DE1694417A1 - Process for the production of polyurethane foams - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STHASSE 25 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STHASSE 2

Köln, den I.6.I970 Eg/Ax/ClCologne, June 1st, 1970 Eg / Ax / Cl

Johnson & Johnson,Johnson & Johnson,

501 George Street, New Brunswick, New Jersey (V.St.A.)501 George Street, New Brunswick, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenProcess for the production of polyurethane foams

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen weichen Polyurethanschaumstoffen.The invention relates to a method for producing light-resistant soft polyurethane foams.

Polyurethanschaumstoffe, insbesondere weiche, offenzellige Schaumstoffe, werden in steigendem Umfang als Material für Polster, Kissen, Matratzen u.dgl. verwendet. Das bei der Herstellung dieser Schaumstoffe verwendete Diisocyanat ist stets aromatisch und in der Praxis fast immer ein Gemisch von Toluoldiisocyanatisomeren. Zwar befinden sich bei einigen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen einige aliphatisohe Diisocyanate unter den Isocyanaten, die als brauchbar für das jeweils beschriebene Verfahren bezeichnet werden, jedoch werden bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen stets aromatische Diisocyanate verwendet. Der Grund hierfür und für die Tatsache, daß ausschließlich aromatische Diisocyanate für die Herstellung der zur Zeit erhältlichen Polyurethanschaumstoffe gebraucht werden, liegt wahrscheinlich darin, daß die aliphatischen Diisocyanate eine wesentlich geringere Reaktionsfähigkeit haben als die aromatischen Diisocyanate, so daß zwar die aliphatischen Diisocyanate theoretisch als brauchbar erscheinen, es jedoch bisher in der tatsäohllohen Praxis un- Polyurethane foams, especially soft, open-cell foams, are being used to an increasing extent as a material for upholstery, pillows, mattresses and the like. The diisocyanate used in the production of these foams is always aromatic and in practice almost always a mixture of toluene diisocyanate isomers. Although there are some aliphatic diisocyanates among the isocyanates in some processes for the production of polyurethane foams which are indicated as being useful for the process described in each case, aromatic diisocyanates are always used in the exemplary embodiments described. The reason for this and the fact that only aromatic diisocyanates are used for the production of the polyurethane foams currently available is probably that the aliphatic diisocyanates have a much lower reactivity than the aromatic diisocyanates, so that the aliphatic diisocyanates are theoretically useful appear, but it has so far been un-

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(Art.7 § t Aba.2 Nr.I Satz 3 de. ÄiuttrunimM. V. 4.(Article 7 § t Aba.2 No.I sentence 3 de. ÄiuttrunimM. V. 4.

möglich war, mit ihrer Verwendung einwandfreie Polyurethanschaumstoffe herzustellen.it was possible to use flawless polyurethane foams to manufacture.

Der Unterschied zwischen aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diisocyanaten muß völlig klar sein. Im Rahmen der Beschreibung und der Ansprüche gelten Diisocyanate als aliphatisch, in denen die organische Komponente die die beiden Stickstoffatome der endständigen Isocyanatgruppen trennt, endständige gesättigte Kohlenstoffatome aufweist.The difference between aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates must be perfectly clear. in the In the context of the description and the claims, diisocyanates are considered to be aliphatic, in which the organic component which separates the two nitrogen atoms of the terminal isocyanate groups, terminal saturated carbon atoms having.

Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatischesDiisocyanat" schließt somit alle Diisocyanate aus, in denen eines der Stickstoffatome direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Ein- solches Diisocyanat wird im Rahmen dieser Beschreibung als aromatisches Diisocyanat bezeichnet. Der Ausdruck "aliphatisches Diisocyanat" umfaßt jedoch Diisocyanate, in denen die organische Komponente, die die beiden Stickstoffatome trennt, einen aromatischen Ring enthält, in denen jedoch der aromatische Ring nicht direkt an eines der Stickstoffatome gebunden ist und die organische Komponente zwischen den Stickstoffatomen der endständigen Isocyanatgruppen über gesättigte Kohlenstoffatome an die Stickstoffatome gebunden ist.The term "aliphatic diisocyanate" used here thus excludes all diisocyanates in which one of the Nitrogen atoms attached directly to the aromatic ring. Such a diisocyanate is used in the context of this description referred to as aromatic diisocyanate. However, the term "aliphatic diisocyanate" includes diisocyanates, in which the organic component that separates the two nitrogen atoms contains an aromatic ring, in which, however, the aromatic ring is not directly bonded to one of the nitrogen atoms and the organic component between the nitrogen atoms of the terminal isocyanate groups via saturated carbon atoms to the Nitrogen atoms is bonded.

Wenn somit der Ausdruck "Schaumstoff auf Basis von aromatischem oder aliphatischen] Diisocyanat" in der vorliegenden Beschreibung gebraucht wird, handelt es sich bei dem jeweiligen Produkt um einen Polyurethan-Schaumstoff, der je nach der gebrauchten Bezeichnung unter Verwendung eines aromatischen oder eines aliphatischen Diisocyanate hergestellt worden ist. Ein Schaumstoff auf Basis von aromatischem Diisocyanat ist somit ein Polyurethan-Schaumstoff, der durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyhydroxypolyäther oder einem Polyhydroxypolyester hergestellt worden ist.Thus, when the expression "aromatic or aliphatic] diisocyanate foam" is used in the present Description is used, the respective product is a polyurethane foam that produced using an aromatic or an aliphatic diisocyanate, depending on the name used has been. A foam based on aromatic diisocyanate is therefore a polyurethane foam, by reacting an aromatic diisocyanate with a polyhydroxy polyether or a polyhydroxy polyester has been made.

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Aromatische Diisocyanate sind zwar sehr reaktionsfähig, haben jedoch die unerwünschte Eigenschaft, daß sie dem Fertigprodukt Unbeständigkeit bezüglich der Farbe verleihen, d.h. das Produkt wird bei der Alterung gelb oder braun. Diese Verfärbung wird durch Lichteinwirkung stark beschleunigt mit dem Ergebnis, daß die zur Zeit erhältlichen weichen Polyurethan-Schaumstoffe auf Anwendungen begrenzt sind, bei denen sie dem Blick nicht zugänglich sind.Aromatic diisocyanates are very reactive, but have the undesirable property that they Finished product give inconsistency in color, i.e. the product turns yellow or yellow with aging Brown. This discoloration is greatly accelerated by the action of light with the result that the currently available soft polyurethane foams are limited to applications where they are inaccessible to sight are.

Aus der Deutschen Patentschrift 1 149 529 ist die Herstellung von flammfesten Kunststoffen auf Polyurethanbasis bekannt, die entsprechend der Wahl der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen kautschukelastische Materialien, harte elastische Schaumstoffe oder Lacke, Filme, Folien usw. sein können. Hierzu werden zur Umsetzung mit Polyestern oder Polyäthern Polyisocyanate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht eingesetzt, die folgende Gruppierung enthalten:The production is from the German patent specification 1 149 529 of flame-retardant polyurethane-based plastics known, which depends on the choice of starting materials and reaction conditions rubber-elastic materials, hard elastic foams or paints, Films, slides, etc. can be. For this purpose, polyisocyanates are used with proportionally to react with polyesters or polyethers high molecular weight used, which contain the following grouping:

-N-C=N-i -N-C = N-i

0 = P(-0R^l!")₂ 0 = P (-0R ^l! ") ₂

Diese organophosphorhaltigen Isocyanate sind aber dunkle bzw. rote öle, so daß man mit diesen Ausgangsprodukten ebenfalls keine Schaumstoffe erzeugen kann, die farbbeständig sind.These organophosphorus-containing isocyanates are dark or red oils, so that one can use these starting materials also cannot produce foams that are color-fast.

Zahlreiche,Methoden wurden zur Verringerung oder Verzögerung dieser Verfärbung vorgeschlagen, die offensichtlich eine durch Licht beschleunigte Oxydation von Aminogruppen ist, die aromatische Ringe tragen. Einige dieser Methoden basieren auf der Zugabe von Mitteln, die UltraviolettlichtNumerous, methods have been used to reduce, or delay this discoloration suggested that the apparently light-accelerated oxidation of amino groups is wearing aromatic rings. Some of these methods are based on the addition of agents that emit ultraviolet light

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absorbieren, und/oder von Antioxydantien. Nach einem weiteren Vorschlag sollte das Vergilben durch Behandlung des fertigen Schaumstoffs mit reaktionsfähigen Materialien, wie Monoisocyanaten, verzögert werden (U.S.A.-Patent 2 991 866). Diese Verfahren brachten eine Verbesserung, aber in Fällen, in denen selbst eine sehr leichte Verfärbung unerwünscht ist, ist die Verwendung der verfügbaren weichen Schaumstoffe starken Beschränkungen unterworfen. Bei Ausstellungen, in Schichtstoffen, die helle, dünne Stoffe enthalten, und in Artikeln, wie chirurgischen und ärztlichen Materialien, bei . denen es sehr auf das Aussehen ankommt, sind Schaumstoffe ™ erforderlich, die sich nicht einmal langsam verfärben.absorb, and / or from antioxidants. According to another suggestion, the yellowing should be done by treating the finished Foam with reactive materials such as monoisocyanates (U.S. Patent 2,991,866). These methods brought an improvement, but in cases where even a very slight discoloration is undesirable is, the use of the soft foams available is severely limited. At exhibitions, in Laminates, which contain light-colored, thin fabrics, and in articles such as surgical and medical supplies . those who look very important need Foams ™ that don't even slowly discolor.

Bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten können Polyurethan-Schaumstoffe nach einem Vorpolymerisat-Verfahren hergestellt werden, bei dem zuerst ein Vorpolymerisat durch Umsetzung des Diisocyanats und der Polyhydroxydverbindung gebildet und das Vorpolymerisat dann mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators zu Polyurethan-Schaumstoff umgesetzt wird. Die Herstellung dieser Schaumstoffe kann auch nach dem sog. Direktverfahren (one-shot process) hergestellt werden, bei dem sämtliche Bestandteile im wesentlichen gleichzeitig gemischt werden. Das Direktverfahren t hat gegenüber dem Vorpolymerisat-Verfahren mehrere Vorteile: Es ist technisch einfacher, vermeidet eine Reaktionsstufe zur Herstellung des Vorpolymerisats und nutzt die verfügbare maximale Reaktionswärme aus. Im allgemeinen ist es jedoch viel leichter, einen Schaumstoff nach dem Vorpolymerisat-Verfahren herzustellen als nach dem Direktverfahren. When using aromatic diisocyanates, polyurethane foams can be used be prepared by a prepolymer process in which a prepolymer is first carried out Reaction of the diisocyanate and the polyhydroxide compound formed and the prepolymer then with water in the presence a catalyst is converted to polyurethane foam. The manufacture of these foams can also according to the so-called. Direct process (one-shot process) are produced, in which all components are essentially be mixed at the same time. The direct process t has several advantages over the prepolymer process: It is technically simpler, avoids a reaction stage for the preparation of the prepolymer and uses the available one maximum heat of reaction. In general, however, it is much easier to prepolymerize a foam than the direct method.

Bei Verwendung des Vorpolymerisats ergibt sich bei der Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit Wasser die Bildung von Gasblasen und zwangsläufig eine Kettenverlängerung. Die beiden Reaktionen sind daher hinsichtlich derWhen using the prepolymer, the reaction of the terminal isocyanate groups with water results in the Formation of gas bubbles and inevitably a chain extension. The two reactions are therefore in terms of

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Geschwindigkeit aneinander gebunden. Beim Direktsystem hängt dagegen die Geschwindigkeit der Blasenbildung im wesentlichen von der Geschwindigkeit der Reaktion von nichtumgesetztem Isocyanat und Wasser ab, während die Kettenverlängerungsprozesse von der Art sowohl des Isocyanate als auch der Polyhydroxyverbindung abhängen. Bei der Herstellung von weichem Schaumstoff ist es wesentlich, daß diese beiden Prozesse mit ungefähr gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Wenn die Ausschäumung zu schnell erfolgt, fällt der flüssige Schaum zusammen, bevor sich genügend Kettenverlängerung und Vernetzung ausgebildet haben, um dem Produkt Gelfestigkeit zu verleihen. Wenn andererseits die Ausschäumung zu langsam vonstatten geht, polymerisiert das Harz und wird zu zäh, um sich genügend auszudehnen.Speed bound together. In the direct system, on the other hand, the speed of bubble formation depends on the essentially depends on the rate of reaction of unreacted Isocyanate and water, while the chain-lengthening processes are of the nature of both isocyanate and also depend on the polyhydroxy compound. In the manufacture of soft foam, it is essential that this both processes run at approximately the same speed. If the foam is foamed too quickly, the liquid foam will collapse before sufficient chain elongation can be achieved and have formed crosslinking to impart gel strength to the product. On the other hand, if the If foaming is too slow, the resin will polymerize and become too tough to expand enough.

