DE1240604B - Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

SCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche KI.: 22 e - 7/02

Nummer: 1 240 604

Aktenzeichen: C 32622 IV c/22 e

Anmeldetag: 10. April 1964

Auslegetag: 18. Mai 1967

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von 2,3-DihaIogen-l,4-naphthochinon mit Acetessigester und Pyridin in Alkohol in etwa 45⁽⁾/oiger Ausbeute zum Phthaloylpyrrocolincarbonsäureesterder Formel

COOC₂H-,

(D

R:

(2)

worin Ri und R> Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatomen des Pyridinringes einen 6-Ring bilden können, R_:) und Ri Wasserstoff- oder Halogenatome oder Nitrogruppen und R eine Carbalkoxy-, Cyano- oder Acylgruppe bedeuten, in ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man 2,3-Dihalogen-l,4-naphthochinone mit einer Pyridinbase, in der die dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome unsubstituiert sind, insbesondere Pyridin oder Isochinolin und mit Halogenmethylverbindungen der Formel

Verfahren zur Herstellung von
Phthaloylpyrrocolinen

IO

gelangt (s. beispielsweise E. F. P r a 11 et al, J. Org. Chem., 19, S. 176 [1954]). Da bei der Umsetzung verschiedene Nebenreaktionen auftreten, gelingt es nicht, die Ausbeute beim erwähnten Verfahren wesentlich zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthaloylpyrrocoline, insbesondere solche der Formel Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Jenny, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. April 1963 (4661),

vom 2. Oktober 1963 (12113)

Als 2,3-Dihalogennaphthochinonc seien beispielsweise die 2,3-Dibrom- und insbesondere die 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinone, ζ. B. das 2,3-Dichlornaphthochinon oder das 2,3,6-Trichlornaphthochinon-oder das 5-Nitro-2,3-dichlor-l,4-naphthochinon genannt.

Als Pyridinbasen seien in erster Linie das Pyridin selbst, ferner β- oder ;-Picolin oder Isochinolin genannt.

Von den Halogenmethylenverbindungen der Formel (3) kommen insbesondere jene der Formel

Cl-CH₂

Halogen — C — H R'

(3) in Betracht, worin X eine Carbalkoxy-, Cyano- oder Acylgruppe bedeutet.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (3) seien genannt: Chloressigsäuremethyloder -äthylester, Chloracetonitril, Chloressigsäurephenylamid, Chloressigsäure, Chloracetylchlorid, umsetzt, worin R einen Elektronenakzeptor, R' ein 50 Chloressigsäureanhydrid, Chlor- bzw. Bromaceto-Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe phenon. 4 - Phenylphenacetylbromid, Chloraceton, oder einen Elektronenakzeptor bedeutet. Bromaceton, Brommalonsäurediäthylcster, Brom-

709 5«0/2«

acetessigester, 2-Chlormethylpyridin sowie die Verbindungen der Formeln

Cl — CHi — CO — CH = CH — C«H-,
Cl — CH₂CO — CH ,CO — CHoCI
Cl — CH₂ — COCO — CH₂Cl

ClCH₂COO
ClCH₂CONH

- OCOCH₂Cl
NHCOCH₂Cl

IO

Es kann als sicher angenommen werden, daß aus den obenerwähnten Halogenmethylverbindungen der Formel (3) in einer ersten Verfahrensstufc mit den Pyridinbasen Verbindungen vom Pyridiniumsalztyp, z. B.

R'

H — C — N

Halogen

(4)

wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entstehen, die dann weiterhin in Reaktion treten. Diese Zwischenverbindungen können nach der Reaktion von King auch direkt und zweck- w mäßig vorgängig der Hauptreaktion aus Pyridinbasen und Methyl- oder Methylenverbindungen der Formel

R'

H — C — H

(5)

wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedcu-Hing haben, durch Einwirkung von Halogen, insbesondere Jod oder Brom, erhalten werden. Statt Pyridinbasen können für diese vorgelagerten Reaktionen auch Thioharnstoff oder DimethylsuH'oxyd verwendet werden.

Als Beispiele seien die folgenden Methvlverbindungen genannt: Acetophenon. 4-Methoxyacetophenon, 2 - Methylpyridin, Chinaldin, 1,4 - Diacetylbenzol, 1,3,5 - Triacetylbenzol. 4,4' - Diaeelyldiphenyläther, 4,4'-Diacetyldiphenylsulfid, 4,4'-Diacetyldiphcnylenoxyd, 2-Acetylnaphthalin. Benzalacton.

