren gegeben.
Zur Entfernung von Bleiverbindungen aus den Auspufrgasen werden Chrom- und Phosphorverbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere die Alkali- und Erdalkaliphosphate und -chromate.
Die Chrom- bzw. Phosphorverbindungen können dem Tonerdefilm durch Tränken in der Weise einverleibt werden, daß die Tonerde mit einer Lösung, die die betreffende Verbindung enthält, in Berührung gebracht wird. Dies geschieht gewöhnlich in der Weise, daß das mit der Tonerde überzogene Trägermaterial in eine Lösung eines phosphorhaltigen Salzes eingetaucht wird. Die Temperatur der verwendeten Lösung liegt gegewöhnlich bei etwa Raumtemperatur und kann zwischen etwa 40 und 930 C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 380 C, liegt.
Zu den Phosphorverbindungen, die besonders brauchbar sind, gehören die Alkaliphosphate und Erdalkaliphosphate, und zwar vorzugsweise die sauren Phosphate dieser Metalle, die leicht mit den in den Auspuffgasen enthaltenen Bleiverbindungen reagieren. Die sauren Phosphate haften auf der Tonerde besser als Phosphorsäure und reagieren außerdem leicht mit den Bleiverbindungen. Bevorz-ugte Phosphatverbindungen sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat und deren Gemische, sowie die analog zusammengesetzten Erdalkaliverbindungen.
Chromverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders brauchbar sind, sind u.a. die Alkalichromate, alkalidichromate, Erdalkalichromate und Erdalkalidichromate. Zu diesen gehören z.B. Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Natriuschrosat und Natriumdichromat und das analog zusammengesetzten Erdalkaliverbindungen, wie z.B. Calciumchromat. Kaliumchromat wird bevorzugt. Andere Metallchromate, wie z.B. Bleichromat, sowie Chromsaure sind ebenfalls brauchbar. Zu dreiwertigen Chromverbindungen, die ebenfalls anwendbar sind, gehören z.B. Chrom(III)-oxyd, Chrom(III)-sulfat Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-oxalat und gergl.. Die Temperatur der Lösung, die die Chromverbindungen enthielt liest gegewöhnlich bei etwa Raumtemperatur und kann zwischen etwa 4 und 93° C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 38° C,liegen.
Das mit der Tonerde überzogene und mit einer Chromat- oder Phosphatabscheidung versehene Trägermaterial wird sodann in wünschenswerter Weise an der Luft bei einer Temperatur getrocknet, die etwa der Temperatur des Auspuffsystems eines Verbrennungsmotors entspricht, und zwar in geeigneter Weise bei einer Temperatur von etwa 260 - 649° C. Wenn das Trocknen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, werden im allgemeinen längere Zeiten benötigt als bei höheren Temperaturen. So sind z.B. bei einer Trocknung bei 2600 C etwa @ Stunden angemessen, während bei einer Trocknung bei 649° C Stunde ausreicht. Wenn erforderlich, kann das Tränken mit @@r genannten Salzlösung und das Trocknen wiederholt werden.
Bevorzugte Oxydationskatalysatoren sind die Oxyde @ Vanadium, Kupfer und Chrom, insbesondere Vanadiumpent-@yd, Kupferchnomit und der Komplex von Kupderoxyd und Kupfer-; : romite Kupferchromit ist als Oxydationskatalysator allein @er in Kombination mit einem Vanadiumoxyd-Oxydationskataly-@ator brauchbar. Z.B. kann der kupferchromit-Oxydationskatal-y-@ator, vorzugsweise der Komplex mit Kupferoxyd (CuO.CuCr2O4), @@ Verbindung mit einem Vanadiumoxyd-Oxydationskatalysator, @orzugsweise Vanadiumpentoxyd, in einem Kraftfahrzeug-Auspuffsystem verwendet werden, wobei die Katalysatoren in der Weise @ngeordnet werden, daß die Auspuffgase - vorzugsweise im Anschluß am eine Berührung mit einem wie oben beschriebenen, mit @en Bleiverbindungen reaigerenden Chromat oder Phosphat -@unächst mit dem Vanadiumoxyd-Katalysator und danach mit dem Kupferchromit-Katalysator in Berührung gelangen. Vanadiumoxyde wind gegenüber einer Bleivergiftung weniger empfindlich als Kupferchromit. Die Auspufigase, die den Vanadiumoxyd-Katalysator verlassen, haben andererseits gewöhnlich einen unangenehmen Geruch. Die Verbindungen, die für den unangenehmen Geruch verantwortlich sind, wahrscheinlich Aldehyde, können nun in Verbindungen von schwachem Geruch umgewandelt werden, indem die Auspuftgase mit dem Kupferchromitkatalysator in Beführunhg gebracht werden. Für eine noch vollständigere Entmeinung der Verbindungen, die für den unangenehmen Geruch verantwortlich sind, kann noch ein Katalysator angeschlossen werden, der ein Metall der Platingruppe enthält, um die Auspuftgase noch weiter zu behandeln.
Wenn ein Katalysator mit einem Metall der Platitgruppe verwendet wird, wird die Katalysatorstruktur in dem Auspufisystem in der Weise'angeordnet, daß de Auspuffgase zunächst mit dem Oxydationskatalysator, wie z.B. Vanadiumpentoxyd oder Kupferohromit, und danach mit dem Katalysator in Berührung kommen, der das Metall cter Platingruppe enthält.
Der größte Teil der Oxydation wird auf die se Weise von einem robusten Oxydationskatalysator, wie z.B. Vanadiumpentoxyd oder Kupferchromit, ausgetührt, während der Platinmetall-Katalysator dazu dient, aus den auf diese Weise behandelten Auspuftgasen die geruchsverursachenden Verbindungen praktisch zu entfernen.
Mit den Auspuffgasen wird Luft vermischt, um die katalytische Oxydation der verbrennbaren Materialien zu fördern. Die Luft kann an einer beliebigen Stelle des Auspuffsystems vor der Stelle, an der die Auspuffgase mit dem Katal:" sator in Berührung gelangen, eingeführt werden, vorzugsweise jedoch an dem Sammelrohr nahe den Auspufföffnungen.