Bei aromatischen Diisocyanaten und Polyestern mit endständigen primären Hydroxylgruppen sind die beiden Komponenten in einem solchen Maße miteinander reaktionsfähig, daß das Ausschäumen und die Harzreaktion sich ungefähr die Waage halten. Zufriedenstellende Direktverfahren wurden entwickelt, bei denen etwas tertiäres Amin verwendet wird, das beide Reaktionen, aber in erster Linie die Wasser-Diisocyanat-Reaktion beschleunigt. Wenn der Polyester mit ausschließlich endständigen primären Hydroxylgruppen durch einen Polyäther ersetzt wird, der auf Propylenoxyd basiert und endständige sekundäre Hydroxylgruppen enthält, ist ein zufriedenstellendes Direktverfahren zur Herstellung von weichem Schaumstoff nur dann möglich, wenn ein Spezialkatalysator zugesetzt wird, der eine spezielle beschleunigende Wirkung auf die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion ausübt. Das moderne Direktverfahren, das in Amerika zur Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen auf Basis von Polypropylenoxyden und aromatischen Diisocyanaten entwickelt wurde, war somit völlig abhängig von der Entdeckung des spezifischen Effektes verschiedener Metallkatalysatoren In the case of aromatic diisocyanates and polyesters with terminal primary hydroxyl groups, the two components are reactive with one another to such an extent that the foaming and the resin reaction are roughly balanced. Satisfactory direct processes have been developed using some tertiary amine which accelerates both reactions but primarily the water diisocyanate reaction. If the polyester with only terminal primary hydroxyl groups is replaced by a polyether based on propylene oxide and containing terminal secondary hydroxyl groups, a satisfactory direct process for the production of soft foam is only possible if a special catalyst is added which has a special accelerating effect on the Exercises hydroxyl isocyanate reaction. The modern direct process, which was developed in America for the production of soft polyurethane foams based on polypropylene oxides and aromatic diisocyanates, was therefore completely dependent on the discovery of the specific effect of various metal catalysts

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auf die Hydroxyl-Isoeyanat-Reaktion. Diese Metallkatalysatoren beschleunigen die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion. Ohne ihre Verwendung ist die Reaktion zu träge. Eine sekundäre Hydroxylgruppe hat nur etwa 1/6 der Reaktionsfähigkeit einer primären Hydroxylgruppe.on the hydroxyl isoeyanate reaction. These metal catalysts accelerate the hydroxyl isocyanate reaction. Without their use, the response is too sluggish. A secondary hydroxyl group is only about 1/6 the reactivity a primary hydroxyl group.

Obwohl Schaumstoffe auf Basis von aromatischen Diisocyanaten nach dem Vorpolymerisat-Verfahren leicht herstellbar sind und bereits vorgeschlagen wurde, Schaumstoffe unter Verwendung aliphatischer Diisocyanate nach diesem Verfahren herzustellen, war es, soweit der Anmelderin bekannt, bis zum Zeitpunkt der Erfindung unmöglich, einwändfreie Schaumstoffe unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach dem Vorpolymerisat-Verfahren oder nach dem Direktverfahren herzustellen. Bei Anwendung des bekannten Direktverfahrens werden keine Schaumstoffe erhalten, wenn aliphatische Diisocyanate anstelle des aromatischen Diisocyanats verwendet werden. Auch bei den bisher bekannten Vorpolymerisat-Verfahren werden bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten anstelle der aromatischen Diisocyanate keine einwandfreien weichen Polyurethan-Schaumstoffe erhalten. Produkte mit wenigen großen Zellen oder Kratern gelten als unbefriedigend und werden im allgemeinen nicht als Schaumstoffe angesehen. Dies gilt auch für Produkte mit ungleichmäßiger Struktur, bei denen große Zellen oder Krater in einigen Bereichen und kleine Zellen in anderen Bereichen konzentriert sind. Ebenso gelten Produkte als unbefriedigend, die hart oder im wesentlichen unelastisch sind. Gute Schaumstoffe enthalten zwar Zellen unterschiedlicher Größe, jedoch sind die Zellen gut über den ganzen Schaumstoff verteilt, so daß im wesentlichen das gleiche Aussehen erhalten wird, wenn beispielsweise der Schaumstoff an verschiedenen Stellen durchgeschnitten wird und die Schnitte verglichen werden. Bei den bevorzugten Polyurethan-Schaumstoffen ist die maximale Zellengröße nicht wesentlich höher als 1 mm Durchmesser.Although foams based on aromatic diisocyanates can be easily produced by the prepolymer process and has already been proposed, foams using aliphatic diisocyanates by this process it was, as far as the applicant was aware, impossible until the time of the invention to obtain flawless foams using aliphatic diisocyanates according to the prepolymer process or according to the direct process to manufacture. When using the known direct method, no foams are obtained, if aliphatic Diisocyanates can be used in place of the aromatic diisocyanate. Even with the previously known Prepolymer processes are used when using aliphatic diisocyanates instead of aromatic diisocyanates flawless soft polyurethane foams are not obtained. Products with a few large cells or craters are considered unsatisfactory and are generally not considered foams. This also applies to products unevenly structured, with large cells or craters in some areas and small cells in others Areas are concentrated. Likewise, products that are hard or essentially inelastic are considered unsatisfactory are. While good foams contain cells of different sizes, the cells are good all over Foam distributed so that essentially the same appearance is obtained when, for example, the foam is cut through at different points and the cuts are compared. The preferred polyurethane foams the maximum cell size is not significantly larger than 1 mm in diameter.

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Wie bereits erwähnt, werden Direktverfahren erfolgreich zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus aromatischen Diisocyanaten angewendet, jedoch waren diese Verfahren bisher erfolglos, wenn aliphatische Diisocyanate anstelle der aromatischen Diisocyanate verwendet wurden. Dies läßt sich veranschaulichen, indem bei den vorstehend genannten technischen Verfahren das aromatische Diisocyanat einfach durch aliphatisches Diisocyanat ersetzt wird. Die Wahl einer reaktionsfähigeren primären Hydroxylgruppe und eines spezifischen Metallkatalysators genügt noch nicht zur Bildung eines Schaumstoffs. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten beide Reaktionen, d.h. die Polymerbildung und die Reaktion mit Wasser, träge verlaufen. Noch wichtiger ist, daß die Hydroxylreaktion am stärksten gehemmt wird.As mentioned earlier, direct procedures are successful used for the production of polyurethane foams from aromatic diisocyanates, however, these processes were so far unsuccessful when aliphatic diisocyanates were used instead of aromatic diisocyanates. This can be illustrated by using the aromatic diisocyanate in the technical processes mentioned above is simply replaced by aliphatic diisocyanate. The choice of a more reactive primary hydroxyl group and a specific metal catalyst is not enough to form a foam. This is probably due to the fact that when using aliphatic Diisocyanates Both reactions, i.e. the polymer formation and the reaction with water, are sluggish. More importantly is that the hydroxyl reaction is most inhibited.

Bei den üblichen Verfahren unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten wird ferner der notwendige Vernetzungsgrad leicht dadurch hervorgebracht, daß entweder ein polyfunktioneller Polyester oder Polyäther anwesend ist oder die Tatsache ausgenutzt wird, daß Harnstoffbindungen schnell mit aromatischen Diisocyanaten reagieren und diese Reaktion zu Vernetzung führt. Bei aliphatischen Diisocyanaten wird dagegen die Vernetzung durch Harnstoff gruppen stark unterdrückt, und die Polyfunktionalitat im Polyester oder Polyäther ist viel weniger wirksam, da die Reaktionsfähigkeit einer Hydroxylgruppe, auch einer primären, um einen Faktor von 6-10 allein dadurch verringert wird, daß sie an die Enden eines Polymermoleküls, z.B. eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und mit linearer Molekülform, gebunden wird.In the conventional processes using aromatic diisocyanates, the necessary degree of crosslinking is also required easily produced by the presence of either a polyfunctional polyester or a polyether or the fact that urea bonds react rapidly with aromatic diisocyanates is exploited and this reaction leads to networking. In the case of aliphatic diisocyanates, on the other hand, the crosslinking is caused by urea groups strongly suppressed, and the polyfunctionality in polyester or polyether is much less effective because the reactivity of a hydroxyl group, also one primary, is reduced by a factor of 6-10 simply by attaching it to the ends of a polymer molecule, e.g., a polyester having a molecular weight of about 2000 and having a linear molecular shape.

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Als Folge hiervon waren trotz der anerkannten Farbunbeständigkeit der im Handel erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffe die Versuche zur Lösung des Problems im allgemeinen auf eine Veränderung der Rezepturen durch Einbeziehung von Zusatzstoffen und nicht auf die Vermeidung der Verwendung von aromatischen Diisocyanaten gerichtet.As a result, despite the recognized color instability of the commercially available polyurethane foams, attempts to solve the problem in general on changing the formulations by including additives and not on avoiding their use directed by aromatic diisocyanates.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, weiche Polyurethan-Schaumstoffe, mit gleichmäßiger Struktur, die gegen Verfärbung durch längere Lichteinwirkung beständig sind, unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach einem Direktverfahren herzustellen.The invention solves the problem of making soft polyurethane foams, with a uniform structure that is resistant to discoloration due to prolonged exposure to light, using aliphatic diisocyanates by a direct process.

Es wurde nun gefunden, daß farbbeständige Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach einem Direktverfahren hergestellt werden können, und zwar durch praktisch gleichzeitiges Mischen eines aliphatischen Diisocyanate, eines Polyhydroxypolyäthers oder Polyhydroxypolyesters mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung, die mit aliphatischen Isocyanaten sehr reaktionsfähig ist und mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat, mit Wasser und einem Metallkatalysator in Form eines organischen Salzes, das in den Reaktionsteilnehmern außer Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Metall des organischen Salzes Zinn, Zink, Eisen oder Kupfer ist und die Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen und in der nachstehend beschriebenen Weise gemischt werden.It has now been found that color-fast polyurethane foams can be produced by a direct process using aliphatic diisocyanates, by mixing an aliphatic diisocyanate and a polyhydroxypolyether practically at the same time or polyhydroxy polyester with a molecular weight of at least 1000, a polyfunctional hydroxyl compound, which is very reactive with aliphatic isocyanates and contains more than two hydroxyl groups and has a molecular weight of not more than 350 with water and a metal catalyst in the form of an organic salt which is present in the reactants other than water or is soluble in an organic solvent, the metal of the organic salt being tin, zinc, iron or Is copper and the constituents in the proportions given below and in the proportions described below Way to be mixed.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein weicher, gegen Verfärbung beständiger Schaumstoff mit im wesentlichen offener Zellstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus den Resten A, B und C in willkürlicher Anordnung derart aufgebaut ist, daß ein Rest C zwischen zwei Resten AThe invention therefore relates to a soft foam which is resistant to discoloration and has an essentially open foam Cell structure, which is characterized in that it consists of residues A, B and C in an arbitrary arrangement in this way is constructed that a radical C between two radicals A

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und/oder B steht, daß das Molekularverhältnis der Reste A zu den Resten B von 23 bis 0,35 beträgt und das Verhältnis der Summe der Äquivalentbindekräfte der Reste A und B etwa gleich der Bindekraft der Reste C ist, wobei A den Rest eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers oder Polyesters, B den Rest einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wovon mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen sind und einem Molekulargewicht nicht über 350 und C den Rest eines Diisocyanate bedeutet, dessen Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und dessen organischer Rest ein Molekulargewicht nicht über 200 aufweist.and / or B represents that the molecular ratio of the radicals A to the radicals B is from 23 to 0.35 and the ratio the sum of the equivalent binding forces of the radicals A and B is approximately equal to the binding force of the radicals C, where A denotes The remainder of a polyether or polyester containing hydroxyl groups, B the remainder of an aliphatic polyhydroxy compound with at least three hydroxyl groups, of which at least two are primary hydroxyl groups and one Molecular weight does not exceed 350 and C the remainder of a diisocyanate means whose isocyanate groups are bonded to saturated carbon atoms, and whose organic The remainder has a molecular weight not exceeding 200.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines weichen, gegen Verfärbung beständigen Polyurethanschaumstoffes mit im wesentlichen offener Zellstruktur durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyästern oder Polyäthern und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isacyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Reste gebunden sind, in Gegenwart von Treibmitteln und Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Bestandteile mischt:The invention also relates to a method for producing a soft, discoloration-resistant Polyurethane foam with an essentially open cell structure by reacting containing hydroxyl groups Polyesters or polyethers and compounds with at least two hydrogen atoms reacting with isacyanates and a molecular weight below 500 with diisocyanates whose isocyanate groups are bound to aliphatic radicals in Presence of blowing agents and reaction accelerators, characterized in that the following constituents mixes:

a) einen Hydroxylgruppen enthaltenden, aus aliphatischen Komponenten gebildeten Polyester oder Polyäther, der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht über 1000 und eine Hydroxylzahl von 37 - 112 hat,a) a hydroxyl-containing polyester or polyether formed from aliphatic components, the contains primary and / or secondary hydroxyl groups and a molecular weight over 1000 and a hydroxyl number of 37 - 112 has,

b) pro 100 Gewichtsteile des Polymeren a, 1,5 bis 7,5 Gew.Teile einer Polyhydroxyverbindung, die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, von denen wenigstens zwei primär sind und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat,b) per 100 parts by weight of the polymer a, 1.5 to 7.5 parts by weight of a polyhydroxy compound containing at least contains three hydroxyl groups, at least two of which are primary and which have a molecular weight of no more than has 350,

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c) Wasser,c) water,

d) ein Diisocyanate in dem die Isoeyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome eines organischen Restes mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 gebunden sind, in einer zur Reaktion mit dem gesamten Wasser und dem Polymeren a ausreichenden Menge, undd) a diisocyanate in which the isoeyanate groups are saturated Carbon atoms of an organic radical with one Molecular weights of not more than 200 are bound in one to react with all of the water and the polymer a sufficient amount, and

e) pro 100 Gew.Teile des Polymeren a, 0,5 bis 5 Gew.Teile eines Metallkatalysators in Form eines organischen Salzes, dessen Metall in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere (a) ein Polyester ist, aus Zinn, Zink, Cadmium, Eisen oder Kupfer und in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere a ein Polyäther ist, aus Zinn oder Eisen besteht,e) per 100 parts by weight of polymer a, 0.5 to 5 parts by weight a metal catalyst in the form of an organic salt, the metal of which in cases where the hydroxyl group-containing Polymers (a) is a polyester, made from tin, zinc, cadmium, iron or copper and in cases where the Polymers containing hydroxyl groups a is a polyether, made of tin or iron,

und die Vermischung vor einer wesentlichen Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Diisocyanat beendet.and terminating the mixing prior to any substantial reaction between the polymer and the diisocyanate.