Die Verwendung der King-Reaktion läßt eine Anwendung des vorliegenden Verfahrens in solchen Fallen /u, wo die entsprechenden Halogenmethylverbindungen schwer zugänglich sind, so z. B. bei Chinaldinen und bei Oxygruppen enthaltenden oder sonst leicht im Kern lialogenierbaren Acetophenonen. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von Pyridiniumsalze!! der Formel

60 mel (4) vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt, wogegen man zweckmäßig mindestens 3 «bis' 5 Mol der Pyridinbase auf 1 MoI des Dihalogennaphthochinons verwendet. Es zeigt sich nämlich, daß die Ausbeute bei Verwendung von 4 Mol der Pyridinbase meistens besser ist als bei Verwendung von 3 Mol, während bei Verwendung der King-Reaktion eine Steigerung auf 5 Mol vorteilhaft ist.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei erhöhter Temperati r, d. h. zwischen 50 C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, zweckmäßig oberhalb 80 C, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel oder Verteilungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Dialkylformamide, wie Dimethylformamid, sowie bei mindestens 50 C siedende aliphatische oder insbesondere cyclische Äther in Betracht, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glycoldimethyläther. Als weitere Lösungsmittel seien genannt: Methyläthylketon, Äthylencarbonat, Pyridin, Isochinolin, N-Methylpyrrolidon, Chlorbcnzol, Tetrahydrothiophen-S-dioxyd, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinen, welche Alkohole als Lösungsmittel verwenden, erweisen sich Alkohole beim erfindungsgemäßen Verfahren als weniger geeignet.

Die Reaktion kann vorteilhaft so durchgeführt werden, daß das Dihalogennaphthochinon und die Halogenmethylverbindung oder das Pyridiniumsalz in Gegenwart des inerten Lösungsmittel erwärmt wird.

Falls Pyridin oder die gewünschte Pyridinbase als Lösungsmittel verwende! wird, vereinfacht sich die Regeneration des Lösungsmittels. In diesem Falle kann man so vorgehen, daß man Dihalogennaphthochinon bei erhöhter Temperatur in das Reaktionsgemisch einträgt.

Verwendet man eine bifunktionelle Halogenmethylverbindung bzw. ein entsprechendes Pyridiniumsalz, d. h. eine Verbindung, in der die Halogenmethylgruppe oder die entsprechende nach der Reaktion von King erhaltene Gruppierung zweimal im gleichen Molekül auftritt, beispielsweise eine Verbindung der Formel

ZC H₂COY ,r

COCH₂Z

N — CH >X

Halocen

worin X eine Carbalkoxy-, Cyan- oder Acylgruppe bedeutet.

Bei der Umsetzung werden das Dihalogennaphthochinon und die Halogenalkylverbindung der Formel (3) bzw. die Pyridiniumsalzverbindung der Forworin A einen Arylrest, Y ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe. Z ein Chloratom oder einen Pyridiniumrest und n 1 oder 2 bedeutet, so kann man das vorliegende Verfahren so anwenden, daß 1 Molekül mit zwei Phthaloylpyrrocolinresten entsteht.

Der Einsatz unsymmetrischer Verbindungen mit einer Halogenmethyl- und einer aktivierten Methylgruppe, wie z. B. 4-Chloracetylamino-acetophenon oder den Chloracetylchinaldinen. erlaubt in Kombination mit der King-Reaktion den Aufbau unsymmetrischer Verbindungen mit zwei Phthaloylpyrrocolinresten.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch, je nach angewandtem Lösungsmittel, zweckmäßig mit Alkohol oder Wasser verdünnt, wobei das Phthaloylpyrrocolin in kristallinem Zustand ausfallt und leicht durch Abfiltrieren isoliert werden kann. Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte dar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte wurden mit einem elektrischen Heiztischmikroskop ermittelt.

