DE1694723B2

DE1694723B2 - Schichten, Folien, Filme und Bänder aus Polybuten-1 und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1694723B2
Application number: DE1694723A
Authority: DE
Inventors: Walter Princeton Polovina; Thomas Hugh Hopewell Shepherd
Original assignee: Princeton Chemical Research Inc Princeton Nj (vsta)
Current assignee: Princeton Chemical Research Inc Princeton Nj (vsta)
Priority date: 1965-02-11
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1975-04-03
Also published as: US3551194A; LU50434A1; DE1694723C3; BE676223A; GB1081271A; DE1694723A1; FR1467506A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist eine erhabene, undurchsichtige und bleibende Abbildung und/oder Zeichen aufweisendes polymeres Material, insbesondere in Form von Schichte, Folien, Filmen bzw. Bändern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Vermischen von im wesentlichen isotaktischem, zu über 80% in Diäthylather unlöslichem, einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 aufweisendem, kristallinem Polybuten-1 mit anorganischen Füllstoffen in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polybuten, die den Grad der Spannung, die erforderlich ist, um die Streckgrenze unter Ausbildung einer bleibenden Undurchsichtigkeit zu überschreiten, auf weniger als 10 bis 25% verringern, wobei das Gemisch gegebenenfalls zusätzlich bis zu 1% eines Farbstoffs anorganischer oder organischer Natur enthält, Bildung einer Folie oder Platte oder eines Films aus dem erhaltenen Gemisch, Alterung über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen und anschließendes Prägen unter Überschreiten der Streckgrenze hergestellt worden ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen isotaktisches, zu über 80% in Diäthylather unlösliches, einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 aufweisendes, kristallines Polybuten-1 mit anorganischen Füllstoffen in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Polybuten-1 vermischt, die den Grad der Spannung, die erforderlich ist, um die Streckgrenze unter Ausbildung einer bleibenden Undurchsichtigkeit zu überschreiten, auf weniger als 10 bis 25% verringern, aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie oder Platte oder einen Film bildet, worin das Polybuten-1 in der metastabilen kristallinen Form II vorliegt, dann durch Alterung über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen das Polybuten-1 in die stabile, kristalline Form I überführt und anschließend durch Prägen unter Überschreiten der Streckgrenze bleibende, undurchsichtige, erhabene Abbildungen und/oder Zeichen erzeugt.

Es wurde kürzlich gefunden, daß pigmentfreies Polybuten-1 undurchsichtig gemacht werden kann, wenn es unter geeigneten Bedingungen gereckt wird. Diese Eigenschaft ist jedoch bei Polyäthylen oder Polypropylen nicht vorhanden. Die undurchsichtigen Folien können durch Ausübung von Druck oder Wärme, wie es beim üblichen Typendruck oder bei Hitzekopierverfahren üblich ist, selektiv geklärt werden. Die bei diesen Methoden selektiv geklärten Stellen heben sich mit starkem Kontrast vom undurchsichtigen, ungeklärten Hintergrund ab.

Bei dem Versuch, Buchstaben und Zeichen auf im wesentlichen klare Folien aus Polybuten-1 zu übertragen, indem bestimmte Stellen der Folie undurchsichtig gemacht werden im Gegensatz zur Klärung von undurchsichtig gemachten Folien, wurde festgestellt, daß eine gewisse Reckspannung, nämlich 10 bis 25%, erforderlich ist, um diese Umwandlung zu erzielen. Diese Spannung läßt sich mit üblichen Druck- und Prägemaschinen nicht erreichen.

Es wurde ferner festgestellt, daß nach dem Prägen gewisser Polymerfolien die erhabenen abstehenuen Flächen verschwinden, wenn das geprägte Polymere auf etwa 60° C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur pflegt sich auch das Polymere zu verwerfen und zu schrumpfen.

Die Aufgaben, die sich die Erfindung stellt, werden gelöst, indem in Buten- 1-polymere anorganische Füllstoffe eingearbeitet werden, die den Grad der Spannung verringern, die erforderlich ist, um die Streckgrenze zu überschreiten, wodurch das Bedrucken oder eine Verzierung des Polymeren durch Prägen unter Ausbildung weißer oder hellfarbiger Figuren möglich wird.

Die Streckgrenze ist die Elastizitätsgrenze, die definiert wird als die Zugspannung, bei der das Polymere sich nicht mehr auf seine ursprünglichen Abmessungen zusammenzieht, wenn die Spannung aufgehoben wird. Der Grad der Deformierung, der erforderlich ist, um die Streckgrenze zu überschreiten, ist die prozentuale Dehnung, die erforderlich ist, um über die Streckgrenze hinauszugehen.