In die Rezeptur kann ein Schaumstabilisator einbezogen werden, jedoch ist dieser zur Herstellung eines weichen Schaumstoffs nicht wesentlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß ohne Verwendung eines Schaumstabilisators die Zellstruktur des Schaumstoffs etwas grober ist als bei Verwendung eines Schaumstabilisators. Demgemäß sollte im allgemeinen ein Schaumstabilisator verwendet werden, wenn eine feine Zellstruktur gewünscht wird.A foam stabilizer can be included in the recipe, but this is for making a soft one Foam is not essential. However, it has been found that without the use of a foam stabilizer, the The cell structure of the foam is somewhat coarser than when using a foam stabilizer. Accordingly, im Generally, a foam stabilizer can be used when a fine cell structure is desired.

Die verwendeten Wasser- und Diisocyanatmengen hängen vom gewünschten Grad der Ausschäumung ab. Mit Polyester und Wasser im Verhältnis von etwa 30:1 wird ein Schaumstoff erhalten, der ein Raumgewicht von nicht mehr als etwa 4o kg/nr hat. Nachdem die Wassermenge festgelegt ist, wird das theoretisch erforderliche Gewicht des Diisocyanate unter der Annahme berechnet, daß jedes Wassermolekül mit einem Diisocyanatmolekül reagiert, und daß Jede Hydroxylgruppe im Polyester und im VernetzungszusatzThe amounts of water and diisocyanate used depend on the desired degree of foaming. A foam is made with polyester and water in a ratio of about 30: 1 obtained which has a density of no more than about 40 kg / nr. After the amount of water is determined, the theoretically required weight of the diisocyanate is calculated assuming that each water molecule reacts with a diisocyanate molecule, and that each hydroxyl group in the polyester and in the crosslinking additive

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ein halbes Diisocyanatmolekül erfordert. In der Praxis ist es zweckmäßig, das Diisocyanat im Überschuß von etwa 5 % über die in dieser Weise berechnete Menge zu verwenden. Ein viel größerer Überschuß kann vorhanden sein, hat jedoch wenig Wert. Schaumstoffe wurden mit einer Diisocyanatmenge hergestellt, die um 50 # über der berechneten Menge lag.requires half a diisocyanate molecule. In practice it is advisable to use the diisocyanate in an excess of about 5 % over the amount calculated in this way. A much larger excess can be present, but has little value. Foams were made with an amount of diisocyanate that was 50 # above the calculated amount.

Die verwendete Katalysatormenge variiert mit den anderen Bedingungen der Schaumstoffherstellung, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5-3*0 Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren ohne Rücksicht darauf, ob ein Polyester oder ein Polyäther verwendet wird. Die niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindung muß im ausschäumenden Gemisch in Mengen von etwa 1,5 bis 7,5 Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vorhanden sein. Die bevorzugten und etwas besseren Zusatzstoffe, z.B. Glycerin, Butantriol und Triäthanolamin, werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1,5-^ Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren verwendet.The amount of catalyst used will vary with the other foam production conditions, but will vary generally in the range of about 0.5-3 * 0 parts per 100 parts of the hydroxyl group-containing polymer without Consider whether a polyester or a polyether is used. The low molecular weight polyhydroxy compound must be in the foaming mixture in amounts of about 1.5 to 7.5 parts per 100 parts of the hydroxyl group-containing Polymers be present. The preferred and slightly better additives, e.g. glycerine, butanetriol and triethanolamine, are preferably used in amounts of about 1.5 parts per 100 parts of the hydroxyl group-containing polymer used.

Die gemäß der Erfindung unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten hergestellten lichtbeständigen Schaumstoffe unterscheiden sich in der Struktur grundlegend von den bisher erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffen. Während bei den bisher erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffen im allgemeinen praktisch sämtliche Stickstoffatome direkt an aromatische Ringstrukturen gebunden waren, sind bei den erfindungsgemäß hergestellten lichtbeständigen Polyurethan-Schaumstoffen praktisch alle Stickstoffatome in Gruppen der allgemeinen FormelAccording to the invention using aliphatic Light-resistant foams produced by diisocyanates differ fundamentally from the foams in terms of their structure previously available polyurethane foams. While with the previously available polyurethane foams in in general, practically all nitrogen atoms were bound directly to aromatic ring structures, are in the light-resistant polyurethane foams produced according to the invention practically all nitrogen atoms in groups of the general formula

I II I

-N-R-N-assoziiert, in der R eine organische Komponente eines-N-R-N-associated, in which R is an organic component of a

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Molekulargewichts von nicht wesentlich mehr als 200 ist und endständige gesättigte Kohlenstoffatome enthält, die direkt an die Stickstoffatome gebunden sind. Einige repräsentative Beispiele des organischen Restes R sind:Molecular weight not significantly greater than 200 and containing terminal saturated carbon atoms which are bound directly to the nitrogen atoms. Some representative examples of the organic radical R are:

-CH₂(CH₂)_nCH₂-, wobei η = 0 bis 12-CH ₂ (CH ₂ ) _n CH ₂ -, where η = 0 to 12

-CH₂CH₂OC-OCH₂Ch₂-0 0-CH ₂ CH ₂ OC-OCH ₂ Ch ₂ -0 0

Il tiIl ti

-CH₂CH₂OC-CH=CH-COCh₂CH₂--CH ₂ CH ₂ OC-CH = CH-COCh ₂ CH ₂ -

Co PW PTi pu/ ^PWCo PW PTi pu / ^ PW

η,. / on—\j JtI₂ -VzXI_n^ /vri—η ,. / on— \ j JtI ₂ -VzXI _n ^ / vri—

^CHgCH^^ CHgCH ^

CH.CH.

-C^-C ^

109816/219A109816 / 219A

O -CH₂CH₂O-C. C-OCH₂CH₂-O -CH ₂ CH ₂ OC. C-OCH ₂ CH ₂ -

CHOCH₉CHoCH₉CH₀OC j d d. *> ίCHOCH ₉ CHoCH ₉ CH ₀ OC j d d. *> ί

CH, CH,CH, CH,

CHOCH₂CH₂OCH CH-2 CH-CHOCH ₂ CH ₂ OCH CH-2 CH-

"3 x"3 x

CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCi OH-» CICHOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCi OH- »CI

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe lassen sich weiter definieren als weiche, leichte, stabile, ausgeschäumte Polymere, die eine in wesentlichen offene Zellstruktur haben, und die Reste A, B und C der folgenden Formeln enthalten:The foams produced according to the invention can be further defined as soft, light, stable, foamed Polymers having a substantially open cell structure and residues A, B and C of the following Formulas contain:

Rest A: -0 Polyäther 0- und -0 Polyester 0-Rest A: -0 polyether 0- and -0 polyester 0-

Rest B: -0— 0- undRemainder B: -0-0- and

hH -C-L-O--C-L-O-

Rest C: -CONH (aliph.-NHCONH-)_n-1 aliph.-NHCO-wobei η einen Wert von wenigstens 1 und einen Durchschnittswert von etwa 2 hat, und wobei der Rest A einRadical C: -CONH (aliph.-NHCONH-) _n-1 aliph.-NHCO- where η has a value of at least 1 and an average value of about 2, and where the radical A is a

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Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und von aliphatischen difunktionellen und trifunktionellen Polyestern oder Polyäthern abgeleitet ist, der Rest B ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 350 hat und von einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei Hydroxylgruppen abgeleitet ist, von denen wenigstens zwei primäre Hydroxylgruppen sind, und der Rest C von einem aliphatischen Diisocyanat stammt, das Polymere durch willkürliche Assoziierung von Resten A, B und C gebildet ist, wobei ein Rest C immer zwischen Resten des Typs A und/oder B eingeschoben ist, die Summe der äquivalenten Bindekräfte von A und B der Bindekraft von C etwa gleich ist, das Radikalverhältnis (d.h. das Molekulargewicht) der Reste A zu den Resten B (A/B) zwischen etwa 23 und 0,35 liegt und die Endstellungen durch Wasserstoffatome, die an Sauerstoff von A oder B gebunden sind, oder durch NHg-Gruppen, die an ein Ende von C gebunden sind, blokkiert sind.Has a molecular weight of at least 1000 and of aliphatic difunctional and trifunctional polyesters or polyethers, the B group has a molecular weight of no more than about 350 and of one aliphatic polyhydroxy compound having at least three hydroxyl groups, of which at least two are primary hydroxyl groups, and the remainder C is derived from an aliphatic diisocyanate which polymers carry through arbitrary association of residues A, B and C is formed, with a residue C always between residues of type A. and / or B is inserted, the sum of the equivalent binding forces of A and B is approximately equal to the binding force of C the radical ratio (i.e., molecular weight) of radicals A to radicals B (A / B) is between about 23 and 0.35 and the end positions by hydrogen atoms, which are bonded to the oxygen of A or B, or blocked by NHg groups which are bonded to one end of C. are.

Gemäß der Erfindung können beliebige aliphatische Diisocyanate verwendet werden, d.h. Verbindungen, in denen beide Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Das Molekül kann Jedoch auch andere Sub- stituenten einschließlich aromatischer Ringe enthalten. Bevorzugt als aliphatische Diisocyanate werden die cyclischen nicht-linearen Verbindungen, die entweder einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthalten. Mit diesen Verbindungen werden stärkere Schaumstoffe erhalten als mit den im wesentlichen geradkettigen aliphatischen Diisocyanaten. According to the invention, any aliphatic diisocyanates can be used, ie compounds in which both isocyanate groups are bonded to aliphatic carbon atoms. However, the molecule can also contain other substituents including aromatic rings. Preferred aliphatic diisocyanates are the cyclic non-linear compounds which contain either an alicyclic or aromatic ring. With these compounds stronger foams are obtained than with the essentially straight-chain aliphatic diisocyanates.

Polyurethan-Schaumstoffe mit erhöhter Zugfestigkeit werden gebildet, wenn die Isocyanatkomponente aromatische oder aliphatische Ringstrukturen enthält oder C»C-Einheiten zwischen die beiden Isocyanatgruppen eingeschoben sind.Polyurethane foams with increased tensile strength are formed when the isocyanate component is aromatic or contains aliphatic ring structures or C »C units are inserted between the two isocyanate groups.

