DE169730C - - Google Patents

Description

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Die Gewinnung fast wasserfreier Ameisensäure aus Formiaten mittels Mineralsäuren ist bisher nur indirekt möglich gewesen. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der Ameisensäure in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure konnte die Umsetzung der trockenen ..■..: Formiate nur mit einer höchstens 6o° Be. starken Schwefelsäure bewirkt werden; die dabei erhaltene verdünnte Ameisensäure mußte.

ίο sodann durch wiederholte Destillation mit konzentrierter Schwefelsäure nach dem von Maquenne angegebenen Verfahren konzentriert werden. Die Mischung des trockenen Formiats mit der Schwefelsäure ist aus verschiedenen Gründen nicht so exakt zu be-V wirken, daß eine gute Ausbeute zu erzielen

^ ist. Andererseits sind bei der wiederholten Destillation mit 66 gradiger Schwefelsäure größere Verluste nicht zu vermeiden, deren

zp Höhe Maquenne mit etwa 5 Prozent für jede Destillation angibt, welche aber in der Praxis bedeutend größer zu sein pflegen.

Versuche haben nun ergeben, daß man eine höchst konzentrierte Ameisensäure direkt in einmaliger Destillation aus Formiaten gewinnen kann, ohne daß 'irgendwelche Zersetzungen anderer Art zu befürchten sind, wenn man das Formiat der Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure aussetzt, nach dem

3" es in einer Flüssigkeit gelöst wurde, welche bei der Destillation die Ameisensäure nicht verdünnt. Als ein solches Lösungsmittel kommt in erster Linie konzentrierte Ameisensäure selbst in Betracht.

Dieses den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren führt man beispielsweise bei Anwendung von Ameisen

säure und Natriumformiat so aus, daß man zunächst 100 kg trockenen Formiats in etwa ' 100 kg 9Oprozentiger Ameisensäure einträgt, 40 und dann allmählich, eventuell unter Kühlen, etwa 75 kg Schwefelsäure 66° Be. einlaufen läßt.- Dem Reaktionsgemisch fügt man dann von neuem und in gleicher Weise 100 kg Formiat und 75 kg 66gradiger Schwefelsäure hinzu und wiederholt dieses so oft, als das betreffende Gefäß aufzunehmen vermag, ohne daß es des Zusatzes neuer Mengen Ameisensäure zum Lösen bedarf. Es fällt hierbei, . '■";■ neutrales Sulfat aus, von welchem die Ameisensäure in bekannter Weise durch Destillation getrennt wird. Statt der etwa 90 Prozent starken Ameisensäure, welche nach diesem Beispiel gewonnen wird, erhält man in gleicher Weise eine solche von 99 bis 100 Prozent, wenn man zum Lösen eine Ameisensäure dieser Stärke und auf je 100 kg trockenen Formiats etwa 70 kg Schwefelsäuremonohydrat anwendet, und man gelangt auch bei Verarbeitung von feuchtem Formiat zu dem- 60; selben Ergebnis, wenn man eine rauchende Schwefelsäure benutzt, deren Anhydridgehalt dem Feuchtigkeitsgehalt des Formiats entsprechend gewählt ist.

Von der nach Beendigung der Reaktion abdestillierteri Ameisensäure kann man für eine neue Operation die erforderliche Menge entnehmen, so daß es nur nötig ist, für den Beginn der Fabrikation besondere Ameisen-, säure zu beschaffen. Man kann aber auch 70 · einen entsprechend großen Teil der Reaktionsflüssigkeit, welche die für die Operation erforderliche Menge Ameisensäure enthält, anstatt ,der.·...■-, abdestillierten Ameisensäure als

Lösungsmittel zur Ausführung der Operation benutzen. ■

Der Zusatz einer größeren als der zur Bildung eines neutralen Sulfats erforderlichen Menge Schwefelsäure, wie ein solcher bisher aus bestimmten Gründen für hotwendig erachtet wurde, ist bei diesem Verfahren überflüssig und würde nur zur Bildung von Bisulf at dienen, welches auf die vorhandene

ίο Ameisensäure.in keiner Weise schädlich einwirkt, wohl aber als Träger der Schwefelsäure zur Zersetzung weiterer Mengen Formiats benutzt werden kann. Das Verfahren . ermöglicht daher selbst bei der Verarbeitung eines rohen Formiats ohne weiteres die Darstellung einer technisch chlorfreien Säure, deren Stärke nur abhängig ist von der Stärke der zum Lösen verwendeten Ameisensäure und derjenigen der verwendeten Schwefelsäure.

so Die Schwefelsäure läßt sich, wie bereits angedeutet, nicht nur als solche, sondern auch in Form eines sauren Sulfats in ganz analoger Weise für das vorliegende Verfahren benutzen. . Saures Sulfat wirkt, wie bekanntlich auch sonst bei der Fabrikation flüchtiger Säuren, genau wie konzentrierte

' Schwefelsäure, und zwar insoweit, als die Gesamtmenge der in dem sauren Sulfat ent-

■ haltenen Schwefelsäure über die dem neutralen Sulfat entsprechende Menge hinausgeht.

