DE1694417A1

DE1694417A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1694417A1
Application number: DE19661694417
Authority: DE
Inventors: Wilson Christopher L
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6608769A; GB1150425A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STHASSE 2

Köln, den I.6.I970 Eg/Ax/Cl

Johnson & Johnson,

501 George Street, New Brunswick, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen weichen Polyurethanschaumstoffen.

Polyurethanschaumstoffe, insbesondere weiche, offenzellige Schaumstoffe, werden in steigendem Umfang als Material für Polster, Kissen, Matratzen u.dgl. verwendet. Das bei der Herstellung dieser Schaumstoffe verwendete Diisocyanat ist stets aromatisch und in der Praxis fast immer ein Gemisch von Toluoldiisocyanatisomeren. Zwar befinden sich bei einigen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen einige aliphatisohe Diisocyanate unter den Isocyanaten, die als brauchbar für das jeweils beschriebene Verfahren bezeichnet werden, jedoch werden bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen stets aromatische Diisocyanate verwendet. Der Grund hierfür und für die Tatsache, daß ausschließlich aromatische Diisocyanate für die Herstellung der zur Zeit erhältlichen Polyurethanschaumstoffe gebraucht werden, liegt wahrscheinlich darin, daß die aliphatischen Diisocyanate eine wesentlich geringere Reaktionsfähigkeit haben als die aromatischen Diisocyanate, so daß zwar die aliphatischen Diisocyanate theoretisch als brauchbar erscheinen, es jedoch bisher in der tatsäohllohen Praxis un-

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(Art.7 § t Aba.2 Nr.I Satz 3 de. ÄiuttrunimM. V. 4.

möglich war, mit ihrer Verwendung einwandfreie Polyurethanschaumstoffe herzustellen.

Der Unterschied zwischen aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diisocyanaten muß völlig klar sein. Im Rahmen der Beschreibung und der Ansprüche gelten Diisocyanate als aliphatisch, in denen die organische Komponente die die beiden Stickstoffatome der endständigen Isocyanatgruppen trennt, endständige gesättigte Kohlenstoffatome aufweist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatischesDiisocyanat" schließt somit alle Diisocyanate aus, in denen eines der Stickstoffatome direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Ein- solches Diisocyanat wird im Rahmen dieser Beschreibung als aromatisches Diisocyanat bezeichnet. Der Ausdruck "aliphatisches Diisocyanat" umfaßt jedoch Diisocyanate, in denen die organische Komponente, die die beiden Stickstoffatome trennt, einen aromatischen Ring enthält, in denen jedoch der aromatische Ring nicht direkt an eines der Stickstoffatome gebunden ist und die organische Komponente zwischen den Stickstoffatomen der endständigen Isocyanatgruppen über gesättigte Kohlenstoffatome an die Stickstoffatome gebunden ist.

Wenn somit der Ausdruck "Schaumstoff auf Basis von aromatischem oder aliphatischen] Diisocyanat" in der vorliegenden Beschreibung gebraucht wird, handelt es sich bei dem jeweiligen Produkt um einen Polyurethan-Schaumstoff, der je nach der gebrauchten Bezeichnung unter Verwendung eines aromatischen oder eines aliphatischen Diisocyanate hergestellt worden ist. Ein Schaumstoff auf Basis von aromatischem Diisocyanat ist somit ein Polyurethan-Schaumstoff, der durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyhydroxypolyäther oder einem Polyhydroxypolyester hergestellt worden ist.

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Aromatische Diisocyanate sind zwar sehr reaktionsfähig, haben jedoch die unerwünschte Eigenschaft, daß sie dem Fertigprodukt Unbeständigkeit bezüglich der Farbe verleihen, d.h. das Produkt wird bei der Alterung gelb oder braun. Diese Verfärbung wird durch Lichteinwirkung stark beschleunigt mit dem Ergebnis, daß die zur Zeit erhältlichen weichen Polyurethan-Schaumstoffe auf Anwendungen begrenzt sind, bei denen sie dem Blick nicht zugänglich sind.

Aus der Deutschen Patentschrift 1 149 529 ist die Herstellung von flammfesten Kunststoffen auf Polyurethanbasis bekannt, die entsprechend der Wahl der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen kautschukelastische Materialien, harte elastische Schaumstoffe oder Lacke, Filme, Folien usw. sein können. Hierzu werden zur Umsetzung mit Polyestern oder Polyäthern Polyisocyanate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht eingesetzt, die folgende Gruppierung enthalten:

-N-C=N-i

0 = P(-0R^l!")₂

Diese organophosphorhaltigen Isocyanate sind aber dunkle bzw. rote öle, so daß man mit diesen Ausgangsprodukten ebenfalls keine Schaumstoffe erzeugen kann, die farbbeständig sind.

Zahlreiche,Methoden wurden zur Verringerung oder Verzögerung dieser Verfärbung vorgeschlagen, die offensichtlich eine durch Licht beschleunigte Oxydation von Aminogruppen ist, die aromatische Ringe tragen. Einige dieser Methoden basieren auf der Zugabe von Mitteln, die Ultraviolettlicht

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absorbieren, und/oder von Antioxydantien. Nach einem weiteren Vorschlag sollte das Vergilben durch Behandlung des fertigen Schaumstoffs mit reaktionsfähigen Materialien, wie Monoisocyanaten, verzögert werden (U.S.A.-Patent 2 991 866). Diese Verfahren brachten eine Verbesserung, aber in Fällen, in denen selbst eine sehr leichte Verfärbung unerwünscht ist, ist die Verwendung der verfügbaren weichen Schaumstoffe starken Beschränkungen unterworfen. Bei Ausstellungen, in Schichtstoffen, die helle, dünne Stoffe enthalten, und in Artikeln, wie chirurgischen und ärztlichen Materialien, bei . denen es sehr auf das Aussehen ankommt, sind Schaumstoffe ™ erforderlich, die sich nicht einmal langsam verfärben.

Bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten können Polyurethan-Schaumstoffe nach einem Vorpolymerisat-Verfahren hergestellt werden, bei dem zuerst ein Vorpolymerisat durch Umsetzung des Diisocyanats und der Polyhydroxydverbindung gebildet und das Vorpolymerisat dann mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators zu Polyurethan-Schaumstoff umgesetzt wird. Die Herstellung dieser Schaumstoffe kann auch nach dem sog. Direktverfahren (one-shot process) hergestellt werden, bei dem sämtliche Bestandteile im wesentlichen gleichzeitig gemischt werden. Das Direktverfahren t hat gegenüber dem Vorpolymerisat-Verfahren mehrere Vorteile: Es ist technisch einfacher, vermeidet eine Reaktionsstufe zur Herstellung des Vorpolymerisats und nutzt die verfügbare maximale Reaktionswärme aus. Im allgemeinen ist es jedoch viel leichter, einen Schaumstoff nach dem Vorpolymerisat-Verfahren herzustellen als nach dem Direktverfahren.

Bei Verwendung des Vorpolymerisats ergibt sich bei der Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit Wasser die Bildung von Gasblasen und zwangsläufig eine Kettenverlängerung. Die beiden Reaktionen sind daher hinsichtlich der

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Geschwindigkeit aneinander gebunden. Beim Direktsystem hängt dagegen die Geschwindigkeit der Blasenbildung im wesentlichen von der Geschwindigkeit der Reaktion von nichtumgesetztem Isocyanat und Wasser ab, während die Kettenverlängerungsprozesse von der Art sowohl des Isocyanate als auch der Polyhydroxyverbindung abhängen. Bei der Herstellung von weichem Schaumstoff ist es wesentlich, daß diese beiden Prozesse mit ungefähr gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Wenn die Ausschäumung zu schnell erfolgt, fällt der flüssige Schaum zusammen, bevor sich genügend Kettenverlängerung und Vernetzung ausgebildet haben, um dem Produkt Gelfestigkeit zu verleihen. Wenn andererseits die Ausschäumung zu langsam vonstatten geht, polymerisiert das Harz und wird zu zäh, um sich genügend auszudehnen.