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Beispiele dieser bevorzugten aliphatischen Diisocyanate sind Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan, l,3-(Diisocyanat)-cyclobutan und dessen 2,2,4,4-Tetramethylderivate (beschrieben beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 3 l6l 665), Bis(2-isocyanatäthyl)4-cyclohexen-l,2-dicarboxylat und ähnliche Verbindungen. Ein Beispiel der nichtcyclischen bevorzugten Gruppe, bei der die Doppelbindung sich in einer linearen Kette befindet, ist Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat (siehe belgisches Patent 635 304). Beispiele anderer geeigneter aliphatischer Diisocyanate, die jedoch nicht die bevorzugte Struktur haben, sind m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, die Trimethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, die aliphatischen Diisocyanate, die hergestellt werden durch Addition von Cyansäure an Divinyläther, wie Butandiol-, Äthylenglykol- und Diäthylenglykoldivinyläther, und in der neueren chemischen Literatur beschrieben sind (siehe McLanshan and Harper, Chem. and Industry 1963* 1280 und U.S.A.-Patentschrift 3076 788), Diisocyanate, die hergestellt werden durch Phosgenierung der hydrierten Derivate von aromatischen Diaminen, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, Diisocyanate, die hergestellt werden durch Phosgenierung von Diaminen, wie Bis(2-aminoäthyl)-äther, Bis(2-aminoäthyl)sulfid und Bis(2-aminoäthyl)carbonat (siehe französisches Patent 1 353 451 und U.S.A.-Patent 3 162 664 der Union Carbide Corporation) und Diisocyanate, die hergestellt durch Phosgenierung der Ester von Diaminofettsäuren, z.B. des Dimethylesters von Lysin (siehe französisches Patent 1 351 368). Viele dieser Verbindungen sind Flüssigkelten, die sich mit den anderen Komponenten leichter mischen lassen als Feststoffe. Die Feststoffe müssen zuerst geschmolzen werden, aber dies ist kein besonderes Problem, da die Reaktionsfähigkeit so gering ist, daß alle Komponenten ausschließlich des Katalysators zuerst geschmolzen und bis zu etwa 2 MinutenExamples of these preferred aliphatic diisocyanates are bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3- (diisocyanate) -cyclobutane and its 2,2,4,4-tetramethyl derivatives (described, for example, in US Pat. No. 3,161,665), bis (2 isocyanate ethyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and similar compounds. An example of the non-cyclic preferred group in which the double bond is in a linear chain is bis (2-isocyanatoethyl) fumarate (see Belgian patent 635,304). Examples of other suitable aliphatic diisocyanates, which however do not have the preferred structure, are m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, the trimethylene, tetramethylene and hexamethylene diisocyanates, the aliphatic diisocyanates which are prepared by adding cyanic acid to divinyl ethers, such as butanediol, Ethylene glycol and diethylene glycol divinyl ethers, and are described in the more recent chemical literature (see McLanshan and Harper, Chem. And Industry 1963 * 1280 and USA Patent 3076 788), diisocyanates which are prepared by phosgenation of the hydrogenated derivatives of aromatic diamines, such as m -Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl, diisocyanates, which are produced by phosgenation of diamines, such as bis (2-aminoethyl) ether, bis (2-aminoethyl) sulfide and bis (2-aminoethyl) carbonate (see French patent 1 353,451 and U.S. Patent 3,162,664 to Union Carbide Corporation) and diisocyanates made by phosgenating the esters of Diamino fatty acids, for example the dimethyl ester of lysine (see French patent 1,351,368). Many of these compounds are liquids that are easier to mix with the other components than solids. The solids must be melted first, but this is not a particular problem as the reactivity is so poor that all of the components excluding the catalyst are melted first and take up to about 2 minutes

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vorgemischt werden können, ohne daß eine nennenswerte Reaktion stattfindet. Alle diese Isocyanate haben eine geringe Reaktionsfähigkeit mit einer primären Hydroxylgruppe. Sie haben annäherungsweise etwa l/80 der Reaktionsfähigkeit eines typischen aromatischen Isocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat. Die geringste Reaktionsfähigkeit von allen diesen Verbindungen haben solche Verbindungen, in denen die Isocyanatgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom, d.h. ein C-Atom, das nur ein Wasserstoffatom trägt, gebunden ist. Auch diese Verbindungen wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgreich zu Schaumstoffen verarbeitet.can be premixed without any appreciable reaction taking place. All of these isocyanates have one poor reactivity with a primary hydroxyl group. They have approximately 1/80 of the reactivity of a typical aromatic isocyanate, like m-phenylene diisocyanate. The least reactive of all these compounds are those compounds in which the isocyanate group is attached to a secondary carbon atom, i.e. a carbon atom that has only one hydrogen atom wears, is bound. These compounds were also successful according to the method according to the invention Processed foams.

Polyfunktionelle Polyester- und PolyätherkomponentenPolyfunctional polyester and polyether components

Wenn das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein Polyester ist, werden die Endstellungen vorzugsweise durch eine primäre Hydroxylgruppe eingenommen. Ferner werden Polyester bevorzugt, deren Molekül linear oder nur wenig verzweigt ist. Geeignete Polyester können hergestellt werden durch Kondensation von aliphatischen Glykolen, wie Äthylen-, Trimethylen- und höheren Polymethylenglykolen und Di-, Tri- und höheren Polyäthylenglykolen mit aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure. Die sog. "Dimersäure" der Emery Industries können ebenfalls verwendet werden. Die Kondensation wird durchgeführt, bis das Molekulargewicht auf wenigstens 1000 gestiegen ist. Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen wird so gewählt, daß die Endstellungen hauptsächlich durch Hydroxylgruppen eingenommen werden. Carboxylgruppen können in Kauf genommen werden, jedoch nur in geringer Menge, da ihre Anwesenheit die Reaktionsfähigkeit, die möglichst hoch sein muß, verringert. In der Praxis ist eine Säurezahl bis zu 10 möglich, jedoch sollte sie möglichst nie-When the hydroxyl group-containing polymer is a polyester, the end positions are preferably through assumed a primary hydroxyl group. Furthermore, polyesters are preferred whose molecule is linear or only slightly is branched. Suitable polyesters can be produced by condensation of aliphatic glycols, such as ethylene, trimethylene and higher polymethylene glycols and di-, tri- and higher polyethylene glycols with aliphatic dibasic acids such as succinic acid, Adipic acid, glutaric acid and pimelic acid. The so-called "dimer acid" from Emery Industries can also be used will. The condensation is carried out until the molecular weight has increased to at least 1,000. The quantitative ratio of the starting compounds is chosen so that the end positions are mainly caused by hydroxyl groups be taken. Carboxyl groups can be accepted, but only in small amounts, since their presence reduces the ability to react, which must be as high as possible. In practice is an acid number up to 10 possible, but it should not be

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drig sein, wobei ein Wert bis zu 1,5 bevorzugt wird. Eine Hydroxylzahl zwischen 37 und 112 ist notwendig, da oberhalb dieses Bereichs die Flexibilität geringer wird und unterhalb dieses Bereichs die Reaktionsfähigkeit stark abnimmt. Der Polyester kann verzweigt sein, jedoch nur in einem begrenzten Maße. Die Verzweigung hat keinerlei Vorteil und ist in einigen Fällen nachteilig, da sie zuweilen zu anomal hohen Viskositäten und schlechter Zugfestigkeit des fertigen Schaumstoffs führt. Die bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Polyester und Polyäther eignen sich auch für die Zwecke der Erfindung. Diese Polyester haben beispielsweise im allgemeinen eine Hydroxylzahl von etwa 6o und ein Molekulargewicht von etwa 3000 und sind im wesentlichen trifunktioneil. Sie können durch Umsetzung von Diäthylen, Adipinsäure und einer geringen Menge (etwa 4-6$) Trimethylolpropan hergestellt werden.drig, with a value up to 1.5 being preferred. A hydroxyl number between 37 and 112 is necessary because it is above Flexibility is lower within this range and reactivity is strong below this range decreases. The polyester can be branched, but only to a limited extent. The branch does not have any Advantage and is in some cases disadvantageous as they sometimes lead to abnormally high viscosities and poor tensile strength of the finished foam leads. The usual processes for the production of polyurethane foams Polyesters and polyethers used are also suitable for the purposes of the invention. These have polyester for example, generally a hydroxyl number of about 6o and a molecular weight of about 3000 and are im essential trifunctional part. You can through implementation of diethylene, adipic acid, and a small amount (about $ 4-6) of trimethylolpropane.

Wenn das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein polyfunktioneller Polyäther ist, kann dieser primäre oder sekundäre endständige Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt von den polyfunktionellen Polyäthern werden die Diole mit verhältnismäßig langer linearer Kette. Geeignet ist beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Voranol CP 2000" (Hersteller Dow Chemical Company). Dieses Material ist ein Glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol unter Verwendung eines basischen Katalysators hergestellt wird. Geeignet sind ferner analoge Glykole mit Molekulargewiohten im Bereich von 1000-3000, von denen viele im Handel erhältlich sind. Ferner können Triole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3500 verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die Diole, weil mit ihnen eine bessere Zugfestigkeit erzielt wird.When the hydroxyl-containing polymer is a polyfunctional polyether, it can contain primary or secondary terminal hydroxyl groups. Preferred of the polyfunctional polyethers are the diols with a relatively long linear chain. For example, the product with the trade name “Voranol CP 2000” (manufacturer Dow Chemical Company) is suitable. This material is a glycol that has a molecular weight of about 2000 and is made by the condensation of propylene oxide with propylene glycol using a basic catalyst. Analog glycols having molecular weights in the range 1000-3000, many of which are commercially available, are also suitable. Also, triols having a molecular weight between about 1,000 and 3,500 can be used. However, the diols are preferred because they provide better tensile strength.

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Bei handelsüblichen Polyethern, die aus Propylenoxyd hergestellt sind, liegen höchstens etwa 90$ der Endstellungen in Form von sekundären Hydroxylgruppen vor, während die restlichen 10$ primär sind. Durch Reaktion mit Äthylenoxyd oder -carbonat (siehe britische Patentschrift 916 7^5) kann etwa die Hälfte der sekundären Gruppen in primäre Gruppen umgewandelt werden. Die erhaltenen PoIyäther haben erhöhte Reaktionsfähigkeit mit Isocyanatgruppen und können für die Zwecke der Erfindung verwendet . werden.Commercially available polyethers made from propylene oxide are made, are at most about $ 90 of the end positions in the form of secondary hydroxyl groups, while the remaining 10 $ are primary. By reaction with ethylene oxide or carbonate (see British Patent 916 7 ^ 5) can contain about half of the secondary groups in primary groups are converted. The polyethers obtained have increased reactivity with isocyanate groups and can be used for the purposes of the invention. will.

Die bevorzugten Polyäther bestehen somit im wesentlichen aus Kondensationsprodukten von Propylenoxyd mit geringen Anteilen anderer Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, die in die Polymeren eingebaut sind. Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthern ist es wesentlich, daß ein Schaumstabilisator von besonderer Art anwesend ist. Diese Schaumstabilisatoren sind für die Herstellung von PoIyätherschaumstoffen nach dem Direktverfahren allgemein bekannt. Sie bestehen aus Derivaten von Dimethylsiloxanverbindungen und werden zuweilen als "Blockmischpolymere" bezeichnet. Beispiele sind die Produkte der Handelsbe- k zeichnung "L520" (Union Carbide Corporation) und "DC 199" (Hersteller Dow Corning Corporation).The preferred polyethers thus consist essentially of condensation products of propylene oxide with small proportions of other alkylene oxides, such as ethylene oxide, which are built into the polymers. When making foams from polyethers, it is essential that a foam stabilizer of a particular type be present. These foam stabilizers are generally known for the production of polyether foams by the direct process. They consist of derivatives of dimethylsiloxane compounds and are sometimes referred to as "block copolymers". Examples are the products of the trading portfolio k drawing "L520" (Union Carbide Corporation) and "DC 199" (manufacturer Dow Corning Corporation).

Niedrigmolekulare PolyhydroxyverbindungenLow molecular weight polyhydroxy compounds

Ohne Einbeziehung einer ausreichenden Menge einer reaktionsfähigen, niedrigmolekularen, polyfunktionellen Hydroxylverbindung in das Reaktionsgemisch ist die Herstellung eines Schaumstoffs nach dem Direktverfahren unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nicht möglich. Es genügt nicht, dem Polyester oder Polyäther Polyfunktionalität zu verleihen, wobei im Rahmen der Erfindung polyfunktionell höher als difunktionell ist. Beispielsweise ist der Zusatz von 6£ Trimethylolpropan zumWithout including a sufficient amount of a reactive, low molecular weight, polyfunctional hydroxyl compound in the reaction mixture is the production a foam by the direct process using aliphatic diisocyanates is not possible. It is not sufficient to give the polyester or polyether polyfunctionality, which is within the scope of the invention polyfunctional is higher than difunctional. For example is the addition of 6 pounds of trimethylolpropane to the

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_i9_ 1634417_i9_ 1634417

Reaktionsgemiseh unmittelbar vor dem Ausschäumen erfolgreich, während sein Einbau in den Polyester als Teil der Polymerkette nicht zu einem Schaumstoff führt. Der Zusatzstoff scheint die Aufgabe zu haben, schnell mit dem Diisocyanat zu reagieren und auf diese Weise Seitenketten in die wachsende Polymerkette einzuführen, die gerade zu genügend Vernetzungsbrücken führen, um Gelfestigkeit und elastische Festigkeit des sich ausdehnenden Gemisches sicherzustellen.Reaction mixture successful immediately before foaming, while its incorporation into the polyester as part of the polymer chain does not result in a foam. The additive seems to have the task of reacting quickly with the diisocyanate and thus creating side chains to introduce the growing polymer chain that just leads to enough crosslinking bridges to ensure gel strength and ensure elastic strength of the expanding mixture.