Auch hierbei erfolgt glatt die quantitative

Umsetzung in konzentrierte Ameisensäure

. und in neutrales Sulfat, während eine solche nach den für die Herstellung anderer flüchtiger Säuren bekannten Methoden wegen der bei diesen erforderlichen'hohen Temperatur ausgeschlossen ist.

Für die Darstellung konzentrierter Essigsäure aus Acetaten ist ein anscheinend ähnliches Verfahren geschützt, welches sich jedoch bei näherer Prüfung als durchaus verschieden vom Obigen erweist. Es bezweckt die Darstellung hochprozentiger Essigsäure aus essigsaurem Kalk und soll die Nachteile der bisher üblichen Methoden, und zwar:

i. das Steif werden der R^aktionsmasse infolge Hydratisierung des ausgefällten schwefelsauren Kalkes und die damit verbundene schlechte Ausbeute, .;

2. die Zersetzung der angewendeten konzentrierten Schwefelsäure durch die teerartigen Verunreinigungen des rohen essigsauren Kalkes und die dadurch bewirkte weitere Verunreinigung der Essigsäure durch schweflige Säure vermeiden,' und gleichzeitig

3. die ■ Gewinnung einer möglichst starken

; Säure dadurch ermöglichen, daß das bisher zur Vermeidung der beiden angeführten Nachteile in irgend einer Form hinzugesetzte Wasser fortbleiben kann. ^j

Dieses Verfahren bezieht sich also lediglich auf die Verarbeitung des rohen essigsauren Kalkes und ist auch sinngemäß nur allein auf dieses Salz anwendbar. '

Eine Anwendung auf die Zersetzung eines im großen leicht rein darstellbaren Salzes, z. B. des Natriumacetats, würde nach der Begründung der Patentschrift widersinnig erscheinen und die Fabrikation unnütz verteuern.

Aus denselben Gründen würde aber auch die Übertragung des Verfahrens auf die Darstellung von Ameisensäure aus Formiaten zwecklos erscheinen, da die in Betracht kommenden Formiate im Großbetriebe in solcher Reinheit gewonnen werden, daß aus ihnen ohne weiteres eine technisch reine „_ Säure erhalten werden kann. Bei der Dar- ' j stellung der Ameisensäure stößt man jedoch ""' auf eine andere Schwierigkeit, wie sie bei der Essigsäure selbst bei Gegenwart der ' stärksten Schwefelsäure nicht zu befürchten ist. Konzentrierte Ameisensäure wird schon bei niederer Temperatur allmählich, bei steigender Temperatur schneller, durch eine konzentrierte Schwefelsäure in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt. Daran scheiterte bisher die Gewinnung einer Säure von mehr als ^! etwa 65 bis 70 Prozent Gehalt direkt aus Formiat und Schwefelsäure vollständig, und selbst diese läßt sich nur bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln ohne Verlust herstellen. Daß bei Verwendung einer 66° Be. starken oder stärkeren Schwefelsäure eine Zersetzung der Ameisensäure vermieden werden kann, war daher nicht ohne weiteres anzunehmen, zumal bei der Mischung des Formiats mit der konzentrierten Schwefelsäure wenigstens lokal eine sehr bedeutende Tem- '.' Y. peraturerhöhung eintritt, welche eine heftige 100"' Zersetzung zu veranlassen pflegt, und es ist ein sowohl unerwarteter als technisch sehr bedeutungsvoller Erfolg dieses Verfahrens, daß z. B. die Möglichkeit gegeben wird, aus Formiat und stärkster Schwefelsäure sofort eine 100 prozentige Ameisensäure zu erhalten, ohne daß die geringste, andernfalls unausbleibliche Zersetzung eintritt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   110

   Verfahren zur Darstellung konzentrierter Ameisensäure aus Formiaten, dadurch· gekennzeichnet, daß man das Formiat in konzentrierter Ameisensäure löst und diese Lösung direkt mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt. ;/» t, ■■■■■;..?■..