Bei aromatischen Diisocyanaten und Polyestern mit endständigen primären Hydroxylgruppen sind die beiden Komponenten in einem solchen Maße miteinander reaktionsfähig, daß das Ausschäumen und die Harzreaktion sich ungefähr die Waage halten. Zufriedenstellende Direktverfahren wurden entwickelt, bei denen etwas tertiäres Amin verwendet wird, das beide Reaktionen, aber in erster Linie die Wasser-Diisocyanat-Reaktion beschleunigt. Wenn der Polyester mit ausschließlich endständigen primären Hydroxylgruppen durch einen Polyäther ersetzt wird, der auf Propylenoxyd basiert und endständige sekundäre Hydroxylgruppen enthält, ist ein zufriedenstellendes Direktverfahren zur Herstellung von weichem Schaumstoff nur dann möglich, wenn ein Spezialkatalysator zugesetzt wird, der eine spezielle beschleunigende Wirkung auf die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion ausübt. Das moderne Direktverfahren, das in Amerika zur Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen auf Basis von Polypropylenoxyden und aromatischen Diisocyanaten entwickelt wurde, war somit völlig abhängig von der Entdeckung des spezifischen Effektes verschiedener Metallkatalysatoren

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auf die Hydroxyl-Isoeyanat-Reaktion. Diese Metallkatalysatoren beschleunigen die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion. Ohne ihre Verwendung ist die Reaktion zu träge. Eine sekundäre Hydroxylgruppe hat nur etwa 1/6 der Reaktionsfähigkeit einer primären Hydroxylgruppe.

Obwohl Schaumstoffe auf Basis von aromatischen Diisocyanaten nach dem Vorpolymerisat-Verfahren leicht herstellbar sind und bereits vorgeschlagen wurde, Schaumstoffe unter Verwendung aliphatischer Diisocyanate nach diesem Verfahren herzustellen, war es, soweit der Anmelderin bekannt, bis zum Zeitpunkt der Erfindung unmöglich, einwändfreie Schaumstoffe unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach dem Vorpolymerisat-Verfahren oder nach dem Direktverfahren herzustellen. Bei Anwendung des bekannten Direktverfahrens werden keine Schaumstoffe erhalten, wenn aliphatische Diisocyanate anstelle des aromatischen Diisocyanats verwendet werden. Auch bei den bisher bekannten Vorpolymerisat-Verfahren werden bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten anstelle der aromatischen Diisocyanate keine einwandfreien weichen Polyurethan-Schaumstoffe erhalten. Produkte mit wenigen großen Zellen oder Kratern gelten als unbefriedigend und werden im allgemeinen nicht als Schaumstoffe angesehen. Dies gilt auch für Produkte mit ungleichmäßiger Struktur, bei denen große Zellen oder Krater in einigen Bereichen und kleine Zellen in anderen Bereichen konzentriert sind. Ebenso gelten Produkte als unbefriedigend, die hart oder im wesentlichen unelastisch sind. Gute Schaumstoffe enthalten zwar Zellen unterschiedlicher Größe, jedoch sind die Zellen gut über den ganzen Schaumstoff verteilt, so daß im wesentlichen das gleiche Aussehen erhalten wird, wenn beispielsweise der Schaumstoff an verschiedenen Stellen durchgeschnitten wird und die Schnitte verglichen werden. Bei den bevorzugten Polyurethan-Schaumstoffen ist die maximale Zellengröße nicht wesentlich höher als 1 mm Durchmesser.

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Wie bereits erwähnt, werden Direktverfahren erfolgreich zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus aromatischen Diisocyanaten angewendet, jedoch waren diese Verfahren bisher erfolglos, wenn aliphatische Diisocyanate anstelle der aromatischen Diisocyanate verwendet wurden. Dies läßt sich veranschaulichen, indem bei den vorstehend genannten technischen Verfahren das aromatische Diisocyanat einfach durch aliphatisches Diisocyanat ersetzt wird. Die Wahl einer reaktionsfähigeren primären Hydroxylgruppe und eines spezifischen Metallkatalysators genügt noch nicht zur Bildung eines Schaumstoffs. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten beide Reaktionen, d.h. die Polymerbildung und die Reaktion mit Wasser, träge verlaufen. Noch wichtiger ist, daß die Hydroxylreaktion am stärksten gehemmt wird.

Bei den üblichen Verfahren unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten wird ferner der notwendige Vernetzungsgrad leicht dadurch hervorgebracht, daß entweder ein polyfunktioneller Polyester oder Polyäther anwesend ist oder die Tatsache ausgenutzt wird, daß Harnstoffbindungen schnell mit aromatischen Diisocyanaten reagieren und diese Reaktion zu Vernetzung führt. Bei aliphatischen Diisocyanaten wird dagegen die Vernetzung durch Harnstoff gruppen stark unterdrückt, und die Polyfunktionalitat im Polyester oder Polyäther ist viel weniger wirksam, da die Reaktionsfähigkeit einer Hydroxylgruppe, auch einer primären, um einen Faktor von 6-10 allein dadurch verringert wird, daß sie an die Enden eines Polymermoleküls, z.B. eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und mit linearer Molekülform, gebunden wird.

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Als Folge hiervon waren trotz der anerkannten Farbunbeständigkeit der im Handel erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffe die Versuche zur Lösung des Problems im allgemeinen auf eine Veränderung der Rezepturen durch Einbeziehung von Zusatzstoffen und nicht auf die Vermeidung der Verwendung von aromatischen Diisocyanaten gerichtet.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, weiche Polyurethan-Schaumstoffe, mit gleichmäßiger Struktur, die gegen Verfärbung durch längere Lichteinwirkung beständig sind, unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach einem Direktverfahren herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß farbbeständige Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nach einem Direktverfahren hergestellt werden können, und zwar durch praktisch gleichzeitiges Mischen eines aliphatischen Diisocyanate, eines Polyhydroxypolyäthers oder Polyhydroxypolyesters mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung, die mit aliphatischen Isocyanaten sehr reaktionsfähig ist und mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat, mit Wasser und einem Metallkatalysator in Form eines organischen Salzes, das in den Reaktionsteilnehmern außer Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Metall des organischen Salzes Zinn, Zink, Eisen oder Kupfer ist und die Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen und in der nachstehend beschriebenen Weise gemischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein weicher, gegen Verfärbung beständiger Schaumstoff mit im wesentlichen offener Zellstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus den Resten A, B und C in willkürlicher Anordnung derart aufgebaut ist, daß ein Rest C zwischen zwei Resten A