Als niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindungen eignen sich beispielsweise Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Saccharose, Sorbit und Triäthanolamin. Die Kondensationsprodukte dieser Hydroxylverbindungen mit A'thylenoxyd, wobei nur etwa ein Äthylenoxydmolekül an jede Hydroxylgruppe gebunden wird, sowie die analogen Äthylenoxydderivate von Ethylendiamin, Diäthylentriamin und Melamin sind ebenfalls geeignet. Die Aminoverbindungen sollten vorzugsweise keine freien Aminogruppen mit noch gebundenem Wasserstoff enthalten, da diese Verbindungen zu vorzeitiger Gelbildung iirf ausschäumenden Gemisch führen, jedoch können einige Aminogruppen andere Reste, z.B. Alkyl- oder Hydroxypropoxylreste, tragen. Es ist wichtig, daß das Molekulargewicht niedrig gehalten wird, um die Reaktionsfähigkeit hoch zu halten. Versuche haben gezeigt, daß das Molekulargewicht nicht wesentlich über 350 steigen darf, wenn gute Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Es ist ferner sehr erwünscht, daß wenigstens zwei von den am Zusatzstoff vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Gruppen sind, während der Rest primär oder sekundär sein kann. Tertiäre Gruppen zählen nicht, da ihre Reaktionsfähigkeit so gering ist, daß sie unbrauchbar sind. Eine sekundäre Gruppe beispielsweise in Glycerin reagiert mit einemExamples of suitable low molecular weight polyhydroxy compounds are glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Pentaerythritol and dipentaerythritol, sucrose, sorbitol and triethanolamine. The condensation products these hydroxyl compounds with ethylene oxide, with only about one ethylene oxide molecule bound to each hydroxyl group as well as the analogous ethylene oxide derivatives of Ethylenediamine, diethylenetriamine and melamine are also suitable. The amino compounds should preferably contain no free amino groups with still bound hydrogen, as these compounds too premature Gel formation can lead to foaming mixture, however some amino groups can carry other radicals, e.g. alkyl or hydroxypropoxyl radicals. It is important that that Molecular weight is kept low in order to keep reactivity high. Tests have shown that Molecular weight must not rise significantly above 350, when good foams are to be produced. It is also highly desirable that at least two of the am The hydroxyl groups present in the additive are primary groups, while the remainder can be primary or secondary. Tertiary groups do not count because their responsiveness is so poor that they are useless. A secondary one Group for example in glycerin reacts with one

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aliphatischen Diisocyanat ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit wie die endständige Hydroxylgruppe im Polyester. Die aktiveren Verbindungen können in geringerer Menge verwendet werden als die weniger reaktionsfähigen Zusätze. Im allgemeinen sollte die niedrigmolekulare Pplyhydroxylverbindung in einer Menge zwischen 1,5 und 7,5 Teilen pro 100 Teile des Polyesters im ausschäumenden Gemisch vorhanden sein. Die besseren Zusätze, wie Glycerin, Butantriol und Triäthanolamin, werden am besten in Mengen zwischen 1,5 und 4 Teilen pro 100 Teile Polyester oder Polyäther verwendet.aliphatic diisocyanate at about the same rate like the terminal hydroxyl group in polyester. The more active compounds can be in lesser ones Amount to be used than the less reactive Additions. In general, the low molecular weight polyhydroxyl compound should be used in an amount between 1.5 and 7.5 parts per 100 parts of the polyester should be present in the foaming mixture. The better additives, like glycerin, Butanetriol and triethanolamine, are best used in amounts between 1.5 and 4 parts per 100 parts of polyester or Polyether used.

Der Metallkatalysator, der ebenfalls wesentlich für das Verfahren gemäß der Erfindung ist, beschleunigt die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion, und zwar viel stärker bei den primären Hydroxylgruppen in den niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindungen als bei den sekundären Hydroxylgruppen oder den endständigen Hydroxylgruppen in den Polyestern oder Polyäthern. Ein solcher Katalysator begünstigt daher die Vernetzung und hat eine ähnliche Wirkung wie die niedrigmolekulare Hydroxylverbindung. Noch wichtiger ist, daß sie das Kettenwachstum und die Vernetzung über die Wasserreaktion hinaus begünstigt. Mit steigender Menge der niedrigmolekularen Hydroxylverbindung kann daher die Menge des Metallkatalysators verringert werden und umgekehrt. Es gibt jedoch eine untere Grenze, die bei der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung ohne Rücksicht auf die vorhandene Katalysatormenge nicht unterschritten werden darf. Andererseits kann mit steigenden Mengen der niedrigmolekularen PoIyhydroxylverbindung die Katalysatormenge bei Aufrechterhai tung einer einwandfreien Schaumstruktur verringert werden.The metal catalyst, which is also essential for the process according to the invention, accelerates the Isocyanate-hydroxyl reaction, much more pronounced for the primary hydroxyl groups in the low molecular weight ones Polyhydroxyl compounds than the secondary hydroxyl groups or the terminal hydroxyl groups in the Polyesters or polyethers. Such a catalyst therefore promotes crosslinking and has a similar effect like the low molecular hydroxyl compound. More importantly, it is chain growth and networking favored beyond the water reaction. With increasing amount of the low molecular weight hydroxyl compound therefore, the amount of the metal catalyst can be reduced and vice versa. However, there is a lower one Limit that applies to the low molecular weight polyhydroxyl compound regardless of the amount of catalyst present must not be undercut. On the other hand, with increasing amounts of the low molecular weight polyhydroxyl compound the amount of catalyst is reduced while maintaining a perfect foam structure will.

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Die notwendige Menge der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung hängt nicht nur von ihrer Art, sondern auch von den anderen Merkmalen des ausschäumenden Gemisches ab. Je größer die verwendete Menge, umso fester ist im allgemeinen der endgültige Schaumstoff. Die Menge hängt ebenfalls vom verwendeten Diisocyanat ab. Unter sonst gleichen Bedingungen ist bei Verwendung von Hexamethylendiisocyanat mehr Glycerin erforderlich (3*6 Teile pro 100 Teile Polyester) als bei Verwendung von Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan. Noch weniger (1,6 Teile) ist erforderlich, wenn diese beiden Diisocyanate als Gemisch im Gewichtsverhältnis von 50:50 verwendet werden.The necessary amount of the low molecular weight polyhydroxyl compound depends not only on its type, but also on the other characteristics of the foaming mixture away. In general, the greater the amount used, the stronger the final foam will be. The amount depends also depends on the diisocyanate used. All other things being equal, hexamethylene diisocyanate is used more glycerin required (3 * 6 parts per 100 parts polyester) than when using bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane. Even less (1.6 parts) is required when these two diisocyanates are used as a mixture be used in a weight ratio of 50:50.

Wenn die Polyhydroxylverbindung flüssig ist, kann sie mit dem Polyester und dem Wasser vorgemischt werden. Wenn sie fest ist, kann sie geschmolzen und mit dem Polyester gemischt oder, wenn sie wie Trimethylolpropan genügend löslich ist, vor der Zugabe des Wassers im Wasser gelöst werden. Beim Schmelzen und bei der Zugabe zum Polyester muß darauf geachtet werden, daß nicht so stark erhitzt wird, daß die Polyhydroxylverbindung reagiert und zu einem Teil des Polymermoleküls wird.If the polyhydroxyl compound is liquid, it can be premixed with the polyester and the water. If it is solid, it can be melted and blended with the polyester or if it is like trimethylolpropane is sufficiently soluble to be dissolved in the water before adding the water. When melting and when adding to the Care must be taken to ensure that polyester is not heated to such an extent that the polyhydroxyl compound reacts and becomes part of the polymer molecule.

Katalys atorenCatalysts

Zwar wurden viele Metalle ausprobiert, jedoch erwiesen sich nur Metallkatalysatoren aus der Gruppe Zinn, Zink, Eisen, Kupfer und Cadmium als wirksam für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten beim Direktverfahren. Hiervon sind ferner nur Metallkatalysatoren auf Basis von Zinn und Eisen wirksam, wenn polyfunktioneile Polyäther an Stelle von polyfunktionellen Polyestern verwendet werden. Löslichkeit des Metallkatalysators in Wasser genügt nicht, noch 1st seine Anwesenheit in feinteiliger Form, z.B. als Metallpalmltat oder Metalloxyd, ausreichend. DerMany metals were tried, but only metal catalysts from the group tin, zinc, Iron, copper and cadmium as effective for the manufacture of polyurethane foams when using aliphatic diisocyanates in the direct process. Of which are Furthermore, only metal catalysts based on tin and iron are effective if polyfunctional polyethers are used instead of polyfunctional polyesters can be used. solubility the metal catalyst in water is insufficient, nor is its presence in finely divided form, e.g. as metal palmate or metal oxide, sufficient. Of the

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Metallkatalysator muß demgemäß in Form eines organischen Salzes vorliegen. Zur Erzielung weißer Produkte direkt aus der Reaktion ohne weitere Behandlung ist die Erfindung auf organische Salze von Zinn, Zink und Cadmium beschränkt, da die organischen Salze von Eisen und Kupfer zur Bildung gefärbter Produkte führen. Die so gebildeten farbigen Produkte sind jedoch farbstabil und verfärben sich nicht, wie es bei den bisher verfügbaren Polyurethan-Schaumstoffen der Fall ist, die unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Es ist fc jedoch möglich, die farbige Metallverbindung nach der Herstellung und Vernetzung des Schaumstoffs zu entfernen. Durch Behandlung von Produkten, die unter Verwendung von Eisensalzen als Katalysator hergestellt worden sind, beispielsweise mit wässriger Oxalsäurelösung (j5#), wird ein vollkommen weißer Schaumstoff erhalten.Accordingly, the metal catalyst must be in the form of an organic salt. To achieve white products directly From the reaction without further treatment, the invention is based on organic salts of tin, zinc and cadmium limited as the organic salts of iron and copper lead to the formation of colored products. The so educated However, colored products are color-stable and do not discolour, as is the case with the polyurethane foams available up to now is the case, which are produced using aromatic diisocyanates. It is However, it is possible to remove the colored metal compound after the foam has been produced and crosslinked. By treating products made using iron salts as a catalyst, for example with aqueous oxalic acid solution (j5 #) get a completely white foam.

Die verwendeten organischen Metallsalze sollten vorzugsweise im Reaktionsgemisch löslich sein. Sie können jedoch auch als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid usw., zugesetzt werden. Wenn die Bildung feiner Zellen gewünscht wird, müssen Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin oder Schwerbenzin, als Lösungsmittel vermieden werden, da ihre Anwesenheit zur Bildung von Schaumstoffen mit verhältnimäßig grober Zellstruktur führt.The organic metal salts used should preferably be soluble in the reaction mixture. However, you can also added as a solution in an inert solvent, e.g. acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. will. If the formation of fine cells is desired, hydrocarbons, such as kerosene or heavy gasoline, should be avoided as a solvent, since their presence is proportional to the formation of foams coarse cell structure.

Bevorzugt als Katalysatoren werden Zinnverbindungen, z.B. Stannooctoat, Stanno-2-äthylhexoat, Stannolaurat, Stannooleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und Tributylzinnoxyd.Tin compounds are preferred as catalysts, e.g. stannous octoate, stannous 2-ethylhexoate, stannolaurate, stannooleate, Dibutyltin dilaurate, dibutyltin di-2-ethylhexoate and tributyltin oxide.

Die erforderliche Katalysatormenge schwankt mit den anderen Bedingungen der Schaumstoffherstellung, liegt jedoch Im allgemeinen zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Oaw.-Teile Polyester. Diese Menge 1st erheblichThe amount of catalyst required will vary with the others Foam production conditions, however, are generally between 0.5 and 3.0 parts by weight per 100 oaw parts of polyester. This amount is substantial

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höher, als sie in einem üblichen Polyäther-Schaumstoffgemisch verwendet wird, wo sie im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,5 Teile beträgt.higher than in a conventional polyether-foam mixture is used where it is generally about 0.1-0.5 parts.

Tertiäre Amine katalysieren bekanntlich die Reaktionen von Isocyanaten, Im allgemeinen haben sie einen größeren Einfluß auf die Wasserreaktion als auf die Hydroxylreaktion, wobei jedoch tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, auch einen erheblichen Einfluß auf die Hydroxylreaktion ausüben. Nichtsdestoweniger genügen Amine allein nicht, um die Hydroxylreaktion zu katalysieren. Beispielsweise wird bei Erfüllung aller übrigen Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung kein Schaumstoff gebildet, wenn Triäthylendiamin als einziger Katalysator verwendet wird. Ein Metallkatalysator muß ebenfalls zugesetzt werden. Wenn eine Beschleunigung sowohl der Wasser-Reaktion als auch der Hydroxylreaktion, insbesondere der ersteren gewünscht wird, kann ein Amin zugesetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich beliebige tertiäre Amine, besonders vorteilhaft sind jedoch Triäthylendiamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, fithylmorpholin, N,N,N^r,N^!- Tetramethylbutan-l,3-diamin und Ester von Alkyldiäthanol-, amin. Gute Schaumstoffe wurden auch ohne Verwendung von tertiären Aminen hergestellt. Dies ist bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyestern und Polyäthern nicht möglich. Obwohl festgestellt wurde, daß das Metall und das tertiäre Amin eine synergistische Wirkung aufeinander ausüben, gibt es in gewissen Fällen gute Gründe, einen Metallkatalysator allein zu verwenden. Es wurde festgestellt, daß das Amin und die Zinn- oder Metallverbindung unter gewissen Bedingungen vorzeitig unter Bildung unlöslicher und nichtkatalytischer Materialien reagieren. Dies kann zu einer ausgesprochenen Abbremsung der Schaumbildungsreaktion führen. It is known that tertiary amines catalyze the reactions of isocyanates. In general, they have a greater influence on the water reaction than on the hydroxyl reaction, but tertiary amines, such as triethylenediamine, also exert a considerable influence on the hydroxyl reaction. Nonetheless, amines alone are not enough to catalyze the hydroxyl reaction. For example, if all other conditions of the process according to the invention are met, no foam is formed when triethylenediamine is used as the only catalyst. A metal catalyst must also be added. If it is desired to accelerate both the water reaction and the hydroxyl reaction, particularly the former, an amine can be added. Any tertiary amines are suitable for this purpose, but triethylenediamine, triethylamine, methylmorpholine, fithylmorpholine, N, N, N ^r , N ^! - Tetramethylbutane-1,3-diamine and esters of alkyl diethanol, amine. Good foams have also been made without the use of tertiary amines. This is not possible with the usual processes for the production of foams based on polyesters and polyethers. Although the metal and the tertiary amine have been found to have a synergistic effect on one another, in certain cases there are good reasons to use a metal catalyst alone. It has been found that the amine and the tin or metal compound react prematurely under certain conditions to form insoluble and non-catalytic materials. This can lead to a marked slowdown in the foaming reaction.