Der Farbkontrast der eingeprägten Zeichen oder Figuren kann durch Zugabe geringer Farbstoff- oder Pigmentmengen zum gefüllten Polybuten-1 gesteigert

werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Buten-1-polymeren enthalten mehr als 80%, vorzugsweise 85 bis 95°/o isotaktisches Polymerisat, gemessen durch Extraktion mit Diäthyläther. Das Polymere soll einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 haben, gemessen nach der Prüfmethode ASTM D-1238-57 (230° C, 2160 g). Polymere, die weniger als 8O°/o isotaktisches Material enthalten, haben eine verringerte Neigung »anzulaufen«, wenn sie deformiert werden. Gefüllte Polymere mit einem Schmelzindex von weniger als 0,1 lassen sich schwierig verarbeiten, und Materialien mit Schmelzindices von mehr als 20 pflegen spröde zu sein, wenn sie mit Füllstoffen gemischt werden.

Die Polymermischungen können nach bekannten Methoden unter Verwendung von beispielsweise Zweiwalzenmischern, Banbury-Mischern, Doppelschneckenpressen o. dgl. hergestellt werden. Die Prägemassen können in Form von Folien durch Kalandrieren oder durch Strangpressen mit Breitschlitzdüsen hergestellt werden, worauf sie gegebenenfalls zu Streifen geschnitten werden können.

Nach dem Strangpressen oder Kalandrieren zu Folien oder Platten muß das Material wenigstens 3 Tage gealtert werden, bevor optimale Bedruckbarkeit oder optimaler Farbkontrast nach dem Prägen erzielt wird. Dies ist etwa die Zeit, die zur Umwandlung des metastabilen kristallinen Zustandes von Polybuten der Form II, die bei Abkühlung aus der Schmelze erhalten wird, in die stabile Kristallform I erforderlich ist. Eine Festlegung auf eine Theorie ist zwar nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß das Anlaufen ein Merkmal von Polybuten-1 im kristallinen Zustand der Form I ist und nicht bei Polybuten-1 in der Form II oder im metastabilen kristallinen Zustand eintritt.

Isotaktisches Polybuten-1 ist unter den Polyolefinen insofern einzigartig, als es in wenigstens drei polymorphen Formen vorliegt. Nach Kühlung des Polymeren aus der Schmelze wird eine gewöhnlich als Form II bezeichnete Kristallform des Polybuten-1 erhalten. Polybuten der Form II ist durch sein Infrarotspektrum, die DTA-Kurven, die Beziehung des spezifischen Volumens zur Temperatur und durch andere Parameter eindeutig gekennzeichnet, und ihm wird eine tetragonale Kristallform zugeschrieben. Bei Raumtemperatur wandelt sich Polybuten II spontan in eine stabile Kristallform um, die als Polybuten-1 der Form I bezeichnet wird. Die Geschwindigkeit der Umwandlung der Form II zur Form I variiert etwas mit der am Aschegehalt gemessenen Reinheit des Polymeren und mit dem Molekulargewicht. Die Umwandlung ist gewöhnlich nach 4 bis 7 Tagen bei Raumtemperatur im wesentlichen abgeschlossen. Die Umwandlung in das Polymere der Form I tritt auch ein, wenn Polybuten der Form II der Einwirkung einer Spannung oder einem Druck unterworfen wird. Polybuten-1 der Form I wurde als rhombische Kristallform beschrieben und ist durch Infrarotspektrum, die Dichte, die DTA-Kurve, die mechanischen Eigenschaften u. dgl. eindeutig gekennzeichnet.

Als inerte Füllstoffe für die Prägemassen eignen sich die verschiedenen Kieselsäuretypen, Calciumcarbonat, Talkum, Aluminiumsilikate, Asbest, Glimmer, Calciumsilikat, Bariumsulfat, Bleioxyd, Bariumcarbonat, Aluminiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd oder beliebige Gemische dieser Füllstoffe.

Die verwendete Füllstoffmenge wird in Abhängigkeit von der Verstärkungswirkung des jeweiligen Füllstoffs gewählt und kann 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Teile pro 100 Teile des Polymeren betragen. Ein Aluminiumsilikat der Handelsbezeichnung »ASP 403« (hergestellt durch Minerals and Chemicals Phillip Corperation) hat eine hohe Verstärkungswirkung, und die Zumischung von 25 Teilen dieses Materials pro 100 Teile des Polymeren genügt, um

ίο guten Farbkontrast nach dem Prägen zu erzielen. Calciumcarbonat, das geringe Verstärkungswirkung zeigt, muß in einer Menge von 35 bis 40 Teilen zugesetzt werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Als Verstärkungswirkung gilt der Versteifungseffekt des Füllstoffs auf die Masse, d. h. ein Anstieg des Zug- und Biegemoduls, sie hat eine Verringerung des Grades der Spannung oder der prozentualen Dehnung im Gefolge, die erforderlich ist, um die Streckgrenze zu überschreiten. Eine verhältnismäßig geringe Menge eines Füllstoffs mit hoher Verstärkungswirkung braucht nur dem Polybuten-1 zugemischt zu werden, um die Spannung, die erforderlich ist, um die Streckgrenze zu überschreiten, auf 5 °/o oder weniger zu verringern, während bei einem Füllstoff mit geringerer Versteifungsneigung größere Mengen erforderlich sind, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.