Es ist oftmals vorteilhaft, die katalytische Behand- Lösung der Auspuffgase bei Überdruck auszuführen. In einigen Pällen kann es wünschenswert sein, ein mechanisches Ventil zu verwenden, um die in Berührung mit dem Katalysator befindziehen Auspuffgase unter einem Staudruck zu halten. Oftmals übt das Katalysatorelement selbst einen ausreichenden Staudruck auf die Gase aus.
Zu Metallen, die bei der Herstellung von Oxydationskatalysatoren brauchbar sind, gehören Kupfer, Silber, Zink, Chrom, Vanadium, Mangan, Kobalt, Molybdän, Wolfram, wickel, Platin und Essen sowie Kombinationen dieser Metalle.
Vorzugsweise werden Metalle aus der Gruppe VIII sowie der Periode 4 des Periodischen Systems der Elemente verwendet.
Zu den Metallen der Gruppe VIII gehören z. B. Nickel, Platin, Eisen und Kobalt sowie deren Kombanationen und zu Metallen der Periode 4 gehören z.B. Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und Wickel und deren Kombinationen.
Vanadiumpentoxyd und Komplexe von Kupferoxid und Kupferchromit, insbesondere CuO.CuCr2O4, werden als Hauptoxydationskatalysatore bevorzugt.
Kupfer und Chrom können nebeneinander aus einer @ösung der Nitrate abgeschieden werden Das mit der Tonerde @berzogene Trägermaterial kann in eine Lösung der Nitrate von @@pfer und Chrom eingetaucht werden, oder -die Lösung kann in oder auf das mit Tonerde überzogene Trägermaterial gegossen lenden. Die zusammen abgeschiedenen Salze werden dann erhitzt, um die Nitrate zu zersetzen und den Kupferchromit-Katalysator auf dem Tonerdefilm zu. bilden, wie weiter unten in ccn Bei @@@ielen ausführlicher beschrieben wird. Auf diese Weise führt die gemeinsame Abscheidung der Kupfer- und Chromsalze zu eine@ Katalysatormaterial, das Kupferchromit aufweist.
Vorzugsweise wird 1/2 bis 3/4 des gesamten Katalysatorstruktur mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Oxydationskatalysatoren imprägniert, während 1/4 bis 1/2 mit einer wie oben beschriebenen chromhaltigen Verbindung, um den Oxydationskatalysator vor einer Bleivergiftung zu schützen, oder mit einem Platinmetall-Katalysator zur Geruchtsentfernflng, oder sowohl mit dem bleientfernungs-Katalysator als auch dem Geruchtsentfernungs-KMatalysator, imprägniert wird.
Das zur Abscheidung des Oxydationskatalysatorma terials auf dem Tonerdefilm angewendete Verwahren ist zu einem gewissen Grade von den jeweils verwendeten Katalysatoren abhängig.
Bei dem einen Veriahren wird ein metallhaltiges Katalysatormaterial in der Weise abgeschieden, daß eine Lö sung, die eine lösliche Verbindung des Katalysatormaterials enthält, in Gegenwart des Trägermaterials, das den Tonerde film trägt, chemisch reduziert wird, wie z.B. mit Hilfe von Wasserstoff, wodurch eine praktisch gleichmäßige Abscheidung des Katalysatormaterials auf der Tonerde erzielt wird. In mehreren Fällen bildet eine Verbindung das Metalls einen los @@en Komplex mit einem Stabilisierungsmittel, und dieser Komplex @ann mit einem geeigneten Reduktionsmittel, vorzugsweise einem eduzierenden Gas, wie z.B. Wasserstoff, leicht zu dem elemenaren Metall oder seinem reduktionszwischenprodukt reduziert werden. Zu geeigneten Stabilisierungsmitteln gehören solche, @ide lösliche Komplexionen des Typs der Koordinationskomplexe @@lden, andere Komplexbildungsmittel, Chelatisierungsmittel, @ispergiermittel und Detergentien. Z.B. bilen Verbindungen bzw. Salze zahlreicher Metalle, die zur Herstellung von Oxyda-@ionskatalysatoren brauchbar sind, Koordinationskomplexe mit @mmoniak.
Zu weiteren geeigneten Stabilisierungsmitteln gehören die organischen primären, sekundären und tertiären Amihe, wie z.B. Methylamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.
@ls Stabilisierungsmittel sind weiterhin u.a. Phosphate, insbesondere Pyrophosphate und Metaphosphate, sowie citrat ,-Acetat-, Oxalat-, Tartrat-, o-Phenanthrolin-, Thiocyanat-, Thiosulfat-, Thioharnstoff-, Pyridin-, Chinolin- und Cyangruppen brauchbar. Weitere brauchbare Komplexbildner sind solches die zu Chloro-, Hydroxo- und Aquokomplexen führen, wie z.B. zu Aquo-Ammoniak-Komplexen. Olefine und olefinähnliche Verbindungen, wie z. B Äthylen, Propylen, Butadien usw., sowie die ungesättigten cyclischen Verbindungen, wie z.B, Cyclohexen und Styrol, sind ebenfalls brauchbar. Die Olefine und oletinähnlichen Verbindungen werden in wünschenswerter Weise in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie z, 3. Benzol, Toluol, Pyridin, Aceton und Äther, verwendet.
Die Nichtmetallionen bzw. Anionen der Metallverbindungen bzw. Metallsalze, deren Metalle durch chemische Reduktion aus einer das bzw. die Metallsalze enthaltenden Lösung auszutällen sind, können sich von irgendeiner anorganischen oder starken organischen Säure ableiten, die ein lösliches Salz des Metalls bilden und unter den Fällungsbedingungen nicht reduziert wird. Zu Anionen, die im allgemeinen verwendet werden, gehören u. a. die Sulfat-, Chlorid-, Nitrat-, Garbonat-und Acetationen.
Als Lösungsmittel wird im allgemeinen Wasser verwendet, doch können flüssiges Ammoniak und geeignete organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Aldehyde, Äther, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und Pyridin, ebenfalls verwendet werden.