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Wie bereits erwähnt, sind bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Schaumstabilisatoren des Typs, der bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen bekannt ist, nicht wesentlich, ausgenommen möglicherweise in Fällen, in denen polyfunktionelle PoIyäther verwendet werden. Wenn sie Jedoch anwesend sind, führen sie gewöhnlich zu etwas höherer Schaumstabilität und feinerer Zellstruktur, und es kann erwünscht sein, sie zu diesem Zweck zuzusetzen. Geeignet sind die bereits . als vorteilhaft bekannten Schaumstabilisatoren, z.B. die * Siloxan-Polyalkylenoxyd-Blockmischpolymeren, die von besonderem Wert sind, wenn polyfunktionelle Polyäther verwendet werden.As already mentioned, foam stabilizers of the type known in the manufacture of polyurethane foams are not essential in carrying out the process according to the invention, except possibly in cases where polyfunctional polyethers are used. However, when they are present they usually result in somewhat higher foam stability and finer cell structure, and it may be desirable to add them for this purpose. They are already suitable. advantageous known foam stabilizers, for example, the * siloxane-polyalkylene oxide block copolymers that are of particular value when polyfunctional polyethers are used.

Wie bereits erwähnt, ist es bei Verwendung von polyfunktionellen Polyestern nicht notwendig, einen Schaumstabilisator zu verwenden, obwohl dessen Verwendung die Erzielung einer geringeren Zellgröße ermöglicht. Weitere geeignete Schaumstabilisatoren, die in Verbindung mit polyfunktionellen Polyestern verwendet werden können, sind beispielsweise die anionaktiven Sulfonate und nichtiono_s genen Äthylenoxydderivate, Äthylenoxydderivate von Fettk säuren, Alkylenphenolen u.dgl. Spezielle geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Glycerinmonoleat, Glycerinmonolaurat, Polyäthylenglykol 400-monolaurat, Polyäthylenglykol-400-monoleat, Polyäthylenglykolsorbitanmonolaurat mit 20 wiederkehrenden Einheiten im Polyäthylenglykol ("Tween 20^M) und das unter der Bezeichnung "Fomrez 77-86" im Handel erhältliche Gemisch von Polyoxy äthylenes tern von Mono- und Dicarbonsäuren und öllöslichen Sulfonaten.As already mentioned, when using polyfunctional polyesters it is not necessary to use a foam stabilizer, although its use enables a smaller cell size to be achieved. Other suitable foam stabilizers which may be used in conjunction with polyfunctional polyesters, the anionic sulfonate and nichtiono _s genes Äthylenoxydderivate, Äthylenoxydderivate are, for example acids of Fettk, Alkylenphenolen like. Specific suitable additives are for example Glycerinmonoleat, glycerol monolaurate, polyethylene glycol 400 monolaurate, polyethylene glycol -400 monoleate, polyethylene glycol sorbitan monolaurate with 20 recurring units in polyethylene glycol ("Tween 20 ^M ) and the commercially available mixture of polyoxy äthylenes tern of mono- and dicarboxylic acids and oil-soluble sulfonates under the name" Fomrez 77-86 ".

Bei der großtechnischen Herstellung bei dem Direktverfahren werden sämtliche Komponenten des Schaumstoffs gleichzeitig im Mischkopf der Schäummaschine gemischt.In the case of large-scale production using the direct process, all components of the foam are used mixed at the same time in the mixing head of the foaming machine.

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Die Schäummaschinen können zwei oder mehr Zuführungsleitungen haben, durch die die Komponenten des Schaumstoffs dem Mischkopf zudosiert werden. Wenn nur zwei Zuführungsleitungen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorhanden sind, kann eine Harzvormischung, bestehend aus dem Harz, Wasser, der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung und dem Katalysator, durch eine Leitung und das Diisocyanat durch die andere Leitung zudosiert werden. Wenn die Mischvorrichtung drei Zuführungsleitungen hat, kann eine Harzvormischung, bestehend aus dem Harz und dem Katalysator, durch eine Leitung, das Diisocyanat einzeln durch eine andere Leitung und eine Vormischung aus Wasser und niedrigmolekularer Polyhydroxylverbindung durch die dritte Zuführungsleitung zudosiert werden. Einige Maschinen haben genügend Zuführungsleitungen zum Mischkopf, um jede Komponente der Masse einzeln einführen zu können.The foaming machines can have two or more feed lines through which the components of the foam material can be added to the mixing head. If only two feed lines to carry out the procedure are present according to the invention, a resin premix consisting of the resin, water, the low molecular weight polyhydroxyl compound and the catalyst, are metered in through one line and the diisocyanate through the other line. When the mixing device has three feed lines, a resin premix consisting of the resin and the catalyst can be fed through one Line, the diisocyanate individually through another line and a premix of water and low molecular weight Polyhydroxyl compound are metered in through the third feed line. Some machines have enough supply lines to the mixing head in order to be able to introduce each component of the mass individually.

Der Schäumvorgang bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 25°C verläuft im allgemeinen träge. Er beginnt erst nach 2 oder 3 Minuten und ist selten in weniger als etwa 6 oder 8 Minuten abgeschlossen. In einigen Fällen wird das maximale Volumen je nach der Mischung erst nach 20 oder 30 Minuten erreicht. Die Zusammensetzung der Mischung kann so verändert werden, daß einige geschlossene Zellen im ausgehärteten Schaum vorhanden sind. Diese Zellen können durch Quetschen zerrissen werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, besonders wenn viele geschlossene Zellen vorhanden sind, den Schaumstoff zu quetschen, während er noch unvollständig ausgehärtet ist. Maximale physikalische Eigenschaften werden im allgemeinen erst erreicht, wenn ein Tag oder zwei Tage nach dem Schäumvorgang verstrichen sind.The foaming process at normal temperatures of about 25 ° C is generally sluggish. It only starts after 2 or 3 minutes and is rarely completed in less than about 6 or 8 minutes. In some cases it will the maximum volume is only reached after 20 or 30 minutes, depending on the mixture. The composition of the Mixture can be changed so that there are some closed cells in the cured foam. These Cells can be ruptured by squeezing them. At times it is beneficial, especially when many are closed Cells exist to squeeze the foam while it is still incompletely cured. Maximum physical properties are generally only reached when a day or two has passed after the foaming process.

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Beispiel 1example 1

Ein im wesentlichen trifunktioneller Polyester, der ein Molekulargewicht von 3000 und eine Hydroxylzahl von 6o hat (50 g), ein Schaumstabilisator (1,0 g des Produkts "Pomrez 77-86"), Ν,Ν,Ν¹,N^!-Tetrahydroxyäthoxyäthylendiamin (2,0 g) und Hexamethylendiisocyanat (17 ml) werden 6o Sekunden mechanisch vorgemischt. Eine 5#ige Lösung von Triäthylendiamin (1,5 ml) und Stannooctoat (1,0 ml) wird dann zugesetzt, worauf weitere 6o Sekunden gemischt wird. Das Gemisch schäumt auf ein maximales Volumen von l800 ml aus. Der Schäumvorgang dauert 6,5 Minuten. Der Schaum wird bei 100 C gehärtet. Die vielen vorhandenen geschlossenen Zellen werden durch Quetschen geöffnet. Eine Probe des Schaumstoffs wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird in eine Aluminiumfolie gewickelt, und der andere Teil wird unter Glas dem Tageslicht ausgesetzt. Nach 6 Monaten zeigt die zweite Probe keine sichtbare Verschlechterung oder Verfärbung gegenüber der Vergleichsprobe . An essentially trifunctional polyester which has a molecular weight of 3000 and a hydroxyl number of 6o (50 g), a foam stabilizer (1.0 g of the product "Pomrez 77-86"), Ν, Ν, Ν ¹ , N ^! -Tetrahydroxyäthoxyäthylenediamine (2.0 g) and hexamethylene diisocyanate (17 ml) are premixed mechanically for 60 seconds. A 5 # solution of triethylenediamine (1.5 ml) and stannous octoate (1.0 ml) is then added and mixing is continued for an additional 60 seconds. The mixture foams to a maximum volume of 1800 ml. The foaming process takes 6.5 minutes. The foam is hardened at 100.degree. The many existing closed cells are opened by squeezing. A sample of the foam is divided into two parts. One part is wrapped in aluminum foil and the other part is exposed to daylight under glass. After 6 months, the second sample shows no visible deterioration or discoloration compared to the comparison sample.

Beispiel 2Example 2

Der Polyester gemäß Beispiel 1 (l6o g) wird 30 Sekunden in einem Waring-Blender mit dem Schaumstabilisator (2,5 ml) gemäß Beispiel 1, Glycerin (3,0 ml) und einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Hexamethylen und BIs(^-isocyanatcyclohexyl)-methan (6θ ml Gemisch) 30 Sekunden gemischt. Nach Zugabe von Triäthylendiamin (25#, 2,0 ml), Wasser (3*6 ml) und Stannooctoat (3>2 ml) wird noch weitere 6o Sekunden gemischt. Der Schaumstoff braucht etwa 8 Minuten, um auf seine maximale Höhe zu steigen. Nach dem Quetschen und Aushärten beträgt das Raumgewicht 36,8 kg/nr. Der Schaumstoff hat gute Zugfestigkeit und zeigt außer der Ansammlung von Staub und Schmutz, die sich mit Wasser und Seife leicht entfernen lassen, keine nennenswerte Verfärbung, wenn er 3 Monate der Witterung ausgesetzt wird.The polyester according to Example 1 (16o g) is 30 seconds in a Waring blender with the foam stabilizer (2.5 ml) according to Example 1, glycerol (3.0 ml) and a mixture of equal parts by weight of hexamethylene and BIs (^ - isocyanatocyclohexyl) methane (6θ ml mixture) mixed for 30 seconds. After adding triethylenediamine (25 #, 2.0 ml), water (3 * 6 ml) and stannous octoate (3> 2 ml) more Mixed for 60 seconds. The foam takes about 8 minutes to rise to its maximum height. After this Squeezing and curing, the volume weight is 36.8 kg / no. The foam has good tensile strength and shows besides the accumulation of dust and dirt that comes with water and soap can be removed easily, no discoloration worth mentioning when exposed to the elements for 3 months will.

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— df — - df -

Beispiel 3Example 3

Der Polyester gemäß Beispiel 1 (16 g), ein Schaumstabilisator gemäß Beispiel 1 (0,25 ml), Triäthanolamin (0,40 ml) Wasser (0,55 ml) und ein flüssiges Gemisch der Isomeren von Bis(4-isocyanatcyclohexyl)-methan (65⁰C, 11 ml) werden 60 Sekunden vorgemischt. Nach Zugabe von Dibutylzinndilaurat (0,25 ml) wird noch 60 Sekunden weiter gemischt. Das maximale Schaumvolumen von J54o ml wird in etwa YJ Min. erreicht. Die Zellen sind meistens offen und die Zufestigkeit besonders hoch.The polyester according to Example 1 (16 g), a foam stabilizer according to Example 1 (0.25 ml), triethanolamine (0.40 ml), water (0.55 ml) and a liquid mixture of the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) - methane (65 ^° C., 11 ml) are premixed for 60 seconds. After adding dibutyltin dilaurate (0.25 ml), mixing is continued for a further 60 seconds. The maximum foam volume of 150 ml is reached in about YY minutes. The cells are mostly open and the stiffness is particularly high.