Beispiel 1

113.5 Teile 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1.4) und 61,5 Teile Chloressigsäureäthylestcr werden in 60 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Zu dieser Suspension werden im Verlaufe von 40 Minuten 158 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 103 . Nachdem 15 Minuten nachgerührt wurde, wird die Reaktionsmasse mit 200 Teilen Äthanol angerührt, abgesaugt, mit 275 Teilen Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Man erhält 134 Teile eines organgefarbenen fcinkristallinen Pulvers, welches bei 153 bis 154 schmilzt. Bei der entstandenen Verbindung handelt es sich um praktisch reinen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1 -carbonsäureäthylester der Formel

I 1

C — COOC. H-,

3°

welcher also mit einer Ausbeute von 84"·,, der Theorie entstanden ist. Die Identität mit der nach dem bekannten Verfahren aus Dichlomaphthoihinon, Pyridin und Acetessigester in Äthanol hergestellten Verbindung geht aus dem Vergleich der Schmelzpunkte und Infrarotspektren hervor.

Zu einem sehr ähnlichen Resultat führt die analoge Umsetzung in Tetrahydrofuran. Pyridin. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.

Beispiel 2

113.5 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(1.4) und 37,77 Teile Chloracetonitril werden in 60 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Zu dieser Suspension werden im Verlaufe von 35 Minuten 158 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 110 . Die Reaktionsmasse wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 126 Teile eines braunorangefarbenen, leinkristallinen Pulvers, welches oberhalb 300 schmilzt. Ein Vergleich mit nach dem bekannten Verfahren aus Dichlornaphthochinon, Pyridin und Cyanessigester in Äthanol hergestelltem I-Cyano-2,3-phthaloylp\riOcolin der Formel

—C—C-N

zeigt, daß mit etwa 92" ,,iger Ausbeute die gleiche Verbind linn entstanden ist.

Beispiel 3

56.75 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) und 52,4 Teile ChlorO-nitroacetophenon (95%ig) werden in 150 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Zu dieser Suspension werden im Verlaufe von 35 Minuten 79 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 110 . Nachdem 25 Minuten bei einer Badtemperatur von 96 bis 98 nachgerührt wurde, wird die Reaktionsmasse wie im Beispiel I aufgearbeitet. Man erhält 89 Teile eines roten, feinkristallinen Pulvers. Extraktion mit Chlorbenzol liefert 84,5 Teile (85.5% der Theorie) einer reinen, aus Chlorbenzol in roten Nadeln kristallisierenden Verbindung der vermutlichen Formel

NO»

Das neue Produkt schmilzt bei 282 bis 283 .
Analyse: C^Hi₂NoO.-,.

Berechnet
gefunden

C 69.70°',,, H 3,05%. N 7.07%:
C 69,9%, H 3.2" ο. Ν 7.0%.

Beispiel 4

22.7 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-( 1.4) und 16,9 Teile Chloressigsäure-anilid werden in 50 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Zu der entstandenen Lösung werden im Verlaufe von 50 Minuten 31.6 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 85 . Nachdem 30 Minuten nachgerührt wurde, wird mit 50 Teilen Äthanol versetzt, gut verrührt, erkalten gelassen, abgesaugt, mit Äthanol gut gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt kann durch Auskochen mit Wasser und Kristallisation aus Benzol. Chlorbenzol oder Dimethylformamid gereinigt werden. Die reine Verbindung bildet violette Kriställchcn. welche bei 256 bis 257 schmelzen. Sie entspricht vermutlich der Formel

N !! O

C C-NH

Analyse: Ci-.	«H	11N,	O1.	11O.	H	3.85	' U,	N	7	.65»,,:
Berechnet		. C	75.40	n.	H	3.9"	O,	N	7	.811O.
eefunden		. C	75.2"

60

Beispiel 5

11,35 Teile 2.3-Dichlornaphthochinon-(l,4) und 1375 Teile 4 - Phenylpl.enacylbromid werden in 20 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Hierauf werden bei der gleichen Temperatur im Verlaufe von IO Minuten 16,7 Teile Pyridin zugetropft, wobei die Temperatur bis 103 ansteigt. Nachdem noch 20 Minuten bei einer Badtemperatiir

von 80^c nachgerührt wurde, wird erkaltengelassen, mit 25 Teilen Äthanol angerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 75 getrocknet. Die entstandene Verbindung kristallisiert aus Chlorbenzol in roten Kristallen, welche bei 240 bis 242° schmelzen.

Ausbeute an reiner Verbindung 79,4°/o der Theorie. Sie entspricht vermutlich der Formel

CO

Analyse: C₂₉H₁₇NOs.

Berechnet ... C 81,48%, H 4,0I⁰/,,, N 3,28%; gefunden ... C 81,3'Vo, H 4,2%, N 3,3%.