Geeignete Farbstoffe und Pigmente sind Paratonerrot, Chinacredonrot, Benzidingelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, Knochenschwarz, Nikkel-Azogelb, Alizarinbraun, Thioindigoid, Indanthrenblau und Helio-Bordeaux-Braun. Die der Masse zugesetzte Menge des Farbstoffs oder Pigments muß ausreichen, um das gefüllte Polymere gleichmäßig zu färben, ohne den nach dem Prägen erzielten Farbkontrast zu beeinträchtigen. Die Farbstoff- oder Pigmentmenge sollte weniger als 1 Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Teil pro 100 Teile des Polymeren betragen.

Die gefüllten Mischungen auf Basis von Polybuten-1 zeigen erhöhte Temperaturbeständigkeit der geprägten Fläche gegenüber den zur Zeit verwendeten Materialien auf Basis von Polyvinylchlorid. Beispielsweise verschwindet der Farbkontrast der geprägten Fläche in Polyvinylchloridfolien, wenn sie auf etwa 60° C erwärmt werden, wobei außerdem Verwerfung und Schrumpfung der geprägten Figuren eintritt. Der Farbkontrast der geprägten Fläche bei Materialien auf Basis von Polybuten-1 ist bei Temperaturen bis etwa 85° C stabil, und keine Verwerfung oder Schrumpfung der geprägten Figuren findet statt.

Auf Druck ansprechende Klebstoffe mit einer Trennschicht können auf eine Seite der Prägemasse aufgebracht werden, so daß diese leicht als Etiketten verwendet werden können. Geeignete druckempfindliche Klebstoffe sind beispielsweise die Produkte vom Silicontyp, ein Acrylsäure-Copolymerlatex, ein Vinylacetat-Copolymerlatex, Klebstoffe auf Basis von Naturkautschuk und Nitrilkautschuk mit Zusatz von klebrigmachenden Harzen, die auf Polyisobutylen basierenden Typen und Klebstoffe auf Basis verschiedener Harze, z. B. auf Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polybuten-1 mit Zusatz von klebrigmachenden Weichmachern.

Beispiel 1

Polybuten-1 (100 Teile) vom Schmelzinri*-tc 2,2 (ASTM D-1238-57), das zu 93°/o in Diäthyläther un-

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löslich ist, wird mit 35 Teilen gemahlener Glimmer Das Xylol wird bei erhöhter Temperatur abge- und 0,1 Teilen Phthalocyaninblau (»X 2303 Monarch dampft und die Klebseite mit einem siliconbehandel-Blue) auf einem Zweiwalzenmischer bei 115° C ge- ten Abziehpapier bedeckt. Das Schichtgebilde wird mischt. Das Fell wird zerkleinert und das Material zu Streifen von 9,5 mm Breite geschnitten und 3 Tage bei einer Spritzkopftemperatur von 171° C zu einer 5 der Alterung überlassen. Ein Streifen wird in die in Folie von 175 μ stranggepreßt. Die Farbe der Folie Beispiel 1 genannte Prägevorrichtung eingelegt und ist tiefblau. Die Folie wird zu Streifen von 9,5 mm bedruckt, wobei weiße Zahlen gebildet werden, die Breite geschnitten und 4 Tage bei Raumtemperatur sich gegen einen schwarzen Hintergrund scharf abhegehalten. Ein Streifen des Materials wird in eine ben. Das Schutzpapier wird abgestreift und das bePrägepresse eingelegt (hergestellt von Tapeprinter io druckte Band als Etiketten auf Oberflächen geklebt. Inc.), die mit einer rotierenden Matrize versehen ist. . .
Die Hohlräume der Prägematrize haben eine Tiefe Beispiel 4
von etwa 1 mm, und die erhabene Stelle der Stempel Polybuten-1 (100 Teile), das einen Schmelzindex ist etwa 1 mm hoch. Die Polybuten-1-folie wird ge- von 5,3 hat und zu 89% in Diäthyläther unlöslich prägt, wobei weiße bis hellblaue Buchstaben und Zah- 15 ist, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise len gebildet werden, die sich von der tiefblauen Farbe mit 40 Teilen Talkum und 0,2 Teilen p-Toluidinrot der unbeanspruchten Stellen scharf abheben. (A 1757 para Toner) gemischt. Nach dem Strangpres-Eine Probe des bedruckten Bandes wird 12 Stun- sen, Altern und Prägen wird ein Streifen erhalten, den in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei auf dem sich weiße Zahlen von einem roten Hinter-82° C gehalten. Eine Verringerung des Farbkontra- 20 grund scharf abheben.