Beispiel 4Example 4

Ein linearer Polyester von Diäthylenglykol und Adipinsäure mit einer Säurezahl von 1,0 und einer Hydroxylzahl von 58 (48 g) wird 60 Sekunden mit 0,75 ml des Schaumstabilisators gemäß Beispiel 1, 1,65 ml Wasser, 1,80 ml Glycerin, 25 ml Hexamethylendiisocyanat und 1,55 ml Stannooctoat gemischt. Ein maximales Schaumvolumen von l400 ml wird in 7 Minuten erreicht. Das Produkt wird 20 Minuten bei 100⁰C ausgehärtet, gequetscht und weitere 2 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur hat der Schaumstoff eine sehr ähnliche Zugfestigkeit und sehr ähnliches Aussehen wie ein üblicher Schaumstoff auf Basis von Polyestern und Toluoldiisocyanat mit der Ausnahme, daß er bei längerer Einwirkung des Tageslichtes weiß bleibt.A linear polyester of diethylene glycol and adipic acid with an acid number of 1.0 and a hydroxyl number of 58 (48 g) is 60 seconds with 0.75 ml of the foam stabilizer according to Example 1, 1.65 ml of water, 1.80 ml of glycerol, 25 ml of hexamethylene diisocyanate and 1.55 ml of stannous octoate mixed. A maximum foam volume of 1400 ml is reached in 7 minutes. The product is cured for 20 minutes at 100 ⁰ C, crushed and cured an additional 2 hours at 100 ⁰ C. After 3 days at room temperature, the foam has a very similar tensile strength and very similar appearance to a conventional foam based on polyesters and toluene diisocyanate, with the exception that it remains white after prolonged exposure to daylight.

Beispiel 5Example 5

Ein linearer Polyester von Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000, l6 g) wird geschmolzen und 60 Sekunden mit 0,25 ml des Schaumstabilisators von Beispiel 1, 0,35 ml Glycerin, 0,55 ml Wasser, 14 g des Addukte von 2 Mol Cyansäure und Diäthylenglykoldivinyläther gemischt, worauf 0,45 ml Stannooctoat zugesetztA linear polyester of ethylene glycol and adipic acid (molecular weight 2000, 16 g) is melted and 60 seconds with 0.25 ml of the foam stabilizer from Example 1, 0.35 ml glycerin, 0.55 ml water, 14 g des Adducts of 2 moles of cyanic acid and diethylene glycol divinyl ether mixed, whereupon 0.45 ml of stannous octoate was added

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werden. Ein maximales Schaumvolumen von etwa 500 ml wird in etwa 7*5 Minuten erreicht. Der Schaumstoff hat gute Farbstabilität.will. A maximum foam volume of about 500 ml is reached in about 7 * 5 minutes. The foam has good ones Color stability.

Beispiel 6Example 6

Das gemäß Beispiel 4 verwendete Diäthylenglykoladipat (l6 g) wird 6o Sekunden mit 0,6 ml Cadmiumoctoat (l6#ige Lösung in Kohlenwasserstoff), 0,75 ml des Schaumstabilisators gemäß Beispiel 1, 0,55 ml Wasser, 1,0 ml Glycerin und 9*5 ml Hexamethylendiisocyanat mechanisch gemischt. Der Schäumvorgang bis zum Erreichen maximaler Höhe Dauer 4 Minuten, worauf das Produkt 1 Stunde bei 100⁰C ausgehärtet wird. Der erhaltene Schaumstoff hat einige geschlossene Zellen, hat aber gute Struktur und Farbstabilität. The diethylene glycol adipate used according to Example 4 (16 g) is 6o seconds with 0.6 ml of cadmium octoate (16 # solution in hydrocarbon), 0.75 ml of the foam stabilizer according to Example 1, 0.55 ml of water, 1.0 ml of glycerol and 9 * 5 ml of hexamethylene diisocyanate mixed mechanically. The foaming process until reaching the maximum height Time 4 minutes, whereupon the product is cured for 1 hour at 100 ⁰ C. The foam obtained has some closed cells, but has good structure and color stability.

Beispiel 7Example 7

Die folgenden Bestandteile werden gemischt: Polyfunktioneller Polyäther "VORANOL CP 2000" 16 g Siliciumblockmischpolymeres "DCI99" 0,5 mlThe following ingredients are mixed: Polyfunctional polyether "VORANOL CP 2000" 16 g Silicon Block Copolymer "DCI99" 0.5 ml

Glycerin O,4o mlGlycerin 0.4 ml

Triäthylendiamin (2,5$, 0,55 ml), Wasser 0,55 ml Bis(4-isocyanatcyclohexyl)-methan (65⁰C) 15*5 gTriethylenediamine (2.5 $, 0.55 ml), water 0.55 ml of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (65 ⁰ C) 15 * 5 g

Nach einer Mischdauer von etwa 45 Sekunden werden 0,4 g Stannooctoat zugesetzt und gut in die anderen Bestandteile eingemischt. Ein ausgezeichneter Schaumstoff wird erhalten bei einer Rahmzeit (Zeit bis zum Beginn des Schäumvorganges) von 2,25 Min. und einer unbestimmten Schäumdauer von etwa 11 Minuten. Anschließend wird der Schaum in einem Wärmeschrank bei 70⁰C gehalten, wo er sich weiter ausdehnt. Ein flexibler, etwas fester Schaumstoff mit ausgezeichneter Zellstruktur wird erhalten, der keine sichtbare Verfärbung zeigt, wenn er 4 Wochen dem Tageslicht ausgesetzt wird.After a mixing time of about 45 seconds, 0.4 g of stannous octoate is added and mixed well into the other ingredients. An excellent foam is obtained with a creaming time (time until the start of the foaming process) of 2.25 minutes and an indefinite foaming time of about 11 minutes. The foam is then kept in a heating cabinet at 70 ^° C., where it expands further. A flexible, somewhat firm foam with excellent cell structure is obtained which shows no visible discoloration when it is exposed to daylight for 4 weeks.

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Beispiel 8Example 8

Ein lineares Polydiäthylenglykoladipat (Molekulargewicht 2000, 16 g) wird mit 0,8 ml Glycerin, 0,75 ml des Witco-Schaumstabilisators "Fomrez 77-86" (Gemisch von Polyoxyäthylenestern von Mono- und Dicarbonsäuren und öllöslichen Sulfonaten), 0,55 ml Wasser und Hexamethylendiisocyanat 6o Sekunden gemischt. Nach Zugabe von 0,1 g Kupferacetylacetonat wird weitere 6o Sekunden gemischt. Ein maximales Schaumvolumen von 450 ml wird in 5 Minuten erreicht. Das Produkt ist nach dem Aushärten bei 80° für eine Dauer von 2 Stunden ein elastischer, zäher, feinporiger Schaumstoff von blauer Farbe. Bei Einwirkung des Tageslichtes ist keine sichtbare Veränderung der Farbe über eine Dauer von 6 Wochen festzustellen.A linear polydiethylene glycol adipate (molecular weight 2000, 16 g) is mixed with 0.8 ml of glycerol, 0.75 ml of the Witco foam stabilizer "Fomrez 77-86" (mixture of polyoxyethylene esters of mono- and dicarboxylic acids and oil-soluble Sulfonates), 0.55 ml of water and hexamethylene diisocyanate Mixed for 60 seconds. After adding 0.1 g of copper acetylacetonate, mixing is continued for a further 60 seconds. A maximum Foam volume of 450 ml is achieved in 5 minutes. That After curing at 80 ° for a period of 2 hours, the product is an elastic, tough, fine-pored foam of blue color. When exposed to daylight, there is no visible change in color over a period of 6 weeks to determine.

Beispiel 9Example 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Zinkoctoat (8$ in Schwerbenzin, 1,0 ml) an Stelle von Kupferoctoat verwendet wird. Der fertige Schaumstoff ist weiß und elastisch und hat grobe Poren. An Stelle des Octoats wird das Acetylacetonat (0,4 g) verwendet. Der Schäumvorgang dauert 5 Minuten. Das Schaumvolumen beträgt 450 ml. Das Produkt hat kleine gleichmäßige Poren. Bei Einwirkung des Tageslichtes zeigt es keine Verfärbung.The experiment described in Example 8 is repeated with the exception that zinc octoate ($ 8 in heavy gasoline, 1.0 ml) is used instead of copper octoate. The finished foam is white and elastic and has coarse Pores. Acetylacetonate (0.4 g) is used in place of the octoate. The foaming process takes 5 minutes. The foam volume is 450 ml. The product has small, even pores. When exposed to daylight shows there is no discoloration.

Beispiel example 1010

Der in Beippiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kupferaoetylacetonat 0,1 g Eisen(III)-acetylacetonat verwendet wird. Ein maximales Schaumvolumen von 360 ml wird in 6 Minuten erreicht. Der Schaumstoff hat eine lebhafte rotbraune Farbe, die durch Eintauchen in J5#ige wässrige Oxalsäurelösung beseitigt werden kann. Der fertige Schaumstoff zeigt keine The experiment described in Example 8 is repeated with the exception that 0.1 g of iron (III) acetylacetonate is used in place of copper aoetylacetonate. A maximum foam volume of 360 ml is reached in 6 minutes. The foam has a vivid reddish brown color which can be removed by immersion in J5 # aqueous oxalic acid solution. The finished foam shows none

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-30- 169441-30- 169441

Verf ärbung, wenn er mehr als 2 Wochen dem Licht ausgesetzt wird.Discoloration when exposed to light for more than 2 weeks.

Beispiel 11Example 11

Ein lineares Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000, l6g) wird mit 0,25 ml Siliconblockmischpolymerisat "DC199" (Dow Corning Corporation), 0,55 ml einer 2,55#igen wässrigen Lösung von Triäthylendiamin, 0,5 ml Glycerin und 13*5 g Bis(^-isocyanatcyclohexyl)-methan (erhitzt auf 70⁰C) gemischt. Nach Zugabe von 0,4 ml Stannooctoat P wird weitere 30 Sekunden gemischt. Die Rahmzeit beträgt 2,25 Min. Der Sehäümvorgang bis zu einem Volumen von 400 ml dauert 13 Minuten. Der fertige ausgehärtete Schaumstoff hat feine Zellen und ist sehr zäh. Beim Aufhören des Schäumvorganges sind sämtliche Poren offen.A linear polypropylene ether glycol (molecular weight 2000, 16 g) is mixed with 0.25 ml of silicone block copolymer "DC199" (Dow Corning Corporation), 0.55 ml of a 2.55 # strength aqueous solution of triethylenediamine, 0.5 ml of glycerol and 13 * 5 g Bis (^ - isocyanatcyclohexyl) methane (heated to 70 ⁰ C) mixed. After adding 0.4 ml of stannous octoate P, mixing is continued for a further 30 seconds. The creaming time is 2.25 minutes. The cutting process up to a volume of 400 ml takes 13 minutes. The finished cured foam has fine cells and is very tough. When the foaming process stops, all pores are open.

Beispiel 12Example 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch ohne Arain und unter Verwendung von 0,4 g Eisen(lII)-acetylacetonat an Stelle von Zinkoctoat. Das Schaumvolumen beträgt nach 7 Minuten 300 ml. Die rote Farbe wird dann wie in Beispiel 10 durch Eintauchen und Ausquetschen |l in einer 3#igen Qxalsäurelösung beseitigt.The experiment described in Example 11 is repeated, but without arain and using 0.4 g of iron (III) acetylacetonate instead of zinc octoate. The foam volume is 300 ml after 7 minutes. The red color becomes then, as in Example 10, eliminated by immersing and squeezing | l in a 3 # strength hydroxalic acid solution.

Beispiel 13Example 13

Eine Vormischung aus l6 g linearem Polyäther vom Molekulargewicht 2000, 0,25 ml Siliconblockmischpolymerisat ⁿDC199", 0,4 ml Glycerin, 0,55 ml einer 2,55#igen wässrigen Lösung von Triäthylendiamin und 0,4 g Eisen (Hl)-acetylacetonat wird hergestellt. Nach Zugabe von 8,5 g Hexamethylendiisocyanat wird 40 Sekunden gemischt. Die Rahmzeit beträgt 2 Minuten. Der Schäumvorgang bis zu einem Volumen von 400 ml dauert 14 Minuten. Nach 2-stündiger Aushärtung bei 10O⁰C im Wärmeschrank ist der Schaumstoff, der viele geschlossene Zellen hat, erheblich geschrumpft.A premix of 16 g of linear polyether with a molecular weight of 2000, 0.25 ml of silicone ^{block copolymer n} DC199 ", 0.4 ml of glycerine, 0.55 ml of a 2.55% aqueous solution of triethylenediamine and 0.4 g of iron (HI) - acetylacetonate is prepared. After adding 8.5 g of hexamethylene diisocyanate is mixed 40 seconds. the Rahmzeit is 2 minutes. the foaming to a volume of 400 ml lasts 14 minutes. After 2 hours of curing at 10O ⁰ C in an oven, the foam , which has many closed cells, has shrunk considerably.

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I OCiHt II OCiHt I

- 51 -- 51 -

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Die Zellen werden durch Quetschen geöffnet. Innerhalb von 2 Wochen färbt sich der Schaumstoff, der eine helle orangebraune Farbe hat, blassbraun. Die Probe wird dann in einer 3#igen wässrigen Oxalsäurelösung getaucht und ausgequetscht, bis sie klar weiß ist.The cells are opened by squeezing. The foam, which is a light one, changes color within 2 weeks orange-brown color, pale brown. The sample is then immersed in a 3 # aqueous oxalic acid solution and squeezed until it is clear white.