Die Konzentration der jeweiligen Metallverbindung in der Lösung hängt zu einem beträchtlichen Grade von dem verwendeten Metall ab. Im allgemeinen scheint aus der Anwendung von Konzentrationen ooerhain von etwa 5-molar kein Vorteil zu entstehen, doch sollte die Konzentration der Metallverbindung in der Lösung unterhalb derjenigen liegen, bei der sich eine wesentliche Menge in Teilchenform abscheiet. Diese Konzentration läßt sich durch Versuche leicht, bestimmen. Auf der anderen Seite ist eine Konzentration von weniger als etwa 0,01-molar für eine wirksame Reduktion innerhalb einer tragbaren Zeitdauer gewöhnlich zu gering. Es wurde gefunden, daß mit einer Konzentration von 0,5- bis 2-molar im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, doch, liegt die Konzentration eJei den selteneren bzw. teuereren Elementen in vorteilhafter Weise. bei nur etwa 0,04-molar. Temperatur und Druck, die in der Reduktionsstufe angewendet werden, hängen etwas von der Substanze die die Reduktion eingeht, ab unä können über einen weiten Bereich variieren. Die Reduktion verläuft jedoch in vorteilhafter Weise bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich inner halb eines Bereiches von etwa 121 - 2600 C, und unter einem 2 Partialdruck von etwa 21,1 - 281 kg/cm oder darüber. Obgleich höhere Temperaturen und Drücke die Metallabscheidung schwach erhöhen können, ist eine solche Erhöhung im allgemeinen unpraktisch.
Nach einer anderen Ausführungsform kann das zugegebene Oxydationskatalysatormaterial durch Tränken in der Weise in den Tonerdetilm einverleibt werden, daß das mit dem Aluminiumoxyd überzogene Trägermaterial mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die das Katalysatormaterial enthält.
Im allgemeinen geschieht dies in der Weise, daß das mit der tonerde überzogene Trägermaterial in eine Lösung eines Salzes des Katalysatormaterials eingetaucht wird. Die beim Tränken angewendeten Bedingungen, d. h. die Konzentration, die Temperat @r, die Zeit und der pH-Wert, hängen in starkem Maße von dem jeweils verwendeten Material und der Menge des erforderlichen Katalysatormaterials ab. Obgleich gewöhnlich wäßrige Lösungen verwendet werden, kann das Katalysatormaterial auch in den Weise auf den Tonerdeträger aufgebracht werden, daß mit einer nicht-wäßrigen Lösung, insbesondere in Aceton, Äthanol oder dgl. getränkt wird.
Die Katalysatorabscheidung wird im allgemeinen auf eine geeignete Temperatur erhitzt bzw. kalziniert, um den Katalysator zu konditionieren bzw. einzustellen.
Um die Abscheidung der gewünschten Menge des Katalysatormaterials zu gewährlel ; tens kann es in einigen Fällen erforderlich sein, das Abscheidungsverfahren zu wiederholen. Zwei oder mehr metallhaltige Katalysatormaterialien können gleichzeitig auf dem Tonerdefilm abgeschieden werden Z 3. können Kupfer und Chrom aus einer Lösung ihrer Nitrate gemeinsam abgeschieden werden. Die gemeinsam aufgebrachten Abscheidungen können das kalziniert oder auf andere Weise aktiviert werden. Auf diese Weise führt eine gemeinsame Abscheidung von Kupfer und Chrom zu einem Katalysatormaterial, das Kupferchromit enthält, und zwar gewöhnlich als Komplex mit Kupferoxyd.
Wird als Material für das Trägermaterial großer Oberfläche ein Metall verwendet, wird eine praktisch gleiihD mäßige Erwärmung und Abkühlung der Katalysatorstruktur erzielt. Während der anfänglichen Startperiode, wenn die Betriebstemperatur gering ist, wird die Wärme durch die ganze Katalysatorstruktur hindurch weitergeleitet, während die Struktur auf Betriebstemperaturen gebracht wird. Wenn die Betriebstemperatur hoch ist, trägt die Wärmeübertragung bzwj -weiterleitung durch das Metallträgermaterial dazu bei, die Wärme an die Umgebung abzuführen, wie z. B. an die Atmosphäre, wodurch die Wärmeverteilung erleichtert wird.
Bei einer bevorzagtwn Ausführungsform besteht das Trägermaterial der Katalysatorstruktur aus grober rostfreier Stahlwolle, z. B. Stahlwolle mit einer Faserdicke von 0,102 -0,178 mm und einer Breite von 0,203 - 0,305 mm, die in einem undurchlöcherten zylindrischen Metallgehäuse eingeschlossen ist, das an beiden Enden zum Hindurchfließen der Gase offen ist. Bei einer anderen Ausführungsform ist das Trägermaterial in einem Metallgehäuse eingeschlossen, das an gegenüberliegenden Seiten durchlöchert ist, um auf diese Weise ein Hindurchfließen der Gase zu gestatten. Das Trägermaterial wird vorzugsweise vor dem Überziehen mit dem Tonerdefilm in das Gehäuse eingebracht, so daß die Tonerde nicht nur die Metallfasern, sondern auch das Gehäuse überzieht, wodurch das Metallfaser-Trägermaterial an die Innenwandung des Gehäuses gebunden wird. Auf diese Weise wird dem Trägermaterial eine zusätzliche Starrheit verliehen und ein Vorbeiblasen der Auspuffgase verhindert. Das mit der Tonerde überzogene Trägermaterial kann dann mit einem oder mehreren Katalysatoren getränkt werden.
Bei einer speziellen Ausführungsform werden ein länglicher Teil des eingeschlossenen, mit Tonerde Uberzogenen faeerartigen Trägermaterials sowie der mit Tonerde überzogenenlnnenfläche des Gehäuses mit Vanadiunipentoxyd imprägniert, während ein anderer Teil des mit Tonerde überzogenen Trägermaterials und des Gehäuses mit einem Kupferoxyd-Kupfer chromit-Komplex imprägniert wird.
Alternativ können gesonderte Patronen mit den verschiedenen Katalysatoren in einem geeigneten Behälter, wie Z. B. einem Geräuschdämpfungs-Auspufftopf, Ende an Ende zusammengepaßt werden.
Bei einher weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Katalysatorstruktur in Form eines Metallrohres, wie z.B. eines Stahlrohres, von verhältnismäßig geringem Innendurchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 1,27 - 50,8 mm, vorzugsweise von 6,35 - 25,4 mm, vor. Der Tonerdefilm wird auf mindestens einer Oberfläche bzw. Wandung des Rohres, vor zugsweise der Innenfläche, gebildet und das Katalysatormaterial auf dem Tonerdefilm abgeschieden. Bs kann eine Anzahl von parallelen Rohren verwendet werden, die in einem Gehäuse su einer einzigen Einheit zusammengeschlossen und in das AuspUS£-system eingebaut werdeh können. Gegebenenfalls kann die rohrförmige Katalysatorstruktur einen Teil des Auspuffrohres bzw. das gesamte Auspuffrohr ausmachen.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung weiter erläutern, wurden die hergestellten Katalysatorstrukturen als Oxydationskatalysatoren im Auspuffsystem eines Nerbrennungsmotors geprüft, wie weiter unten ausführlicher beschrieben wird.