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und/oder B steht, daß das Molekularverhältnis der Reste A zu den Resten B von 23 bis 0,35 beträgt und das Verhältnis der Summe der Äquivalentbindekräfte der Reste A und B etwa gleich der Bindekraft der Reste C ist, wobei A den Rest eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers oder Polyesters, B den Rest einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wovon mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen sind und einem Molekulargewicht nicht über 350 und C den Rest eines Diisocyanate bedeutet, dessen Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und dessen organischer Rest ein Molekulargewicht nicht über 200 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines weichen, gegen Verfärbung beständigen Polyurethanschaumstoffes mit im wesentlichen offener Zellstruktur durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyästern oder Polyäthern und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isacyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Reste gebunden sind, in Gegenwart von Treibmitteln und Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Bestandteile mischt:

a) einen Hydroxylgruppen enthaltenden, aus aliphatischen Komponenten gebildeten Polyester oder Polyäther, der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht über 1000 und eine Hydroxylzahl von 37 - 112 hat,

b) pro 100 Gewichtsteile des Polymeren a, 1,5 bis 7,5 Gew.Teile einer Polyhydroxyverbindung, die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, von denen wenigstens zwei primär sind und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat,

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c) Wasser,

d) ein Diisocyanate in dem die Isoeyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome eines organischen Restes mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 gebunden sind, in einer zur Reaktion mit dem gesamten Wasser und dem Polymeren a ausreichenden Menge, und

e) pro 100 Gew.Teile des Polymeren a, 0,5 bis 5 Gew.Teile eines Metallkatalysators in Form eines organischen Salzes, dessen Metall in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere (a) ein Polyester ist, aus Zinn, Zink, Cadmium, Eisen oder Kupfer und in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere a ein Polyäther ist, aus Zinn oder Eisen besteht,

und die Vermischung vor einer wesentlichen Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Diisocyanat beendet.

In die Rezeptur kann ein Schaumstabilisator einbezogen werden, jedoch ist dieser zur Herstellung eines weichen Schaumstoffs nicht wesentlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß ohne Verwendung eines Schaumstabilisators die Zellstruktur des Schaumstoffs etwas grober ist als bei Verwendung eines Schaumstabilisators. Demgemäß sollte im allgemeinen ein Schaumstabilisator verwendet werden, wenn eine feine Zellstruktur gewünscht wird.

Die verwendeten Wasser- und Diisocyanatmengen hängen vom gewünschten Grad der Ausschäumung ab. Mit Polyester und Wasser im Verhältnis von etwa 30:1 wird ein Schaumstoff erhalten, der ein Raumgewicht von nicht mehr als etwa 4o kg/nr hat. Nachdem die Wassermenge festgelegt ist, wird das theoretisch erforderliche Gewicht des Diisocyanate unter der Annahme berechnet, daß jedes Wassermolekül mit einem Diisocyanatmolekül reagiert, und daß Jede Hydroxylgruppe im Polyester und im Vernetzungszusatz

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ein halbes Diisocyanatmolekül erfordert. In der Praxis ist es zweckmäßig, das Diisocyanat im Überschuß von etwa 5 % über die in dieser Weise berechnete Menge zu verwenden. Ein viel größerer Überschuß kann vorhanden sein, hat jedoch wenig Wert. Schaumstoffe wurden mit einer Diisocyanatmenge hergestellt, die um 50 # über der berechneten Menge lag.

Die verwendete Katalysatormenge variiert mit den anderen Bedingungen der Schaumstoffherstellung, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5-3*0 Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren ohne Rücksicht darauf, ob ein Polyester oder ein Polyäther verwendet wird. Die niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindung muß im ausschäumenden Gemisch in Mengen von etwa 1,5 bis 7,5 Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vorhanden sein. Die bevorzugten und etwas besseren Zusatzstoffe, z.B. Glycerin, Butantriol und Triäthanolamin, werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1,5-^ Teilen pro 100 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren verwendet.

Die gemäß der Erfindung unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten hergestellten lichtbeständigen Schaumstoffe unterscheiden sich in der Struktur grundlegend von den bisher erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffen. Während bei den bisher erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffen im allgemeinen praktisch sämtliche Stickstoffatome direkt an aromatische Ringstrukturen gebunden waren, sind bei den erfindungsgemäß hergestellten lichtbeständigen Polyurethan-Schaumstoffen praktisch alle Stickstoffatome in Gruppen der allgemeinen Formel

I I

-N-R-N-assoziiert, in der R eine organische Komponente eines

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Molekulargewichts von nicht wesentlich mehr als 200 ist und endständige gesättigte Kohlenstoffatome enthält, die direkt an die Stickstoffatome gebunden sind. Einige repräsentative Beispiele des organischen Restes R sind:

-CH₂(CH₂)_nCH₂-, wobei η = 0 bis 12

-CH₂CH₂OC-OCH₂Ch₂-0 0

Il ti

-CH₂CH₂OC-CH=CH-COCh₂CH₂-

Co PW PTi pu/ ^PW

η,. / on—\j JtI₂ -VzXI_n^ /vri—

^CHgCH^

CH.

-C^

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O -CH₂CH₂O-C. C-OCH₂CH₂-

CHOCH₉CHoCH₉CH₀OC j d d. *> ί

CH, CH,

CHOCH₂CH₂OCH CH-2 CH-

"3 x

CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCi OH-» CI

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe lassen sich weiter definieren als weiche, leichte, stabile, ausgeschäumte Polymere, die eine in wesentlichen offene Zellstruktur haben, und die Reste A, B und C der folgenden Formeln enthalten:

Rest A: -0 Polyäther 0- und -0 Polyester 0-

Rest B: -0— 0- und

h -C-L-O-

Rest C: -CONH (aliph.-NHCONH-)_n-1 aliph.-NHCO-wobei η einen Wert von wenigstens 1 und einen Durchschnittswert von etwa 2 hat, und wobei der Rest A ein

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Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und von aliphatischen difunktionellen und trifunktionellen Polyestern oder Polyäthern abgeleitet ist, der Rest B ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 350 hat und von einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit wenigstens drei Hydroxylgruppen abgeleitet ist, von denen wenigstens zwei primäre Hydroxylgruppen sind, und der Rest C von einem aliphatischen Diisocyanat stammt, das Polymere durch willkürliche Assoziierung von Resten A, B und C gebildet ist, wobei ein Rest C immer zwischen Resten des Typs A und/oder B eingeschoben ist, die Summe der äquivalenten Bindekräfte von A und B der Bindekraft von C etwa gleich ist, das Radikalverhältnis (d.h. das Molekulargewicht) der Reste A zu den Resten B (A/B) zwischen etwa 23 und 0,35 liegt und die Endstellungen durch Wasserstoffatome, die an Sauerstoff von A oder B gebunden sind, oder durch NHg-Gruppen, die an ein Ende von C gebunden sind, blokkiert sind.

Gemäß der Erfindung können beliebige aliphatische Diisocyanate verwendet werden, d.h. Verbindungen, in denen beide Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Das Molekül kann Jedoch auch andere Sub- stituenten einschließlich aromatischer Ringe enthalten. Bevorzugt als aliphatische Diisocyanate werden die cyclischen nicht-linearen Verbindungen, die entweder einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthalten. Mit diesen Verbindungen werden stärkere Schaumstoffe erhalten als mit den im wesentlichen geradkettigen aliphatischen Diisocyanaten.

Polyurethan-Schaumstoffe mit erhöhter Zugfestigkeit werden gebildet, wenn die Isocyanatkomponente aromatische oder aliphatische Ringstrukturen enthält oder C»C-Einheiten zwischen die beiden Isocyanatgruppen eingeschoben sind.