Beispiel 14Example 14

Zu einem Gemisch von l6 g linearem Polyäther (Molekulargewicht 2000), 0,25 ml Siloxanblockmischpolymerisat, 1,0 ml Glycerin, 12 g Bis(2-isocyanatäthyl)carbonat und 0,55 ml Wasser werden 0,5 ml Stannooctoat gegeben, worauf 15 Minuten kräftig gemischt wird. Ein Schaumvolumen von 600 ml wird in 2 Minuten erreicht, jedoch tritt, während einer Aushärtung bei 80°C eine erhebliche Schrumpfung als Folge der Anwesenheit geschlossener Zellen ein. Der endgültige Schaumstoff hat gleichmäßige kleine Zellen, jedoch mangelnde Elastizität und ist etwffi plastisch. Unter der Einwirkung von Luft und Ultraviolettlicht verfärbt er sich innerhalb von 12 Stunden nicht.To a mixture of 16 g linear polyether (molecular weight 2000), 0.25 ml siloxane block copolymer, 1.0 ml of glycerine, 12 g of bis (2-isocyanate ethyl) carbonate and 0.55 ml of water are added to 0.5 ml of stannous octoate, whereupon Mix vigorously for 15 minutes. A foam volume of 600 ml is reached in 2 minutes, but occurs during after curing at 80 ° C there is considerable shrinkage as a result of the presence of closed cells. Of the final foam has uniformly small cells but lacks elasticity and is somewhat plastic. When exposed to air and ultraviolet light, it does not discolor within 12 hours.

Beispiel 15
Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Example 15
A mixture is made from the following components:

Polyfunktioneller Polyäther "VORANOL CP 2000" l6 gPolyfunctional polyether "VORANOL CP 2000" 16 g

Schaumstabilisator (Dow Corning DC 199) 0,25 mlFoam stabilizer (Dow Corning DC 199) 0.25 ml

Wasser 0,55 mlWater 0.55 ml

Glycerin 0,5 mlGlycerin 0.5 ml

Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat 14 gBis (2-isocyanate ethyl) fumarate 14 g

Das Fumarat wird durch Erhitzen auf 70⁰C geschmolzen und dann zu den anderen Bestandteilen gegeben und eingemischt. Das Mischen wird 15 Sekunden fortgesetzt. Zu der so hergestellten Mischung werden 0,3 ml Stannooctoat gegeben und 20 Sekunden eingemischt. Die Rahmzeit beträgt 30 Sekunden. In 2 Minuten wird ein Sehaumvolumen von k8o mlThe fumarate is melted by heating to 70 ^° C. and then added to the other ingredients and mixed in. Mixing continues for 15 seconds. 0.3 ml of stannous octoate are added to the mixture produced in this way and mixed in for 20 seconds. The framing time is 30 seconds. In 2 minutes, a volume of k80 ml

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ι η ^ u μ· ιι η ^ u μ · ι

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erreicht. Der Schaumstoff wird in einem Wärmeschrank eine Stunde bei 70⁰C ausgehärtet und dann zur öffnung der geschlossenen Zellen gequetscht. Der so hergestellte weiche Schaumstoff ist lichtbeständig.achieved. The foam is cured in an oven for one hour at 70 ⁰ C and then squeezed to open the closed cells. The soft foam produced in this way is lightfast.

Beispiel 16
Die folgenden Bestandteile werden 60 Sekunden vorgemischt: Example 16
The following ingredients are premixed for 60 seconds:

Lineares Polydiäthylenglykoladipat l6 gLinear polydiethylene glycol adipate 16 g

Glycerin 0,6 mlGlycerin 0.6 ml

Schaumstabilisator "Pomrez 77-86" 0,5 mlFoam stabilizer "Pomrez 77-86" 0.5 ml

Wasser 0,55 mlWater 0.55 ml

Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat (Schmelze von 70⁰C) 14,5 gBis (2-isocyanate ethyl) fumarate (melt of 70 ^° C.) 14.5 g

Zu dem so hergestellten Gemisch werden 0,4 ml Stannooctoat gegeben, worauf 35 Sekunden gemischt wird. Die Rahmzeit beträgt 1 Minute. Nach 4 Minuten beträgt das Schaumvolumen 470 ml. Der Schaumstoff wird dann 17 Minuten in einem Wärmeschrank bei 70⁰C ausgehärtet und gequetscht, um die geschlossenen Zellen zu öffnen. Ein weicher Schaumstoff, der sich bei Einwirkung des Lichtes nicht verfärbt, wird erhalten.0.4 ml of stannous octoate are added to the mixture thus prepared, followed by mixing for 35 seconds. The framing time is 1 minute. After 4 minutes, the foam volume is 470 ml. The foam is then cured 17 minutes in an oven at 70 ⁰ C and squeezed to open the closed cells. A soft foam which does not change color when exposed to light is obtained.

109816/2194109816/2194

Claims (12)

PatentansprücheClaims 1, Weicher, gegen Verfärbung beständiger Schaumstoff mit im wesentlichen offener Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Resten A, B und C in willkürlicher Anordnung derart aufgebaut ist, daß ein Rest C zwischen zwei Resten A und/oder B steht, daß das Molekularverhältnis der Reste A zu den Resten B von 23 bis 0,35 beträgt und das Verhältnis der Summe der Ä'quivalentbindekräfte der Reste A und B etwa gleich der Bindekraft der Reste C ist, wobei A den Rest eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers oder Polyesters, B den Rest einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wovon mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen sind und einem Molekulargewicht nicht über 350 und C den Rest eines Diisocyanate bedeutet, dessen Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und dessen organischer Rest ein Molekulargewicht nicht über 200 aufweist.1, Soft foam resistant to discoloration with essentially open cell structure, characterized in that that it is constructed from the residues A, B and C in an arbitrary arrangement such that a residue C between two radicals A and / or B stands that the molecular ratio of the radicals A to the radicals B from 23 to 0.35 and the ratio of the sum of the equivalent binding forces of radicals A and B is approximately equal to the bond strength of radicals C, where A is the radical of a hydroxyl group containing polyethers or polyesters, B the remainder of an aliphatic polyhydroxy compound with at least three hydroxyl groups, at least two of which are primary hydroxyl groups, and one molecular weight not above 350 and C denotes the remainder of a diisocyanate whose isocyanate groups are attached to saturated carbon atoms are bound, and the organic residue of which has a molecular weight of not more than 200. 2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest des Diisocyanate durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:2. Foam according to claim 1, characterized in that the organic radical of the diisocyanate by a represented by the following formulas: -CH₂(CH₂)_nCH₂-, wobei η - 0 bis 12 0-CH ₂ (CH ₂ ) _n CH ₂ -, where η - 0 to 12 0 IlIl - CH₂CH₂OC-OCH₂CH₂-- CH ₂ CH ₂ OC-OCH ₂ CH ₂ - 109816/2194109816/2194 ^CH₂CH₂OC-CH=CH-^ CH ₂ CH ₂ OC-CH = CH- -CH-CH CH₂CH₂,CH ₂ CH ₂ , 'CH₂CH₂ 'CH ₂ CH ₂ .CH-CH₂-C.CH-CH ₂ -C .CH₂CH₂,.CH ₂ CH ₂ , CH₂CH₂-CH ₂ CH ₂ - CH-CH- CHCH -cc c--cc c- ι Γ ι Γ CH,CH, CH,CH, 0 η0 η 0-C0-C C-C- OCH₂CH₂-OCH ₂ CH ₂ - -CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OCh--CHOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCh- CH.CH. CHCH -CHOCH₂CH₂OCH-CH, CH,-CHOCH ₂ CH ₂ OCH-CH, CH, 109816/2194109816/2194 -CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh-CH, CH,-CHOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCh-CH, CH, 3. Verfahren zur Herstellung eines weichen, gegen Verfärbung beständigen Polyurethanschaumstoffes mit im wesentlichen offener Zellstruktur nach Anspruch 1, durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Reste gebunden sind, in Gegenwart von Treibmitteln und Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Bestandteile mischt: 3. Method of making a soft, anti-discoloration Resistant polyurethane foam with a substantially open cell structure according to claim 1, by reacting hydroxyl-containing polyesters or polyethers and compounds with at least two hydrogen atoms reacting with isocyanates and a molecular weight below 500 with diisocyanates whose isocyanate groups are bound to aliphatic radicals are, in the presence of blowing agents and reaction accelerators, characterized in that the following ingredients are mixed: a) einen Hydroxylgruppen enthaltenden, aus aliphatischen Komponenten gebildeten Polyester oder Polyäther, der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht über 1000 und eine Hydroxylzahl von 37 - 112 hat,a) a hydroxyl-containing polyester or polyether formed from aliphatic components, the contains primary and / or secondary hydroxyl groups and a molecular weight above 1000 and a hydroxyl number from 37 - 112 has, b) pro 100 Gewichtsteile des Polymeren a, 1,5 bis 7*5 Gew.Teile einer Polyhydroxyverbindung, die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, von denen wenigstens zwei primär sind und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat,b) per 100 parts by weight of the polymer a, 1.5 to 7 * 5 parts by weight of a polyhydroxy compound which has at least contains three hydroxyl groups, at least two of which are primary and which have a molecular weight of has no more than 350, c) Wasser,c) water, d) ein Diisocyanat, in dem die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome eines organischen Restes mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 gebunden sind, in einer zur Reaktion mit dem gesamten Wasser und dem Polymeren a ausreichenden Menge, undd) a diisocyanate in which the isocyanate groups are attached to saturated carbon atoms of an organic radical having a molecular weight of not more than 200 are bound in one to react with the whole Water and the polymer a sufficient amount, and e) pro 100 Gew.Teile des Polymeren a, 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Metallkatalysators in Form eines organischen Salzes, dessen Metall in Fällen, in denen dase) per 100 parts by weight of polymer a, 0.5 to 3 parts by weight a metal catalyst in the form of an organic salt, the metal of which in cases where the 109816/219Λ109816 / 219Λ Hydroxylgruppen enthaltende Polymere (a) ein Polyester ist, aus Zinn, Zink, Cadmium, Eisen oder Kupfer und in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere a ein Polyäther ist, aus Zinn oder Eisen besteht, und die Vermischung vor einer wesentlichen Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Diisocyanat beendet.Polymers containing hydroxyl groups (a) is a polyester, made of tin, zinc, cadmium, iron or copper and in cases where the hydroxyl group-containing polymer a is a polyether, tin or Consists of iron, and the mixing prior to any substantial reaction between the polymer and the diisocyanate completed. 4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat eine cyclische, nicht lineare Verbindung ist.4. The method according to claim j5, characterized in that that the diisocyanate is a cyclic, non-linear compound. 5. Verfahren nach Anspruch ]5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische, nicht lineare Diisocyanat Bis(4-isocyanat-cyclohexyl)methan, 1,5-(Diisocyanat)-cyclobutan und dessen 2,2,4,4-Tetramethylderivate oder Bis(2-isocyanatäthyl)-4-cyclohexan-l,2-dicarboxylat ist.5. The method according to claim] 5 or 4, characterized in that that the cyclic, non-linear diisocyanate bis (4-isocyanate-cyclohexyl) methane, 1,5- (diisocyanate) -cyclobutane and its 2,2,4,4-tetramethyl derivatives or bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexane-1,2-dicarboxylate is. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche j5 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein im wesentlichen linearer Polyester ist, dessen Endstellungen vorwiegend von Hydroxylgruppen eingenommen werden.6. The method according to any one of claims j5 to 5 » characterized in that the hydroxyl-containing polymer is an essentially linear polyester, the end positions of which are predominantly occupied by hydroxyl groups. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl nicht wesentlich über 10, insbesondere von etwa 1,5» und eine Hydroxylzahl von j57 bis 112 hat.7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the polyester has an acid number not significantly above 10, in particular of about 1.5 » and a hydroxyl number of 57-112. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein Polyäther ist und daß der Mischung ein Schaumstabilisator zugesetzt wird.8. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized characterized in that the hydroxyl-containing polymer is a polyether and that the mixture is a Foam stabilizer is added. 109816/2194109816/2194 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 hat, wenigstens bifunktionell ist und daß der Schaumstabilisator ein Derivat von Methylslloxanverbindungen ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the polyether has a molecular weight of 1000 to 3000, is at least bifunctional and that the foam stabilizer is a derivative of methylslloxane compounds is. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther im wesentlichen aus Kondensationsprodukten des Propylenoxyds mit geringen Mengen anderer Alkylenoxyde besteht.10. The method according to claim 9 *, characterized in that the polyether consists essentially of condensation products of propylene oxide with small amounts of other alkylene oxides. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung Glycerin, Butantriol oder Triäthanolamin verwendet wird.11. The method according to any one of claims 3 to 10, characterized characterized in that glycerol, butanetriol or triethanolamine is used as the polyhydroxy compound. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 1,5 bis 4 Gew.-^Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt wird.12. The method according to any one of claims 3 to 11, characterized characterized in that the polyhydroxy compound in an amount of 1.5 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer is used. 109816/2194109816/2194