Beispiel 6

22,7 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) und 17,0 Teile 2-Chlormethyl-pyridinchlorhydrat werden in 30 Teilen Dioxan unter Rühren auf 77 erhitzt. Hierauf werden bei der gleichen Temperatur im Verlaufe von 35 Minuten 32 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur bis 87 \ Nachdem noch 40 Minuten bei 80 nachgerührt wurde, wird erkaltengelassen, mit Äthanol angerührt, abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Der so erhaltene gelbe Rückstand wurde in heißem Äthanol gelöst und mit der gleichen Menge Wasser versetzt. Beim Versetzen der warmen wäßrig-alkoholischen Lösung mit verdünnter Natronlauge fällt das Reaktionsprodukt als roter Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt, neutralgewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Durch Kristallisation aus Benzol erhält man die neue Verbindung mit der vermutlichen Formel

45

als feinkristallines ziegelrotes Pulver. Schmp. 226 bis 228 .

Analyse: C₂i H₁₂N₂O₂.

Berechnet ... C 77.8%. H 3,71%. N 8,64'V₁₁ gefunden ... C 77,6»/,,, H 3,7»/,,, N 8,8%.

Beispiel 7

⁵⁵

113,5 Teile 2,3-Dichlornaphthoehinon-(l,4) und 37,7 Teile Chloracetonitril werden in 120 Teilen Dioxan unter Rühren auf 75 erhitzt. Hierauf werden innerhalb 40 Minuten 258TeileIsochinolin zugetropft, wobei die Temperatur bis 110 ansteigt. Nachdem 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 90 bis 95 nachgerührt wurde, wird erkaltengelassen, mit Äthanol angerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Die so erhaltene Verbindung kann durch Kristallisation aus Dimethylformamid gereinigt werden. Feinkristallines gelbes Pulver, welches oberhalb 300 schmilzt. Dem

gebildeten Körper entspricht vermutlich die Formel O

Analyse: C>i

Berechnet
gefunden

C 78,25%, H 3,10%, N 8,69»/,,;
C 78,33%, H 3,17%, N 8,80»/,,.

Beispiel 8

Werden im Beispiel 7 an Stelle des Chloracetonitrils 61,5 Teile Chloressigsäureäthylester eingesetzt, so erhält man mit guter Ausbeute den entsprechenden Carbonsäureäthylester. Auch diese Verbindung kann durch Kristallisation aus Dimethylformamid gereinigt werden, wobei sie als feinkristallines gelbes Pulver erhalten wird.

Beispiel 9

26,1 Teile 2,3,6-Trichlornaphthochinon-(l,4) und 12.3 Teile Chloressigsäureäthylester werden in 60 Teilen Dioxan unter Rühren auf 79" erhitzt. Hierauf werden innerhalb 25 Minuten 31,6 Teile Pyridin zugetropft. Nachdem 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 82" nachgerührt wurde, wird, wie in obigen Beispielen angegeben, aufgearbeitet. Es wird ein feinkristallines, orangefarbenes Pulver mit sehr breitem Schmelzpunktintervall erhalten, welches wahrscheinlich aus einem Isomerengemisch der vermutlichen Formel

¹—C — COOC₂H₅

	. N	I O	Cl	10,04%,
besteht.	. N		Cl	10.1%.
Analyse: C9H
Berechnet ..	3,96%,
gefunden ..	4,1"/,.,

Beispiel 10

56,75 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) und 59,75 Teile Brommalonsäurediäthylester werden in 60 Teilen Dioxan unter Rühren auf 80 erhitzt. Hierauf werden innerhalb 35 Minuten 79 Teile Pyridin zugetropft, wobei die Temperatur bis 92° steigt. Nachdem noch 3 Stunden bei 80^r nachgerührt wurde, wird mit 200 Teilen Äthanol versetzt, gut nachgerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 75 getrocknet. Das Reaktionsprodukt ist mit demjenigen von Beispiel 1 identisch. Ausbeute: 61 Teile (76,5% der Theorie).

Beispiel 11

15 Teile 4-Methoxy-acetophenon und 25,4 Teile Jod in 80 Teilen Pyridin werden 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 95 bis 97 verrührt. Hierauf werden bei 75 30 Teile Dioxan zugegeben und innerhalb 20 Minuten 22,7 Teile 2,3-Dichlornaphtho-

chinon-(l,4) eingetragen. Nachdem noch 5 Stunden bei einer Budtcmpcrauii > on 95 bis 97 verrührt wurde, wird abgekühlt, mit 100 Teilen Äthanol versetzt und 12 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Es werden 27.75 Teile eines roten, kristallinen Pulvers, welches bei 215 bis 217 schmilzt, erhalten. Die neue Verbindung, welche vermutlich der Formel

¹I

C---CO--

— OCH.:

25

entspricht, kristallisiert aus Nitrobenzol in leuchtendroten kristallenen (Schmp. 219 bis 220 ).