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Beispiele dieser bevorzugten aliphatischen Diisocyanate sind Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan, l,3-(Diisocyanat)-cyclobutan und dessen 2,2,4,4-Tetramethylderivate (beschrieben beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 3 l6l 665), Bis(2-isocyanatäthyl)4-cyclohexen-l,2-dicarboxylat und ähnliche Verbindungen. Ein Beispiel der nichtcyclischen bevorzugten Gruppe, bei der die Doppelbindung sich in einer linearen Kette befindet, ist Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat (siehe belgisches Patent 635 304). Beispiele anderer geeigneter aliphatischer Diisocyanate, die jedoch nicht die bevorzugte Struktur haben, sind m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, die Trimethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, die aliphatischen Diisocyanate, die hergestellt werden durch Addition von Cyansäure an Divinyläther, wie Butandiol-, Äthylenglykol- und Diäthylenglykoldivinyläther, und in der neueren chemischen Literatur beschrieben sind (siehe McLanshan and Harper, Chem. and Industry 1963* 1280 und U.S.A.-Patentschrift 3076 788), Diisocyanate, die hergestellt werden durch Phosgenierung der hydrierten Derivate von aromatischen Diaminen, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, Diisocyanate, die hergestellt werden durch Phosgenierung von Diaminen, wie Bis(2-aminoäthyl)-äther, Bis(2-aminoäthyl)sulfid und Bis(2-aminoäthyl)carbonat (siehe französisches Patent 1 353 451 und U.S.A.-Patent 3 162 664 der Union Carbide Corporation) und Diisocyanate, die hergestellt durch Phosgenierung der Ester von Diaminofettsäuren, z.B. des Dimethylesters von Lysin (siehe französisches Patent 1 351 368). Viele dieser Verbindungen sind Flüssigkelten, die sich mit den anderen Komponenten leichter mischen lassen als Feststoffe. Die Feststoffe müssen zuerst geschmolzen werden, aber dies ist kein besonderes Problem, da die Reaktionsfähigkeit so gering ist, daß alle Komponenten ausschließlich des Katalysators zuerst geschmolzen und bis zu etwa 2 Minuten

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vorgemischt werden können, ohne daß eine nennenswerte Reaktion stattfindet. Alle diese Isocyanate haben eine geringe Reaktionsfähigkeit mit einer primären Hydroxylgruppe. Sie haben annäherungsweise etwa l/80 der Reaktionsfähigkeit eines typischen aromatischen Isocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat. Die geringste Reaktionsfähigkeit von allen diesen Verbindungen haben solche Verbindungen, in denen die Isocyanatgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom, d.h. ein C-Atom, das nur ein Wasserstoffatom trägt, gebunden ist. Auch diese Verbindungen wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgreich zu Schaumstoffen verarbeitet.

Polyfunktionelle Polyester- und Polyätherkomponenten

Wenn das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein Polyester ist, werden die Endstellungen vorzugsweise durch eine primäre Hydroxylgruppe eingenommen. Ferner werden Polyester bevorzugt, deren Molekül linear oder nur wenig verzweigt ist. Geeignete Polyester können hergestellt werden durch Kondensation von aliphatischen Glykolen, wie Äthylen-, Trimethylen- und höheren Polymethylenglykolen und Di-, Tri- und höheren Polyäthylenglykolen mit aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure. Die sog. "Dimersäure" der Emery Industries können ebenfalls verwendet werden. Die Kondensation wird durchgeführt, bis das Molekulargewicht auf wenigstens 1000 gestiegen ist. Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen wird so gewählt, daß die Endstellungen hauptsächlich durch Hydroxylgruppen eingenommen werden. Carboxylgruppen können in Kauf genommen werden, jedoch nur in geringer Menge, da ihre Anwesenheit die Reaktionsfähigkeit, die möglichst hoch sein muß, verringert. In der Praxis ist eine Säurezahl bis zu 10 möglich, jedoch sollte sie möglichst nie-

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drig sein, wobei ein Wert bis zu 1,5 bevorzugt wird. Eine Hydroxylzahl zwischen 37 und 112 ist notwendig, da oberhalb dieses Bereichs die Flexibilität geringer wird und unterhalb dieses Bereichs die Reaktionsfähigkeit stark abnimmt. Der Polyester kann verzweigt sein, jedoch nur in einem begrenzten Maße. Die Verzweigung hat keinerlei Vorteil und ist in einigen Fällen nachteilig, da sie zuweilen zu anomal hohen Viskositäten und schlechter Zugfestigkeit des fertigen Schaumstoffs führt. Die bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Polyester und Polyäther eignen sich auch für die Zwecke der Erfindung. Diese Polyester haben beispielsweise im allgemeinen eine Hydroxylzahl von etwa 6o und ein Molekulargewicht von etwa 3000 und sind im wesentlichen trifunktioneil. Sie können durch Umsetzung von Diäthylen, Adipinsäure und einer geringen Menge (etwa 4-6$) Trimethylolpropan hergestellt werden.

Wenn das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein polyfunktioneller Polyäther ist, kann dieser primäre oder sekundäre endständige Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt von den polyfunktionellen Polyäthern werden die Diole mit verhältnismäßig langer linearer Kette. Geeignet ist beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Voranol CP 2000" (Hersteller Dow Chemical Company). Dieses Material ist ein Glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol unter Verwendung eines basischen Katalysators hergestellt wird. Geeignet sind ferner analoge Glykole mit Molekulargewiohten im Bereich von 1000-3000, von denen viele im Handel erhältlich sind. Ferner können Triole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3500 verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die Diole, weil mit ihnen eine bessere Zugfestigkeit erzielt wird.

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Bei handelsüblichen Polyethern, die aus Propylenoxyd hergestellt sind, liegen höchstens etwa 90$ der Endstellungen in Form von sekundären Hydroxylgruppen vor, während die restlichen 10$ primär sind. Durch Reaktion mit Äthylenoxyd oder -carbonat (siehe britische Patentschrift 916 7^5) kann etwa die Hälfte der sekundären Gruppen in primäre Gruppen umgewandelt werden. Die erhaltenen PoIyäther haben erhöhte Reaktionsfähigkeit mit Isocyanatgruppen und können für die Zwecke der Erfindung verwendet . werden.

Die bevorzugten Polyäther bestehen somit im wesentlichen aus Kondensationsprodukten von Propylenoxyd mit geringen Anteilen anderer Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, die in die Polymeren eingebaut sind. Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthern ist es wesentlich, daß ein Schaumstabilisator von besonderer Art anwesend ist. Diese Schaumstabilisatoren sind für die Herstellung von PoIyätherschaumstoffen nach dem Direktverfahren allgemein bekannt. Sie bestehen aus Derivaten von Dimethylsiloxanverbindungen und werden zuweilen als "Blockmischpolymere" bezeichnet. Beispiele sind die Produkte der Handelsbe- k zeichnung "L520" (Union Carbide Corporation) und "DC 199" (Hersteller Dow Corning Corporation).

Niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindungen

Ohne Einbeziehung einer ausreichenden Menge einer reaktionsfähigen, niedrigmolekularen, polyfunktionellen Hydroxylverbindung in das Reaktionsgemisch ist die Herstellung eines Schaumstoffs nach dem Direktverfahren unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten nicht möglich. Es genügt nicht, dem Polyester oder Polyäther Polyfunktionalität zu verleihen, wobei im Rahmen der Erfindung polyfunktionell höher als difunktionell ist. Beispielsweise ist der Zusatz von 6£ Trimethylolpropan zum

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Reaktionsgemiseh unmittelbar vor dem Ausschäumen erfolgreich, während sein Einbau in den Polyester als Teil der Polymerkette nicht zu einem Schaumstoff führt. Der Zusatzstoff scheint die Aufgabe zu haben, schnell mit dem Diisocyanat zu reagieren und auf diese Weise Seitenketten in die wachsende Polymerkette einzuführen, die gerade zu genügend Vernetzungsbrücken führen, um Gelfestigkeit und elastische Festigkeit des sich ausdehnenden Gemisches sicherzustellen.