Beispiel 1 Durch Auflösen von 586 g Natriumhydroxyd in 10 Litern Wasser und Zugabe von 384 g Aluminiumpillen wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt. Ein aus rundem 0,152 mm Draht geknüpftes Metallgeflecht, das aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung besteht und unter dem Warenzeichen "Inconel" von der Metal Textile Corp. auf den Markt gebracht wird, wurde um ein rostfreies Stahlsieb mit einer Abmessung von 15,2 cm x 25,4 cm gewickelt, worauf za einer Patrone von 15,2 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser aufgewickelt wurde. Die Metallgeflecht patrone, die 183 wog, wurde in die Natriumaluminatlösung eingetaucht, die bei etwa 660 C gehalten wurde. Die patrone wurde von Zeit zu Zeit gedreht und 20 Stunden in der Lösung belassen, um einen gleichmäßigen ueberzug des Metallgeflechtes mit der Tonerde zu erreichen. Die Patrone wurde dann aus der Lösung herausgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Patrone, deren Drähte mit einem anhaftenden Film von Tonerde versehen waren, wurde 1 Stunde bei 1490 C, sodann 1 Stunde bei 2600 C und -schließlich 1 Stunde bei 5380 C getrocknet. Als Ergebnis des rocknens und Erhitzens bestand der Tonerdefilm im wesentlichen aus -Tonerde. Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 252 g, wobei der Tonerdefilm etwa 69 g wog.
Der auf den Drähten der Metallgeflechtpatrone gebildete Tonerdefilm wurde sodann in der folgenden Weise mit einem Vanadiumoxyd-Katalysatormaterial imprägniert: Zunächst wurde eine Lösung der Katalysatorausgangsmaterialen hergestellt, indem 115 g Weinsäure in 900 ccm Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 50 g Ammoniumvanadat gegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf 1000 ccm verdünnt. Die wie oben hergestellte Metallgeflechtpatrone wurde 10 IIinuten bei etwa 210 C in 400 ccm der erhaltenen Lösung eingetaucht; und der Überschuß an Lösung wurde ablaufen gelassen.
Die Patrone wurde dann 1 Stunde an der Luft auf 1490 C erhitzt.
Dieses Verfahren wurde 8-mal wiederholt. Nach dem letzten Tränken wurde die behandelte Patrone 1 Stunde an der Luft auf 1490 C, sodann 1 Stunde auf 2600 C und schließlich 1 Stunde auf 5380 C erhitzt. Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 267 g.
Beispiel 2 Eine Metallgeflechtpatrone, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einem Film von @-Tonerde überzogen. Das Endgewicht der Patrone betrug 244 g, wobei das Gewicht des Tonerdefilms etwa 61 g ausmachte.
Durch Auflösen von 121 g Kupfernitrattrihydrat und 200 g chromnitratnonahydrat in 1000 com Wasser wurde eine Katalysatorausgangslösung hergestellt.
Die Metallgeflechtpatrone wurde in 195 ccm der wie oben hergestellten Lösung 10 Minuten bei-etwa 21°C C eingetaucht. Der Überschuß an Lösung wurde ablaufen gelassen, und die Patrone wurde 1 Stunde bei 1490 C getrocknet.
Dieser Arbeitsgang wurde 4mal wiederholt ; und nach dem 4.
Tränken wurde die Patrone 1 Stunde auf 1490 C, sodann 1 Stunde auf 2600 C und schließlich 1 Stunde auf 5380 C erhitzt.
Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 253 g.
Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatorstrukturen wurden den als Oxydationskatalysatoren im Auspuffsystem eines ASTM-Koordinierungs-Treibstoff-Forschungsmotors (einem Einzylindermotor) unter Verwendung von Super-Motorenleichtbenzin geprüft, das 2,2 ccm Tetraäthylblei je 3,785 Liter enthielt. Bei der Durchführung dieses Prüfversuchs befand sich die zu prüfende Katalysatorstruktur in einer Karniner etwa index Mitte des Auspuffrohres. Die Vergaseröffnungen wurden so weit geöffnet, daß das Treibstoff/-Luft-Verhältnis etwa 0,062 betrug. Ein Kontrollversuch wurde ohne Katalysatormaterial durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde eine Analyse der Auspuffgase mit Hilfe einer von der Carad Corporation hergestellten Flammenionisations-Analysiervorrichtung durchgeführt. Bei dem ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführte Versuch zeigte eine Analyse der Auspuffgase eien Kohlenwasserstoffgehalt entsprechend etwa 3600 Kohlenstoffatomen je Million bei 4270 C und von etwa 4000 bei 510° C. Wenn die Katalysatorpatrone von Beispiel 1 verwendet wurde, nahm der Kohlenwasserstoffgehalt, ausgedrückt in Kohlenstoffatomen je Million, auf 2600 bei 4270 C und auf 1600 bei 5100 G ab. Bei der Prüfung der Katalysatorstruktur von Beispiel 2 nahm der Kohlenwasserstoffgehalt, ausgedrückt in Kohlenstoffatomen je Million, auf 1600 bei 4270 C und auf 600 bei 5100 C ab. Aus den vorstehenden Versuchen ist der betrchtliche Vorteil ersichtlich, der bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt wird-.
Beispiel 3 Eine Metallgeflechtpatrone, die aus gewalztem und gekripptem 0,279 mm-Draht hergestellt worden war und 579 g wog, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit einem Film von @-Tonerde überzogen. Das Gewicht der mit der Tonerde überzogenen Patrone betrug 2050 g, während das Gewicht des Tonerdefilms etwa 1471 g ausmachte. Der Tonerdefilm wurde sodann nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit einem Vanadiumkatalysator imprägniert, und das Gesamtgewicht der Patrone betrug 2238 g.
Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorstruktur wurde als Oxydationskatalysator im Auspuffsystem eines 8-Zylinder-Oldsmobile-Motors, Baujahr 1960, unter Verwendung von Super-Motorenleichtbenzin geprüft, das etwa 2,2 ccm Tetraäthylblei je 3,78 Liter enthielt. Es wurden 2 Versuche durchgeführt, und bei jedem Versuch wurde zasätzliche Luft von Umgebungstemperatur in das Auspuffsammelrohr an den Auspufföffnungen des Motors vor der Katalysatorkammer eingerührt. Bei dem ersten Versuch befand sich die Katalysatorstruktur in einer Kammer, die dann anstelle des üblichen Auspufftopfes in das Auspuffsystem eingebaut wurde. Bei dem zweiten Versuch wurde kein Katalysator verwendet. Eine Analyse der Auspuffgase wurde gemäß dem Prüfversuch"California Motor Vehicle Pollution Control Board cycle, Second Draft 5-18-61, Test Procedure for Vehicle Exhaust Emission", unter Verwendung des in den obigen Beispielen benutzten Carad-FlamrnenionisationstDetektors durchgeführt, wobei jedoch für die durch die Sekundärluft hervorgerufene Verdünnung entsprechende Korrekturen vorgenommen wurden. Bei dem ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführten Kontrollversuch zeigte eine Analyse einen Kohlenstoffgehalt, als Hexan in Teilen je Million Teile, von 418. Wenn die Katalysatorstruktur verwendet wurde, verminderte sich der Kohlenstoffgehalt - als Hexan - auf 147 Teile je Million Teile, woraus der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators erzielte beträchtliche Vorteil ersichtlich ist.
Beispiel 4 3 Rohre von je 12,1 cm Durchmesser und 38,1 cm Länge wurden mit grober rostfreier Stahlwolle gefüllt. Die Metallrohre wegen 414, 415 und 416 g und enthielten 1269, 1261 bzw. 1265 g rostfreie Stahlwolle. Die rostfreie Stahlwolle und die Oberflächen des Rohres wurden mit Tonerde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 überzogen, mit er Ausnahme, daß die Patronen in senkrechter Stellung in der NatriumaluminatlösunE gehalten wurden. Es wurde genügend Natriumhydcoxydlb'sung verwendet, daß die Rohre eintauchten, und von-Zeit zu Zeit wurden weitere Aluminiumtabletten zugegeben, so daß während der ganzen Zeit genügend metallisches Aluminium zugegen war. Der bei der Reaktion des metallischen Aluminiums mit dem Natriumhydroxyd entstehende Wasserstoff entwich durch die Patronen nach oben, wodurch für eine Bewegung der Lösung gesorgt und ein praktisch gleichmäßiger Überzug auf den Metalloberflächen erzielt wurde. Die rostfreie Stahlwolle wurde durch den Tonerdetiberzug fest an den Rohrbehält er gebunden. Der Tonerdeüberzug wog nach dem Kalzinieren 1023, 1006 bzw. 1013 g. Die mit dem Tonerdeüberzug versehenen Patronen wurden sodann mit Katalysatoren imprägniert. Die eine Hälfte der Patronen wurde mit Vanadiumoxydkatalysator von Beispiel 1 versehen, inddm nur diese Hälfte - in Längsrichtung gesehen - einer jeden Patrone in die Ammoniumvanadatlösung eingetaucht wurde. Nach Imprägnierung der einen Hälfte mit dem Vahadiumoxydkatalysator wurde die andere Hälfte einer jeden Patrone nach dem Verfahren von Beispiel 2 mit dem der theoreti-@chen Formel CuO.CuCr2O4 entsprechenden Kupferoxyd-Kupferchronit-@atalysator imprägniert. das Gesamtgewicht an Katalysator betrug @ir die drei Patronen 160, 177 bzw. 200. Die Patronen wurden @@@allel in der Weise angeordnet, daß die auspuffgase zunächst r den Vanadiumoxyd-Katalysatorabschnitt der Rohre und so-@@nn über den Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysator strichen.
@as Gesamtvolumen der Katalysatorstruktur betrug etwa 13,0 @@ter; 6,5 Liter machten den Vanadiumoxyd-Katalysatorabscnitt @nd 6,5 Liter den Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysatorabschnitt aus. Die Katalysatorstruktur wurde dann im Auspuffsystem eines 8-Zylinder-Oldsmobile-Motors, Baujahr 1960, bei 1800 @mdrehungen pro Minute über eine 18100 km entsprechende Lauf-@auer geprüft. die verwendete Katalysatorkombination zeigte eine Verringerung des Kohlenwasserstoffgehaltes der Auspuffgase um 90 % zu Anfang um etwa 86 % bei einer Laufzeit entsprechend 8050 km, um etwa 80 % bei einer Laufzeit entsprechend 14500 km und um 75 % am Ende des Prüfversuchs, also nach einer laufzeit entsprechend 18100 km.
Der Geruch der Auspuffgase wurde von einer Reihe won Personen bewertet. Bei sämtlichen Vanadiumoxydkatalysatoren von Beispiel 3 wurde der Geruch als unangenehm bezeichnet.
@ei Verwendung der Kombination des Vanadiumoxydkatalysators mit dem nachgeschalteten Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysator nach dem vorliegenden Beispiel 4 wurde der Geruch als weniger unangenehm bezeichnet als bei unbehandelten Auspuffgasen.
Beispiel 5 3 rohrförmige Katalysatorpatronen von je 12,1 an Durchmesser und 40,6 cm Länge wurden wie nach Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß die mit Tonerde über zognen Patronen lediglich mit dem 1upferoxyd-Kupferhromit-Katalysator wie in Beispiel 2 imprägniert wurden. Die Gewichte der Bestandteile der Patronen in g sind im folgenden angegeben: Rohr Rostfreie Stahlwolle tonerde-Überzug Katalysator 412 1281 964 185 419 1253 966 172 402 1284 989 176 Diese Katalysatorelemente wurden wie in Beispiel 4 angeordnet und in dem 1960-Oldsmobile4Motor geprüft. Die anfängliche Wirksamkeit betrug etwa 90 % und fabel allmählich auf etwa 80 d bei 4020 km, 75 % bei 9650 km und 50 % am Ende des Versuchs, d. h. nach einer Laufzeit entsprechend 18100 km, ab. Die zur Bewertung des Geruchs eingesetzte Personengruppe bezeichnete den Geruch der unter Verwendung dieses Katalysators entweichenden Auspuffgase als weniger unangenehm als bei Verwendung des Katalysators b von Beispiel 4.