stes der geprägten Zeichen tritt nicht ein. _, . . , _

⁶ ^ ⁶ Beispiel 5

Beispiel 2 _Der j_n Beispiel 4 beschriebene Versuch wird unter

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 100 Teilen Polybuten-1 und 35 Tei-

Verwendung von 20 Teilen Aluminiumsilicat »ASF- 25 len Glimmerpulver wiederholt. Farbstoff oder Pig-

403« und 0,1 Teilen Phthalocyaningrün (A 4433 ment wird nicht verwendet. Nach dem Strangpressen,

Green) wiederholt. Eine dunkelgrüne Folie wird er- Zerschneiden, Altern und Bedrucken wird ein Band

halten, die sich in der gleichen Weise wie die in Bei- erhalten, auf dem sich weiße Zahlen scharf gegen

spiel 1 beschriebene Folie prägen läßt. einen durchsichtigen bis durchscheinenden Hinter-

.... 30 grund abheben.

Beispiel 3 Gemäß der Erfindung wurde somit gefunden, daß

Polybuten-1, das einen Schmelzindex von 3,0 hat Buten-1-polymere undurchsichtig werden, wenn sie

und zu 91°/o in Diäthyläther unlöslich ist, wird auf gereckt werden, und daß ferner diese Undurchsichtig-

die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 30 Teilen keit durch Zumischung eines Füllstoffs zum Polyme-

pulverförmiger Kieselsäure (»Hi-Sil 233«) und 0,5 35 ren in den hier genannten Mengen bei geringerer

Teilen Ruß (»Monarch 74«) gemischt. Durch Strang- Dehnung erreicht werden kann. Aus diesen Produk-

pressen bei 177° C wird eine schwarze Folie von ten hergestellte Folien können in handelsüblichen

0,15 mm Dicke hergestellt, die mit einem Klebstoff Prägemaschinen zur Herstellung erhabener undurch-

der folgenden Zusammensetzung beschichtet wird: sichtiger Zeichen verwendet werden, die sich mit aus-

40 gezeichnetem physikalischem Kontrast und sichtba-

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere 30 Teile rem Farbkontrast vom Hintergrund der Folie abhe-

Chloriertes Polyphenyl 54 Teile ben. Ferner haben in dieser Weise geprägte Folien

Chloriertes Polyphenyl 25 Teile eine höhere Wärmebeständigkeit als die bisher ver-

Xylol 68 Teile wendeten Produkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Erhabene, undurchsichtige und bleibende Abbildungen und/oder Zeichen aufweisende Schichten, Folien, Filme oder Bänder aus PoIybuten-1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen von im wesentlichen isotaktischem, zu über 80% in Diäthylather unlöslichem, einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 aufweisendem, kristallinem Polybuten-1 mit anorganischen Füllstoffen in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polybuten, die den Grad der Spannung, die erforderlich ist, um die Streckgrenze unter Ausbildung einer bleibenden Undurchsichtigkeit zu überschreiten, auf weniger als 10 bis 25°/o verringern, wobei das Gemisch gegebenenfalls zusätzlich bis zu l°/o eines Farbstoffs anorganischer oder organischer Natur enthält, Bildung einer Folie oder Platte oder eines Films aus dem erhaltenen Gemisch, Alterung über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen und anschließendes Prägen unter Überschreiten der Streckgrenze hergestellt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Schichten, Folien, Filmen oder Bändern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen isotaktisches, zu über 80% in Diäthylather unlösliches, einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 aufweisendes, kristallines Polybuten-1 mit anorganischen Füllstoffen in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Polybuten-1 vermischt, die den Grad der Spannung, die erforderlich ist, um die Streckgrenze unter Ausbildung einer bleibenden Undurchsichtigkeit zu überschreiten, auf weniger als 10 bis 25% verringern, aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie oder Platte oder einen Film bildet, worin das Polybuten-1 in der metastabilen kristallinen Form II vorliegt, dann durch Alterung über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen das Polybuten-1 in die stabile, kristalline Form I überführt und anschließend durch Prägen unter Überschreiten der Streckgrenze bleibende, undurchsichtige, erhabene Abbildungen und/oder Zeichen erzeugt.