Als niedrigmolekulare Polyhydroxyverbindungen eignen sich beispielsweise Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Saccharose, Sorbit und Triäthanolamin. Die Kondensationsprodukte dieser Hydroxylverbindungen mit A'thylenoxyd, wobei nur etwa ein Äthylenoxydmolekül an jede Hydroxylgruppe gebunden wird, sowie die analogen Äthylenoxydderivate von Ethylendiamin, Diäthylentriamin und Melamin sind ebenfalls geeignet. Die Aminoverbindungen sollten vorzugsweise keine freien Aminogruppen mit noch gebundenem Wasserstoff enthalten, da diese Verbindungen zu vorzeitiger Gelbildung iirf ausschäumenden Gemisch führen, jedoch können einige Aminogruppen andere Reste, z.B. Alkyl- oder Hydroxypropoxylreste, tragen. Es ist wichtig, daß das Molekulargewicht niedrig gehalten wird, um die Reaktionsfähigkeit hoch zu halten. Versuche haben gezeigt, daß das Molekulargewicht nicht wesentlich über 350 steigen darf, wenn gute Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Es ist ferner sehr erwünscht, daß wenigstens zwei von den am Zusatzstoff vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Gruppen sind, während der Rest primär oder sekundär sein kann. Tertiäre Gruppen zählen nicht, da ihre Reaktionsfähigkeit so gering ist, daß sie unbrauchbar sind. Eine sekundäre Gruppe beispielsweise in Glycerin reagiert mit einem

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aliphatischen Diisocyanat ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit wie die endständige Hydroxylgruppe im Polyester. Die aktiveren Verbindungen können in geringerer Menge verwendet werden als die weniger reaktionsfähigen Zusätze. Im allgemeinen sollte die niedrigmolekulare Pplyhydroxylverbindung in einer Menge zwischen 1,5 und 7,5 Teilen pro 100 Teile des Polyesters im ausschäumenden Gemisch vorhanden sein. Die besseren Zusätze, wie Glycerin, Butantriol und Triäthanolamin, werden am besten in Mengen zwischen 1,5 und 4 Teilen pro 100 Teile Polyester oder Polyäther verwendet.

Der Metallkatalysator, der ebenfalls wesentlich für das Verfahren gemäß der Erfindung ist, beschleunigt die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion, und zwar viel stärker bei den primären Hydroxylgruppen in den niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindungen als bei den sekundären Hydroxylgruppen oder den endständigen Hydroxylgruppen in den Polyestern oder Polyäthern. Ein solcher Katalysator begünstigt daher die Vernetzung und hat eine ähnliche Wirkung wie die niedrigmolekulare Hydroxylverbindung. Noch wichtiger ist, daß sie das Kettenwachstum und die Vernetzung über die Wasserreaktion hinaus begünstigt. Mit steigender Menge der niedrigmolekularen Hydroxylverbindung kann daher die Menge des Metallkatalysators verringert werden und umgekehrt. Es gibt jedoch eine untere Grenze, die bei der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung ohne Rücksicht auf die vorhandene Katalysatormenge nicht unterschritten werden darf. Andererseits kann mit steigenden Mengen der niedrigmolekularen PoIyhydroxylverbindung die Katalysatormenge bei Aufrechterhai tung einer einwandfreien Schaumstruktur verringert werden.

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Die notwendige Menge der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung hängt nicht nur von ihrer Art, sondern auch von den anderen Merkmalen des ausschäumenden Gemisches ab. Je größer die verwendete Menge, umso fester ist im allgemeinen der endgültige Schaumstoff. Die Menge hängt ebenfalls vom verwendeten Diisocyanat ab. Unter sonst gleichen Bedingungen ist bei Verwendung von Hexamethylendiisocyanat mehr Glycerin erforderlich (3*6 Teile pro 100 Teile Polyester) als bei Verwendung von Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan. Noch weniger (1,6 Teile) ist erforderlich, wenn diese beiden Diisocyanate als Gemisch im Gewichtsverhältnis von 50:50 verwendet werden.

Wenn die Polyhydroxylverbindung flüssig ist, kann sie mit dem Polyester und dem Wasser vorgemischt werden. Wenn sie fest ist, kann sie geschmolzen und mit dem Polyester gemischt oder, wenn sie wie Trimethylolpropan genügend löslich ist, vor der Zugabe des Wassers im Wasser gelöst werden. Beim Schmelzen und bei der Zugabe zum Polyester muß darauf geachtet werden, daß nicht so stark erhitzt wird, daß die Polyhydroxylverbindung reagiert und zu einem Teil des Polymermoleküls wird.

Katalys atoren

Zwar wurden viele Metalle ausprobiert, jedoch erwiesen sich nur Metallkatalysatoren aus der Gruppe Zinn, Zink, Eisen, Kupfer und Cadmium als wirksam für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten beim Direktverfahren. Hiervon sind ferner nur Metallkatalysatoren auf Basis von Zinn und Eisen wirksam, wenn polyfunktioneile Polyäther an Stelle von polyfunktionellen Polyestern verwendet werden. Löslichkeit des Metallkatalysators in Wasser genügt nicht, noch 1st seine Anwesenheit in feinteiliger Form, z.B. als Metallpalmltat oder Metalloxyd, ausreichend. Der

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Metallkatalysator muß demgemäß in Form eines organischen Salzes vorliegen. Zur Erzielung weißer Produkte direkt aus der Reaktion ohne weitere Behandlung ist die Erfindung auf organische Salze von Zinn, Zink und Cadmium beschränkt, da die organischen Salze von Eisen und Kupfer zur Bildung gefärbter Produkte führen. Die so gebildeten farbigen Produkte sind jedoch farbstabil und verfärben sich nicht, wie es bei den bisher verfügbaren Polyurethan-Schaumstoffen der Fall ist, die unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Es ist fc jedoch möglich, die farbige Metallverbindung nach der Herstellung und Vernetzung des Schaumstoffs zu entfernen. Durch Behandlung von Produkten, die unter Verwendung von Eisensalzen als Katalysator hergestellt worden sind, beispielsweise mit wässriger Oxalsäurelösung (j5#), wird ein vollkommen weißer Schaumstoff erhalten.

Die verwendeten organischen Metallsalze sollten vorzugsweise im Reaktionsgemisch löslich sein. Sie können jedoch auch als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Aceton, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid usw., zugesetzt werden. Wenn die Bildung feiner Zellen gewünscht wird, müssen Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin oder Schwerbenzin, als Lösungsmittel vermieden werden, da ihre Anwesenheit zur Bildung von Schaumstoffen mit verhältnimäßig grober Zellstruktur führt.

Bevorzugt als Katalysatoren werden Zinnverbindungen, z.B. Stannooctoat, Stanno-2-äthylhexoat, Stannolaurat, Stannooleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und Tributylzinnoxyd.

Die erforderliche Katalysatormenge schwankt mit den anderen Bedingungen der Schaumstoffherstellung, liegt jedoch Im allgemeinen zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Oaw.-Teile Polyester. Diese Menge 1st erheblich

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höher, als sie in einem üblichen Polyäther-Schaumstoffgemisch verwendet wird, wo sie im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,5 Teile beträgt.