\nalyse: Ο,Η,-,ΝΟι.

Berechnet... C 75,58%. H 3,86%, N 3,67¹Vi₁:
gefunden ... C 75,55⁰O. H 4,01%, N 3,72"',,.

Beispiel 12

63.5 Teile Jod werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in Mischung aus 35,8 Teilen Chinaldin und 150 Teilen trockenem Pyridin eingetragen. Nachdem 2 Stunden auf dem kochenden Wasserbad verrührt wurde, werden innerhalb 13 Minuten 56.75 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) eingetragen, wobei die Innentemperatur bis 113 steigt. Nach Zufügen von weiteren 50 Teilen Pyridin wird 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 95 nachgerührt, abgekühlt, mit 100 Teilen Äthanol versetzt und abgesaugt. Den gut mit Alkohol gewaschenen roten Rückstand trocknet man im Vakuum bei 65 bis 70 . Die neue Verbindung wird vorteilhaft durch Auskochen mit Wasser und Kristallisation aus Dimethylformamid gereinigt. Schmp. 309 bis 310 . Sie entspricht vermutlich der Formel

Analyse: Cu

Berechnet.
gefunden .

C 80,20%, H 3,77%, N 7,48%;
C 79,99"/.,, H 4,00%, N 7,38%.

Be

el 13

12 Teile Acetophenon und 25,4 Teile Jod werden in 40 Teilen Pyridin 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf werden unter Rühren 30 Teile Dioxan und 22,7 Teile 2,3 - Dichlornaphthochinon-(1.4) zugefügt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis 110 . Abschließend wird bei einer Badtemperatur von 82 1 Stunde nachgerührt, erkaltengelassen und bei Zimmertemperatur mit 80 Teilen Äthanol versetzt. Der rote Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Die mit guter Ausbeute erhaltene Verbindung kann durch Kristallisation aus Dimethylformamid aereiniet werden.

Schmp. 253 bis 255 . Sie entspricht vermutlich der Formel

- C-CO

Analyse: CV₁HuNO₁.

Berechnet ... C 78.65%, H 3,73%, N 3.98%;
gefunden . . . C 78.8¹¹O, H 3.7%, N 4,1%.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 14,3 Teilen Chinaldin in 69 Teilen trockenem Pyridin werden innerhalb einer Stunde unter Kühlung 16 Teile Brom zugetropft. Die entstandene Lösung wird ohne Kühlung 15 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur in den ersten 2 Stunden von 7 bis 66 ansteigt. Hierauf werden 22,7 Teile 2,3 - Dichlomaphthochinon - (1,4) eingetragen. Nachdem 5¹Z₂ Stunden bei einer Badtemperatur von 97 bis 98 verrührt wurde, wird erkaltengelassen, mit 100 Teilen Äthanol versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Die mit guter Ausbeute erhaltene rote Verbindung läßt sich aus Dimethylformamid Umkristallisieren und erwies sich mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 12 als identisch.

Beispiel 15

48.6 Teile 1,4-Diacetylbenzol und 154 Teile Jod werden in 500 Teilen trockenem Pyridin 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 95 bis 97 verrührt. Hieraul Werden bei einer Innentemperatur von 84 bis 85 500 Teile Dimethylformamid zugegeben und innerhalb 10 Minuten 136,2Teile2,3-Dichlornaphthochinon-(1.4) eingetragen. Nachdem 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 95 bis 97 verrührt wurde, wird erkaltengelassen, abgesaugt, mit kochendem Äthanol und kochendem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Es wird mit guter Ausbeute ein rotes Pulver erhalten, welches bis 320 nicht schmilzt. Die gebildete Verbindung der vermutlichen Formel

ist in organischen Lösungsmitteln recht schwer löslich und kann aus viel siedendem Dimethylformamid oder Nitrobenzol umkristallisiert werden.