Beispiel 6 Durch Auflösen uon 600 g Natriumhydroxyd in 7 Litern Wasser, die sich in einem Batterieglas befafiden, und Zugabe von 400 g Aluminiumpillen wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt. 2 Metallgeflechtpatronen (im Anschluß hieran als Patrone A" und "Patrone 311 bezeichnet) wurden wie folgt hergestellt: Aus rundem 0,152 mm-Draht geknüpftes Metallgeflecht, das aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung besteht und unter dem Warenzeichen "Inconel" von der Metal Textile Corp. auf den Markt gebracht wird, wurde auf ein rostfreien Stahisieb von 7,62 cm x 25,4 cm gewickelt, worauf zu einer zylindrischen Patrone zusammengewickelt wurde.Beide Patronen hatten eine Länge von 7,62 cm und einen Durchmesser von 5,08 cm. Die patrone A wog 72 g, während die Patrone B ein Gewicht von 75 g hatte, Beide Patronen wurde in die Natriumaluminatlösung eingetaucht. Die Lösung wurde bei etwa 660 C gehalten, und die Patronen wurden 20 Stunden in der Lösung belassen, um @inengleichmäßigen Überzug des Metallgeilechtes mit der Tonrde zu erzielen. Die Patronen wurden dann aus der Lösung nerausgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Patronen, die einen anhaftenden Film von Tonerde aufwiesen, wurden zunächst 1 Stunde bei 1490 C, sodann 1 Stunde bei 2600 C und schließlich 1 Stunde bei 538° G getrocknet. Als Ergebnis des Trocknens und Erhitzens bestand der Tonerdefilm im wesentliche@ aus @-Tonerde. Das Gesamtgewicht der Patrone A betrug 117 g, wobei der tonerdefilm etwa 45 g wog; während für die Patrone 3 ein Gesamtgewicht von 124 g festgestellt wurde, wobei der Tonerdefilm etwa 49 g wog.
Der auf der Patrone A gebildete Tonerdefilm wurde m:',t einer Phosphatabscheidung wie folgt imprägniert: 11 g Natriumdihydrogenphosphat wurden in 50 com Wasser gelöst. Die Metallgeflechtpatrone wurde 10 Minuten in die Lösung eingetaucht, deren Temperatur etwa 21° C betrug.
Die Patrone wurde aus der Lösung herausgenommen und sodann 2 Stunden auf 149° C erhitzt. Etwa die Hälfte der Lösung wurde von der Tonerde adsorbiert. Das Verfahren wurde wiederholt, um den Rest der Lösung zu adsorbieren. Die Patrone wurde dann 2 Stunden bei 2600 a und weiterhin 2 Stunden bei 538° C getrocknet. Das Gesamtgewioht der Patrone betrug 123 g.
Der auf der Patrone B gebildete Tonerdefilm wurde mit einem Vanadiumoxydkatalysator in der folgenden Weise imprägniert: Eine Lösung des Katalysatorausgangsmaterials wurde hergestellt, indem zunächst 230 g Oxalsäure in 1700 ccm Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 100 g Ammoniumvanadat gegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf 2000 ccm verdünnt. Die Metallgeflechtpatrone wurde in 225 com der erhalt tenen Lösung 10 Minuten bei etwa 21° C eingetaucht, und der @berschuß an Lösung wurde ablaufen gelassen. Die Patrone wurde 2 Stunden an der Luft auf 1490 C erhitzt Dieses Verfahren wurde 6mal wiederholt. Nach dem letzten Tränken wurde die behandelte Patrone zunächst 1 Stunde an der Luft auf 1490 C, Bo @ann 2 Stunden auf 260° a und schließlich 2 Stunden auf 5380 C @rhitzt. Das Gesamtgewicht der Patrone betrug 130 g.
Die wie oben hergestellte Struktur aus den beiden Patronen wurde im Auspuffsystem eines ASTM-Koordinierungs-Ireibetofr-For achungsmolors (einem Einzylindermotor) unter Verwendung von Super-Motorenleichtbenzin geprüft, das etwa 2,2 com Tetraäthylblei je 3,78 Liter enthielt. Bei der Durchführung der Prüfung wurden 2 Versuche ausgeführt. Bei dem ersten Versuch wurden die wie oben hergestellten Patronen A und B Ende an Ende in eine Kammer eingesetzt, die eine Länge von 15,2 cm und einen Innendurchmesser von 5,08 cm aufwies.
Die Kammer wur de sodann in das Auspuffsystem des Motors eingebaut, und zwar in der Weise, daß vom Motor aus gesehen, zunächst die Patrone A mit der Phosphatabscheidung und sodann die Patrone B kam. Der zweite Versuch, der als Kontrollversuch diente, wurde praktisch in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle der bei dem ersten Versuch verwendeten beiden Patronen lediglich eine 15,2 cm x 5,08 cm- Patrone verwendet wurde, die einen Tonerdefilm aufwies, der mit Vanadiumoxyd imprägniert war. Bei beiden Versuchen wurde eine Analyse der Auspuffgase mit Hilfe einer von der Carad Corp. hergestellten Plammenionisations-Analyaiesvorrichtung durchgeführt. Die Wirksamkeit, ausgedrückt als prozentuele Verminderung des Kohlenwasserstoffgehaltes, fiel nach 42 Stunden Versuchsdauer für das System mit dem Phosphatkatalysator von 41 0 auf 28 % ab, während bei dem Vergleichsversuch ein Abfall von 41 % auf 17 % festgestellt wurde, woraus die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphat-Katalysatorstruktur ersichtlich ist-, Beispiel 7 Mit Hilfe des Einzylinder-ASTE-Koordinierungs-Treibstoff-Forschungsmots wurden bei 5100 C Vergleichsversuche unter Verwendung von Katalysatorelementen durchgeführt, die aus Metallgeflechtpatronen in Form von Zylindern mit 7,62 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser bestanden, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit Tonerde überzogen und sodann mit Kaliumchromat und Kaliumdichromat imprägniert worden waren. Bei dem Versuch 1 wurde eine mit Kaliumchromat imprägnierte Patrone in dem Auspuffsystem angeordnet, gefolgt von einer mit Vanadiumpentoxyd imprägnierten Patrone. Bei dem Versuch 2 bestanden die Katalysatorelemente aus einem Kaliumdichromat-Element, gefolgt von einem Vanadiumpentoxyd-Element. Die Überlegenheit des Kaliumchromat-Elementes über das BiLiwndichromat-Element geht aus einem Vergleich der Versuche 1 und 2 nach 100-stündigem Betrieb des Motors hervor.