Tertiäre Amine katalysieren bekanntlich die Reaktionen von Isocyanaten, Im allgemeinen haben sie einen größeren Einfluß auf die Wasserreaktion als auf die Hydroxylreaktion, wobei jedoch tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, auch einen erheblichen Einfluß auf die Hydroxylreaktion ausüben. Nichtsdestoweniger genügen Amine allein nicht, um die Hydroxylreaktion zu katalysieren. Beispielsweise wird bei Erfüllung aller übrigen Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung kein Schaumstoff gebildet, wenn Triäthylendiamin als einziger Katalysator verwendet wird. Ein Metallkatalysator muß ebenfalls zugesetzt werden. Wenn eine Beschleunigung sowohl der Wasser-Reaktion als auch der Hydroxylreaktion, insbesondere der ersteren gewünscht wird, kann ein Amin zugesetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich beliebige tertiäre Amine, besonders vorteilhaft sind jedoch Triäthylendiamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, fithylmorpholin, N,N,N^r,N^!- Tetramethylbutan-l,3-diamin und Ester von Alkyldiäthanol-, amin. Gute Schaumstoffe wurden auch ohne Verwendung von tertiären Aminen hergestellt. Dies ist bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyestern und Polyäthern nicht möglich. Obwohl festgestellt wurde, daß das Metall und das tertiäre Amin eine synergistische Wirkung aufeinander ausüben, gibt es in gewissen Fällen gute Gründe, einen Metallkatalysator allein zu verwenden. Es wurde festgestellt, daß das Amin und die Zinn- oder Metallverbindung unter gewissen Bedingungen vorzeitig unter Bildung unlöslicher und nichtkatalytischer Materialien reagieren. Dies kann zu einer ausgesprochenen Abbremsung der Schaumbildungsreaktion führen.

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Wie bereits erwähnt, sind bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Schaumstabilisatoren des Typs, der bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen bekannt ist, nicht wesentlich, ausgenommen möglicherweise in Fällen, in denen polyfunktionelle PoIyäther verwendet werden. Wenn sie Jedoch anwesend sind, führen sie gewöhnlich zu etwas höherer Schaumstabilität und feinerer Zellstruktur, und es kann erwünscht sein, sie zu diesem Zweck zuzusetzen. Geeignet sind die bereits . als vorteilhaft bekannten Schaumstabilisatoren, z.B. die * Siloxan-Polyalkylenoxyd-Blockmischpolymeren, die von besonderem Wert sind, wenn polyfunktionelle Polyäther verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, ist es bei Verwendung von polyfunktionellen Polyestern nicht notwendig, einen Schaumstabilisator zu verwenden, obwohl dessen Verwendung die Erzielung einer geringeren Zellgröße ermöglicht. Weitere geeignete Schaumstabilisatoren, die in Verbindung mit polyfunktionellen Polyestern verwendet werden können, sind beispielsweise die anionaktiven Sulfonate und nichtiono_s genen Äthylenoxydderivate, Äthylenoxydderivate von Fettk säuren, Alkylenphenolen u.dgl. Spezielle geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Glycerinmonoleat, Glycerinmonolaurat, Polyäthylenglykol 400-monolaurat, Polyäthylenglykol-400-monoleat, Polyäthylenglykolsorbitanmonolaurat mit 20 wiederkehrenden Einheiten im Polyäthylenglykol ("Tween 20^M) und das unter der Bezeichnung "Fomrez 77-86" im Handel erhältliche Gemisch von Polyoxy äthylenes tern von Mono- und Dicarbonsäuren und öllöslichen Sulfonaten.

Bei der großtechnischen Herstellung bei dem Direktverfahren werden sämtliche Komponenten des Schaumstoffs gleichzeitig im Mischkopf der Schäummaschine gemischt.

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Die Schäummaschinen können zwei oder mehr Zuführungsleitungen haben, durch die die Komponenten des Schaumstoffs dem Mischkopf zudosiert werden. Wenn nur zwei Zuführungsleitungen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorhanden sind, kann eine Harzvormischung, bestehend aus dem Harz, Wasser, der niedrigmolekularen Polyhydroxylverbindung und dem Katalysator, durch eine Leitung und das Diisocyanat durch die andere Leitung zudosiert werden. Wenn die Mischvorrichtung drei Zuführungsleitungen hat, kann eine Harzvormischung, bestehend aus dem Harz und dem Katalysator, durch eine Leitung, das Diisocyanat einzeln durch eine andere Leitung und eine Vormischung aus Wasser und niedrigmolekularer Polyhydroxylverbindung durch die dritte Zuführungsleitung zudosiert werden. Einige Maschinen haben genügend Zuführungsleitungen zum Mischkopf, um jede Komponente der Masse einzeln einführen zu können.

Der Schäumvorgang bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 25°C verläuft im allgemeinen träge. Er beginnt erst nach 2 oder 3 Minuten und ist selten in weniger als etwa 6 oder 8 Minuten abgeschlossen. In einigen Fällen wird das maximale Volumen je nach der Mischung erst nach 20 oder 30 Minuten erreicht. Die Zusammensetzung der Mischung kann so verändert werden, daß einige geschlossene Zellen im ausgehärteten Schaum vorhanden sind. Diese Zellen können durch Quetschen zerrissen werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, besonders wenn viele geschlossene Zellen vorhanden sind, den Schaumstoff zu quetschen, während er noch unvollständig ausgehärtet ist. Maximale physikalische Eigenschaften werden im allgemeinen erst erreicht, wenn ein Tag oder zwei Tage nach dem Schäumvorgang verstrichen sind.

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Beispiel 1

Ein im wesentlichen trifunktioneller Polyester, der ein Molekulargewicht von 3000 und eine Hydroxylzahl von 6o hat (50 g), ein Schaumstabilisator (1,0 g des Produkts "Pomrez 77-86"), Ν,Ν,Ν¹,N^!-Tetrahydroxyäthoxyäthylendiamin (2,0 g) und Hexamethylendiisocyanat (17 ml) werden 6o Sekunden mechanisch vorgemischt. Eine 5#ige Lösung von Triäthylendiamin (1,5 ml) und Stannooctoat (1,0 ml) wird dann zugesetzt, worauf weitere 6o Sekunden gemischt wird. Das Gemisch schäumt auf ein maximales Volumen von l800 ml aus. Der Schäumvorgang dauert 6,5 Minuten. Der Schaum wird bei 100 C gehärtet. Die vielen vorhandenen geschlossenen Zellen werden durch Quetschen geöffnet. Eine Probe des Schaumstoffs wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird in eine Aluminiumfolie gewickelt, und der andere Teil wird unter Glas dem Tageslicht ausgesetzt. Nach 6 Monaten zeigt die zweite Probe keine sichtbare Verschlechterung oder Verfärbung gegenüber der Vergleichsprobe .

Beispiel 2

Der Polyester gemäß Beispiel 1 (l6o g) wird 30 Sekunden in einem Waring-Blender mit dem Schaumstabilisator (2,5 ml) gemäß Beispiel 1, Glycerin (3,0 ml) und einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Hexamethylen und BIs(^-isocyanatcyclohexyl)-methan (6θ ml Gemisch) 30 Sekunden gemischt. Nach Zugabe von Triäthylendiamin (25#, 2,0 ml), Wasser (3*6 ml) und Stannooctoat (3>2 ml) wird noch weitere 6o Sekunden gemischt. Der Schaumstoff braucht etwa 8 Minuten, um auf seine maximale Höhe zu steigen. Nach dem Quetschen und Aushärten beträgt das Raumgewicht 36,8 kg/nr. Der Schaumstoff hat gute Zugfestigkeit und zeigt außer der Ansammlung von Staub und Schmutz, die sich mit Wasser und Seife leicht entfernen lassen, keine nennenswerte Verfärbung, wenn er 3 Monate der Witterung ausgesetzt wird.