Beispiel 16

227 Teile 2,3-DichIornaphthochinon-(l,4) und 131 Teile O.O'-Dichloracetyl-hydrochinon werden in 200 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 80 erhitzt. Hierauf werden innerhalb 35 Minuten 316 Teile Pyridin zugetropft, wobei die Temperatur bis 105 ansteigt. Nachdem 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 90 nachgerührt wurde, wird

709 5S0/242

sofort mit 800 Teilen warmem Äthanol versetzt, gut verrührt, bei 20 abgesaugt, gut mit kochendem Äthanol und kochendem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 getrocknet. Die erhaltene orangefarbene Verbindung ist sehr schwer loslich und kann durch Auskochen mit Dimethylformamid weitergereinigt werden.

Beispiel 17

76,2 Teile 4,4'-Diacetyldiphenyläther und 154 Teile Jod werden in 500 Teilen Pyridin 2 Stunden bei einer

Badtemperatur von 95 bis 97 verrührt. Hierauf werden bei einer Innentemperatur von 85 bis 87
Teile Dimethylformamid zugegeben und innerhalb 15 Minuten 136,2 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) eingetragen. Nachdem 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 95 bis 97 verrührt wurde, wird abgekühlt, bei 10 abgesaugt, mit siedendem Äthanol und siedendem Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum bei 80 bis 85 getrocknet.

ίο Die entstandene Verbindung mit der vermutlichen Formel

— C C —

kristallisiert aus heißem Dimethylformamid in roten Kristallen, welche bei 320 noch nicht schmelzen.

Be i spie I 18 ²S

227 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) und löSTcileN.N'-Dichloracetyl^.S-dichlor-M-diaminobenzol werden in 400 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 85 erhitzt. Hierauf tropft man innerhalb 40 Minuten 316 Teile Pyridin zu und läßt anschließend bei einer Badtetnperatur von 95 bis 97 2¹A; Stunden verrühren. Die Reaktionsmasse wird warm mit Äthanol versetzt, abgesaugt, gut mit kochendem Äthanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 85 bis 90 getrocknet. Die entstandene rote Verbindung ist außerordentlich schwer löslich und kann durch Behandeln mit Wasser und Dimethylformamid in der Hitze weitergereinigt werden. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und ist auf Grund der Analysenresultate ohne Zweifel ein Kondensationsprodukt aus 1 Molekül Diamin und zwei Phthaloylpyrrocolinresten.

Beispiel 19

45

567.5 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(1.4) und 307.5 Teile Chloressigsäureäthylester werden in 250 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 90 erhitzt. Zu dieser Suspension werden im Verlaufe von 55 Minuten 790 Teile Pyridin zugetropft. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischiing langsam auf 118 . Nachdem 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 90 nachgerührt wurde, wird die Reaktionsmasse mit 750 Teilen Wasser versetzt, gut \ errührt und bei 20 abgesaugt. Das mit Äthanol gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt ist identisch mit dem im Beispiel I erhaltenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäurcäthylester. Nach diesem Verfahren erhält man das Pyrrocolinderivat mit einer Ausbeute von 90%.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinen. dadurch gekennzeich-65 net. daß man ein 2,3-Dihalogennaphthochinon mit einer Pyridinbase, worin die dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome unsubstituicrt sind, und mit einer Halogenmethylverbindung der Formel

Haloeen — C — H

R'

oder mit dem entsprechenden Pyridiniumsalz umsetzt, worin R einen Elektronenakzeptor, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Elektroncnakzeptor bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinbase Pyridin oder Isochinolin verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenmethylverbindung eine Verbindung der Formel

Cl-CH₂-X

verwendet, worin X eine Carbalkoxy-, Cyano- oder Acylgruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridiniumsalz der Formel

N — CH₂X

Haloeen

worin X eine Carbalkoxy, Cyan- oder Acylgruppe bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von bifunktionellen Halogeninethylverbindungen bzw. den entsprechenden Pyridiniumsalzen ausgeht und I Molekül aufbaut, das zwei Phthaloylpyrrocolinreste enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

ZCH₂CO Y,r

A Y₁-

COCH₂Z

verwendet, worin A einen Arylrest, Y ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, Z ein Chloratom oder einen Pyridiniumrest und /; 1 oder 2 bedeutet.

7. Verfahren gemäß den Anspnichon 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man al> inertes organische·. Lösungsmittel einen bei mindestens 50 C siedenden aliphatischen oder cyclischen Äther verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pyridin verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dialkylformamide verwendet.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 863 714;
Journal of Scientific and Industrial Research (India). Bd. 17 B. 1958. S. 487 und 489'490.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.