Zeit (Studnen) Versuch 1 Versuch 2 +) Wirksamkeit in % +) Wirksamkeit in % 2 42 47 20 36 22 40 32 20 60 20 18 80 30 17 100 28 16 +) Die Wirksamkeit ist in Form des prozentualen Anteils des gesamten Gehaltes der Auspuffgase an Kohlenwasserstoffen angegeben, der in andere Produkte als Kohlenwasserstoffe umgewandelt worden ist: Kohlenwasserstoffgehalt vor der Katalysatorbehandlung minus Kohlenwasserstoffgehalt nach der Katalysatorbehandlung, erhaltene Differenz durch den Kohlenwasserstoffgehalt vor der Katalysatorbehandlung dividiert, erhaltener Quotient mit 100 multipliziert = prozentuale Wirksamkeit.
Beispiel 8 An mit Tonerde überzogenen Metallgeflechtpatronen, die mit Calciumchromat, Chromtrioxyd, Chrom(III)-oxyd, Kaliumchromat bzw. Bleichromat imprägniert worden waren, wurden bei 5100 C die im folgenden beschriebenen Vergleichsversuchee 1 -durchgeführt. Für sämtliche Versuche wurde ein n Einzylinder-ASTM-Koordinierungs-Treibstoff-Forschungsmotor verwendet.
Versuch 1 - CaCrO4-Al2O3-Katalysator (15,2cm x 5,08cm-Patrone) Zeit (Studen) Wirksamkeit, % 0- 7 66 23 - 31 43 47 - 55 35 71 - 79 22 95 -100 27 Versuch 2 - +CrO3-Al2O3-Katalysator (7,62cm x 5,08cm-Patrone) Zeit (Stunden) Wirksamkeit, % 0- 7 40 24 - 31 39 48 - 55 24 71 - 78 20 94 -103 14 +Getrocknet bei 149°C.
Versuch 3 - ++Cr2O3-Al2O3-Katalysator (7,62cm x 5,08cm-Patrone) Zeit (Stunden) Wirksamkeit, % 0- 8 56 24 - 32 34 34 - 34 56 - 61 16 ++ Kalziniert bei 5380 C.
Beispiel 9 3 Stahlrohre mit je 12,1 cm Innendurchmesser und 43,2 cm Länge die zusammen ein Volumen von 14,8 Litern hatten, wurden mit grober rostfreier Stahlwolle gefüllt. Die Stahwdle in den drei Patronen wog 511, 507 bzw0 501 g. Die Stahlwolle und die Rohre wurden mit Tonerdehydrat überzogen, dem sie in eine Natriumaluminatlösung eingetaucht wurden, die durch Auflösen von 2,0 kg Natriumhydcoxyd in 7 Litern Wasser und Zugabe von 3,8 kg Tonerdetrihydrat hergestellt worden ar. Die erhaltene Lösung wurde auf 35 Liter verdünnt, und die patronen wurden in diese Lösung eingetauchte 500 g Almminiumrillen mit einer Reinheit von 99,9 c;t0 wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, um durch Umsetzung mit dem Natriumhydroxyd wei -teres Natriumaluminat zu bilden, Während des Überziehens, das über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden bei 820 C durchgeführt wurde, wurden je nach Bedarf weitere Menge von Aluminiumpillen zu der Natriumaluminatlösung gegeben, um stets einen ueberschuß von metallischem Aluminium in der Lösung aufrecht zu erhalten.
Nach Ablauf der angegebenen Zeit wurden d Patronen aus der Lösung herausgenommen, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde bei 149° C, 1 Stunde bei 2600 C und 1 Stunde bei 5380 C getrocknet.
Die Gewidite der dehydratisierten Tonerdeüberzüge auf den Trägermaterialien der drei patronen betrugen 1272, 1257 bzw.
1223 g, Der auf den Patronen befindliche Tonerdefilm wurde mit GuO.CuCr2O4 imprägniert, indem 1,21 kg Kupfernitrattrihydrat und 2,0 kg Chrom(III)-nitratnonahydrat in 10 Litern Wasser gelöst wurden. Die patronen wurden 4-mal mit der auf diese Weise hergestellten Lösung befeuchtet, ablaufen gelasen, und 1 Stunde bei 1490 C getrocknet, und nach dem letzten der. artigen Arbeitsgang wurde 1 Stunde auf 2600C und 1 Stunde auf 5380 C erhitzt. Die Gewichte der Katalysatorabscheidunhgen, die in ihrer Zusammensetzung der Formel CuO.CuCr2O4 entsprechen, auf den drei Patronen betrugen 161, 168 bzw. 163 g.
Die drei Patronen wir den in der Weise in einem Gehäuse e angeordnet, daß die Auspuffgase, mit zusätzlicher Luft vermischt, parallel durch die drei Rohre fließen konnte.
Die Katalysator anordnung wurde im Auspuffsystem eines -Zylinder-Oldsmobile-Motors, Baujahr 1960, geprüft. Nach 302 Stunden Laufdauer bei 1800 Umdrehungen pro Minute, was 21700 km entspricht, wurde eine Verringerung des Kohlenwasserstoffgehalt es ura 62 % festgestellt, während die anfängliche Verringerung des Kohlenwasserstoffgehaltes etwa 95 % betrug. Die Bestimmungen wurden mit Hilfe einer von der Carad Corpa : ation hergestellten Flammenionisations-Analysiervorrichtung durchgeführt.