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— df —

Beispiel 3

Der Polyester gemäß Beispiel 1 (16 g), ein Schaumstabilisator gemäß Beispiel 1 (0,25 ml), Triäthanolamin (0,40 ml) Wasser (0,55 ml) und ein flüssiges Gemisch der Isomeren von Bis(4-isocyanatcyclohexyl)-methan (65⁰C, 11 ml) werden 60 Sekunden vorgemischt. Nach Zugabe von Dibutylzinndilaurat (0,25 ml) wird noch 60 Sekunden weiter gemischt. Das maximale Schaumvolumen von J54o ml wird in etwa YJ Min. erreicht. Die Zellen sind meistens offen und die Zufestigkeit besonders hoch.

Beispiel 4

Ein linearer Polyester von Diäthylenglykol und Adipinsäure mit einer Säurezahl von 1,0 und einer Hydroxylzahl von 58 (48 g) wird 60 Sekunden mit 0,75 ml des Schaumstabilisators gemäß Beispiel 1, 1,65 ml Wasser, 1,80 ml Glycerin, 25 ml Hexamethylendiisocyanat und 1,55 ml Stannooctoat gemischt. Ein maximales Schaumvolumen von l400 ml wird in 7 Minuten erreicht. Das Produkt wird 20 Minuten bei 100⁰C ausgehärtet, gequetscht und weitere 2 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur hat der Schaumstoff eine sehr ähnliche Zugfestigkeit und sehr ähnliches Aussehen wie ein üblicher Schaumstoff auf Basis von Polyestern und Toluoldiisocyanat mit der Ausnahme, daß er bei längerer Einwirkung des Tageslichtes weiß bleibt.

Beispiel 5

Ein linearer Polyester von Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000, l6 g) wird geschmolzen und 60 Sekunden mit 0,25 ml des Schaumstabilisators von Beispiel 1, 0,35 ml Glycerin, 0,55 ml Wasser, 14 g des Addukte von 2 Mol Cyansäure und Diäthylenglykoldivinyläther gemischt, worauf 0,45 ml Stannooctoat zugesetzt

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werden. Ein maximales Schaumvolumen von etwa 500 ml wird in etwa 7*5 Minuten erreicht. Der Schaumstoff hat gute Farbstabilität.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 4 verwendete Diäthylenglykoladipat (l6 g) wird 6o Sekunden mit 0,6 ml Cadmiumoctoat (l6#ige Lösung in Kohlenwasserstoff), 0,75 ml des Schaumstabilisators gemäß Beispiel 1, 0,55 ml Wasser, 1,0 ml Glycerin und 9*5 ml Hexamethylendiisocyanat mechanisch gemischt. Der Schäumvorgang bis zum Erreichen maximaler Höhe Dauer 4 Minuten, worauf das Produkt 1 Stunde bei 100⁰C ausgehärtet wird. Der erhaltene Schaumstoff hat einige geschlossene Zellen, hat aber gute Struktur und Farbstabilität.

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile werden gemischt: Polyfunktioneller Polyäther "VORANOL CP 2000" 16 g Siliciumblockmischpolymeres "DCI99" 0,5 ml

Glycerin O,4o ml

Triäthylendiamin (2,5$, 0,55 ml), Wasser 0,55 ml Bis(4-isocyanatcyclohexyl)-methan (65⁰C) 15*5 g

Nach einer Mischdauer von etwa 45 Sekunden werden 0,4 g Stannooctoat zugesetzt und gut in die anderen Bestandteile eingemischt. Ein ausgezeichneter Schaumstoff wird erhalten bei einer Rahmzeit (Zeit bis zum Beginn des Schäumvorganges) von 2,25 Min. und einer unbestimmten Schäumdauer von etwa 11 Minuten. Anschließend wird der Schaum in einem Wärmeschrank bei 70⁰C gehalten, wo er sich weiter ausdehnt. Ein flexibler, etwas fester Schaumstoff mit ausgezeichneter Zellstruktur wird erhalten, der keine sichtbare Verfärbung zeigt, wenn er 4 Wochen dem Tageslicht ausgesetzt wird.

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Beispiel 8

Ein lineares Polydiäthylenglykoladipat (Molekulargewicht 2000, 16 g) wird mit 0,8 ml Glycerin, 0,75 ml des Witco-Schaumstabilisators "Fomrez 77-86" (Gemisch von Polyoxyäthylenestern von Mono- und Dicarbonsäuren und öllöslichen Sulfonaten), 0,55 ml Wasser und Hexamethylendiisocyanat 6o Sekunden gemischt. Nach Zugabe von 0,1 g Kupferacetylacetonat wird weitere 6o Sekunden gemischt. Ein maximales Schaumvolumen von 450 ml wird in 5 Minuten erreicht. Das Produkt ist nach dem Aushärten bei 80° für eine Dauer von 2 Stunden ein elastischer, zäher, feinporiger Schaumstoff von blauer Farbe. Bei Einwirkung des Tageslichtes ist keine sichtbare Veränderung der Farbe über eine Dauer von 6 Wochen festzustellen.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Zinkoctoat (8$ in Schwerbenzin, 1,0 ml) an Stelle von Kupferoctoat verwendet wird. Der fertige Schaumstoff ist weiß und elastisch und hat grobe Poren. An Stelle des Octoats wird das Acetylacetonat (0,4 g) verwendet. Der Schäumvorgang dauert 5 Minuten. Das Schaumvolumen beträgt 450 ml. Das Produkt hat kleine gleichmäßige Poren. Bei Einwirkung des Tageslichtes zeigt es keine Verfärbung.

Beispiel 10

Der in Beippiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kupferaoetylacetonat 0,1 g Eisen(III)-acetylacetonat verwendet wird. Ein maximales Schaumvolumen von 360 ml wird in 6 Minuten erreicht. Der Schaumstoff hat eine lebhafte rotbraune Farbe, die durch Eintauchen in J5#ige wässrige Oxalsäurelösung beseitigt werden kann. Der fertige Schaumstoff zeigt keine

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Verf ärbung, wenn er mehr als 2 Wochen dem Licht ausgesetzt wird.

Beispiel 11

Ein lineares Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000, l6g) wird mit 0,25 ml Siliconblockmischpolymerisat "DC199" (Dow Corning Corporation), 0,55 ml einer 2,55#igen wässrigen Lösung von Triäthylendiamin, 0,5 ml Glycerin und 13*5 g Bis(^-isocyanatcyclohexyl)-methan (erhitzt auf 70⁰C) gemischt. Nach Zugabe von 0,4 ml Stannooctoat P wird weitere 30 Sekunden gemischt. Die Rahmzeit beträgt 2,25 Min. Der Sehäümvorgang bis zu einem Volumen von 400 ml dauert 13 Minuten. Der fertige ausgehärtete Schaumstoff hat feine Zellen und ist sehr zäh. Beim Aufhören des Schäumvorganges sind sämtliche Poren offen.

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch ohne Arain und unter Verwendung von 0,4 g Eisen(lII)-acetylacetonat an Stelle von Zinkoctoat. Das Schaumvolumen beträgt nach 7 Minuten 300 ml. Die rote Farbe wird dann wie in Beispiel 10 durch Eintauchen und Ausquetschen |l in einer 3#igen Qxalsäurelösung beseitigt.

Beispiel 13

Eine Vormischung aus l6 g linearem Polyäther vom Molekulargewicht 2000, 0,25 ml Siliconblockmischpolymerisat ⁿDC199", 0,4 ml Glycerin, 0,55 ml einer 2,55#igen wässrigen Lösung von Triäthylendiamin und 0,4 g Eisen (Hl)-acetylacetonat wird hergestellt. Nach Zugabe von 8,5 g Hexamethylendiisocyanat wird 40 Sekunden gemischt. Die Rahmzeit beträgt 2 Minuten. Der Schäumvorgang bis zu einem Volumen von 400 ml dauert 14 Minuten. Nach 2-stündiger Aushärtung bei 10O⁰C im Wärmeschrank ist der Schaumstoff, der viele geschlossene Zellen hat, erheblich geschrumpft.

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I OCiHt I

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Die Zellen werden durch Quetschen geöffnet. Innerhalb von 2 Wochen färbt sich der Schaumstoff, der eine helle orangebraune Farbe hat, blassbraun. Die Probe wird dann in einer 3#igen wässrigen Oxalsäurelösung getaucht und ausgequetscht, bis sie klar weiß ist.

Beispiel 14

Zu einem Gemisch von l6 g linearem Polyäther (Molekulargewicht 2000), 0,25 ml Siloxanblockmischpolymerisat, 1,0 ml Glycerin, 12 g Bis(2-isocyanatäthyl)carbonat und 0,55 ml Wasser werden 0,5 ml Stannooctoat gegeben, worauf 15 Minuten kräftig gemischt wird. Ein Schaumvolumen von 600 ml wird in 2 Minuten erreicht, jedoch tritt, während einer Aushärtung bei 80°C eine erhebliche Schrumpfung als Folge der Anwesenheit geschlossener Zellen ein. Der endgültige Schaumstoff hat gleichmäßige kleine Zellen, jedoch mangelnde Elastizität und ist etwffi plastisch. Unter der Einwirkung von Luft und Ultraviolettlicht verfärbt er sich innerhalb von 12 Stunden nicht.

Beispiel 15
Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyfunktioneller Polyäther "VORANOL CP 2000" l6 g

Schaumstabilisator (Dow Corning DC 199) 0,25 ml

Wasser 0,55 ml

Glycerin 0,5 ml

Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat 14 g

Das Fumarat wird durch Erhitzen auf 70⁰C geschmolzen und dann zu den anderen Bestandteilen gegeben und eingemischt. Das Mischen wird 15 Sekunden fortgesetzt. Zu der so hergestellten Mischung werden 0,3 ml Stannooctoat gegeben und 20 Sekunden eingemischt. Die Rahmzeit beträgt 30 Sekunden. In 2 Minuten wird ein Sehaumvolumen von k8o ml

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ι η ^ u μ· ι

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erreicht. Der Schaumstoff wird in einem Wärmeschrank eine Stunde bei 70⁰C ausgehärtet und dann zur öffnung der geschlossenen Zellen gequetscht. Der so hergestellte weiche Schaumstoff ist lichtbeständig.

Beispiel 16
Die folgenden Bestandteile werden 60 Sekunden vorgemischt:

Lineares Polydiäthylenglykoladipat l6 g

Glycerin 0,6 ml

Schaumstabilisator "Pomrez 77-86" 0,5 ml

Wasser 0,55 ml

Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat (Schmelze von 70⁰C) 14,5 g

Zu dem so hergestellten Gemisch werden 0,4 ml Stannooctoat gegeben, worauf 35 Sekunden gemischt wird. Die Rahmzeit beträgt 1 Minute. Nach 4 Minuten beträgt das Schaumvolumen 470 ml. Der Schaumstoff wird dann 17 Minuten in einem Wärmeschrank bei 70⁰C ausgehärtet und gequetscht, um die geschlossenen Zellen zu öffnen. Ein weicher Schaumstoff, der sich bei Einwirkung des Lichtes nicht verfärbt, wird erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1, Weicher, gegen Verfärbung beständiger Schaumstoff mit im wesentlichen offener Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Resten A, B und C in willkürlicher Anordnung derart aufgebaut ist, daß ein Rest C zwischen zwei Resten A und/oder B steht, daß das Molekularverhältnis der Reste A zu den Resten B von 23 bis 0,35 beträgt und das Verhältnis der Summe der Ä'quivalentbindekräfte der Reste A und B etwa gleich der Bindekraft der Reste C ist, wobei A den Rest eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthers oder Polyesters, B den Rest einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wovon mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen sind und einem Molekulargewicht nicht über 350 und C den Rest eines Diisocyanate bedeutet, dessen Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und dessen organischer Rest ein Molekulargewicht nicht über 200 aufweist.
2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest des Diisocyanate durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:

-CH₂(CH₂)_nCH₂-, wobei η - 0 bis 12 0

Il

- CH₂CH₂OC-OCH₂CH₂-

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^CH₂CH₂OC-CH=CH-

-CH

CH₂CH₂,

'CH₂CH₂

.CH-CH₂-C

.CH₂CH₂, CH₂CH₂-

CH-

CH

-cc c-

ι Γ

CH,

CH,

0 η

0-C

C-

OCH₂CH₂-

-CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OCh-

CH.

CH

-CHOCH₂CH₂OCH-CH, CH,

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-CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh-CH, CH,
3. Verfahren zur Herstellung eines weichen, gegen Verfärbung beständigen Polyurethanschaumstoffes mit im wesentlichen offener Zellstruktur nach Anspruch 1, durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Reste gebunden sind, in Gegenwart von Treibmitteln und Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Bestandteile mischt:

a) einen Hydroxylgruppen enthaltenden, aus aliphatischen Komponenten gebildeten Polyester oder Polyäther, der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht über 1000 und eine Hydroxylzahl von 37 - 112 hat,

b) pro 100 Gewichtsteile des Polymeren a, 1,5 bis 7*5 Gew.Teile einer Polyhydroxyverbindung, die wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, von denen wenigstens zwei primär sind und die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350 hat,

c) Wasser,

d) ein Diisocyanat, in dem die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome eines organischen Restes mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 gebunden sind, in einer zur Reaktion mit dem gesamten Wasser und dem Polymeren a ausreichenden Menge, und

e) pro 100 Gew.Teile des Polymeren a, 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Metallkatalysators in Form eines organischen Salzes, dessen Metall in Fällen, in denen das

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Hydroxylgruppen enthaltende Polymere (a) ein Polyester ist, aus Zinn, Zink, Cadmium, Eisen oder Kupfer und in Fällen, in denen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere a ein Polyäther ist, aus Zinn oder Eisen besteht, und die Vermischung vor einer wesentlichen Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Diisocyanat beendet.
4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat eine cyclische, nicht lineare Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch ]5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische, nicht lineare Diisocyanat Bis(4-isocyanat-cyclohexyl)methan, 1,5-(Diisocyanat)-cyclobutan und dessen 2,2,4,4-Tetramethylderivate oder Bis(2-isocyanatäthyl)-4-cyclohexan-l,2-dicarboxylat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche j5 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein im wesentlichen linearer Polyester ist, dessen Endstellungen vorwiegend von Hydroxylgruppen eingenommen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl nicht wesentlich über 10, insbesondere von etwa 1,5» und eine Hydroxylzahl von j57 bis 112 hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein Polyäther ist und daß der Mischung ein Schaumstabilisator zugesetzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 hat, wenigstens bifunktionell ist und daß der Schaumstabilisator ein Derivat von Methylslloxanverbindungen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther im wesentlichen aus Kondensationsprodukten des Propylenoxyds mit geringen Mengen anderer Alkylenoxyde besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung Glycerin, Butantriol oder Triäthanolamin verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 1,5 bis 4 Gew.-^Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt wird.

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