Es wurde ein schwacher Geruch von durch teilweise Oxydation von Kohlenwasserstoffen gebildeten Verbindungen festgestellt. Bei Kondensation der Auspuffgase und quantitativer Prüfung auf Formaldehyd nach dem Chromotropsäure-Verfahren wurde in dem unbekandelten, Gas ein Fonmaldehydgehalt von 60 Teilen je Million Teile und in dem Gas, das den Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysator verließ, ein Formaldehydgehalt von 31 Teilen je Million Teile festgestellt0 Um den Geruch der behandelten Auspuffgase noch weiter zu verringern, wurden weitere Katalysatoren hergestellt, indem 4 Metallrohre von je 4,45 cm Durchmesser und 15,2 cm Länge mit grober rostfreier Stahlwolle gefüllt wurden, worauf wie oben beschrieben mit Tonerde überzogen wurde0 Die Tonerdeüberzüge wurden dann imprägniert, um Katalysatoren mit 0,1 % Pd, 0,3 % Pd, 1,0 % Pd bzw. 15 % CuO (bezogen auf das Gewicht der kalzinierten Tonerdeüberzüge) zu erhalten. Die Mengen an rostfreier Stahlwolle und Tonerde waren wie folgt: Katalysator Rostfreie Stahlwolle Tonerde 0,1 % Pd 20 g 25 g 0,3 % Pd 20 g 28 g 1, 0 % Pd 20 g 25 g 15 % Cu 19 g 24 g Die aus der Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysatorstruktur herauskommenden Auspuffgase wurden gesondert über jeden dieser 4 Katalysatoren geleitet, um die Geruchsverbeserdung zu bestimmen. Die Geruchsprüfungen wurden von einer Gruppe von 7 Personen vorgenommen, die die mit den einzelnen Katalysatoren erzielte Geruchsverbesserung wie folgt bewerteten: 1 % Pd: am besten (lediglich Geruch nach heißen Gasen) 0,3 % Pd: gut (jedoch schlechter als oben) 0,1 % Pd: befriedigend (jedoch schlechter als in der beiden ersten Fällen) 15 % CuO: schlecht (weit weniger wirksam als irgendein der obigen Katalysatoren) Beispiel 10 2 Katalysatorelemente wurden hergestellt, das eine mit 0,1 Gew.-% Palladium und das andere mit 0,1 Gew,-% Platin, und zwar beide auf mit Tonerde überzogener rostfreier Stahlwolle in 12,1 x 43,2 cm-Rohren wie in Beispiel 1. Die beiden Patronen wurden parallel miteinander verbunden und geprüft, indem Auspuffgase von einem Kupfer-oxyd-Kupferchromit-Katalysators des in Beispiel 1 verwendeten Typs durch die parallel nebeneinander angeordneten Patronen geleitet wurden. Die rgebnisse mit den Palladium- und Platin-Katalysatoren waren nahezu identisch. Beide schienen zur Geruchsentfernung gleich wirksam zu sein.
Beispiel 11 Die aus drei Patronen bestehende Anordnung von Beispiel 1 wurde in Verbindung mit einem Palladiumkatalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde. Ein Metallrohr von 12,1 cm Innendurchmesser und 16,5 cm Länge wurde mit 135 g rostfreier Stahlwolle gefüllt. Das Innere des Rohres und die rostfreie Stahlwolle wurden wie in Beispiel 1 mit Tonerde überzogen und kalziniert. Der Tonerdeüberzug wog 346 g.
Die Tonerde wurde mit 2 g Palladium imprägniert und der erhaltene Katalysatorabschnitt an den in Beispiel 1 beschriebenen Kupferoxyd-Kupferchromit-Eatalysator nach 350 Stunden Versuchsdauer angeschlossen, so daß die Gase, die den Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalyßator verließen, über den Palladiumkatalysator strichen. Die Analyse mit Hilfe der Carad-Analysiervorrichtung zeigte eine 54 %ige oxydation der Kohlenwasserstoffe durch den Kupferoxyd-Kupferchromit-Katalysator und eine zusätzliche 28 ziege Oxydation durch den Palladiumkatalysator. Der Einbau des Palladiumkatalysators verringerte den Geruch so weit, daß die Auspuffgase nur noch wie heiße Luft rochen. Nur nach 1740 km (d.h. nach einer Versuchsdauer von 24 Stunden) ließ sich ein schwacher Geruch feststellen0

Claims

Patent ansprüche: 1. Katalysatorstruktur, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial, einen anhaftenden Film von Tonerde, der auf dem Trägermaterial durch Berührung mit einer Lösung eines Alkalialuminats, wodurch auf dem Trägermaterial ein Film von Tonerdehydrat gebildet wird, ~und anschließendes Kalzinieren des Tonerdehydrats zu Tonerde erzeugt wordn ist, und ein zugesetztes Katalysatormaterial, das mit dem erhaltenen TonerdeTilm verbunden ist, 2. Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Katalysatormaterial ein Oxydationskatalysator ist.

3. Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Katalysatormaterial ein Katalysator ist, der sich mit Bleiverbindungen umzusetzen vermag.

4. Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ox,ydationskatalysator Vanadiumpentoxyd aufweist.

5. Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydatigonskatalysator Kupferchromit aufweist.

6. Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator einen Komplex von Kupferoxyd und Kuprerchromit aufweist.

7. Katalysatorstruktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der eich mit Bleiverbindungen umzusetzen vermag, Natriumdinydrogenphosphat, Dinatriumnydrogenphosphat oder Kaliumchromat ist.

8. Verfahren zur Durchführung einer praktisch vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwsssersto-Ien, die in Kraftfahrzeug-Auspuftgasen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit einer Katalysatorstruktur in Berührung bringt, die ein Trägermaterial, einen anhaftenden Film von Tonerde, der auf dem Trägermaterial -durch Berührung mit einer Lösung eines Alkalialuminats erzeugt worden ist, und einen Oxydationskatalysator aufweist, der miB dem erhaltenen Tonerdetilm verbunden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase über eine Katalysatorstruktur geleitet werden, in der ein erster Oxydationskatalysator-Aoschnitt Vanadiumpentoxyd und ein zweiter Oxydationskatalysator-Abschnitt Kupreroxyd oder Kupterchromit enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Auspuffgase zunächst mit einem Katalysator, der sich mit Bleiverbindungen umzusetzen vermag, und sodann mit dem Oxydationskatalysator in Berührung gebracht werden.

11. Veriahrennach Anspruch 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Auspuft'gase, die den Oxydationskatalysator verlassen, zur Geruchsverbesserung mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der ein Metall der Platingruppe enthalt.

12. Vertahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallträgermaterial in Padenform, das sich in einem rohrförmigen Gehäuse befindet, mit einer Lösung eines Alkalialuminats in Berührung kommt, wodurch sowohl auf dem Metall--trägermaterial als auch auf der Gehäusewandung ein anhaftender Film von Tonerde entsteht und das Trägermaterial fest mit dem Gehäuse verbunden wird.