DE1694310B1 - Weichgemachtes polyphenylenoxid - Google Patents

Weichgemachtes polyphenylenoxid

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DE1694310B1 DE19671694310 DE1694310A DE1694310B1 DE 1694310 B1 DE1694310 B1 DE 1694310B1 DE 19671694310 DE19671694310 DE 19671694310 DE 1694310 A DE1694310 A DE 1694310A DE 1694310 B1 DE1694310 B1 DE 1694310B1
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plasticizers
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Description

Die Erfindung betrifft weichgemachte Polyphenylenoxyde, die einen größeren Anteil eines Polyphenylenoxyds und einen geringeren Anteil eines aromatischen polymeren Weichmachers mit niedrigem Polymerisationsgrad enthalten.
Die Polyphenylenoxyde bilden eine Klasse von technischen Thermoplasten, die sich durch eine einzigartige Kombination von chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs auszeichnen, wodurch die Polymeren sich für die verschiedensten technischen Anwendungen eignen. Ihre Verwendung als Preßmasse unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen, weil die Polymeren, insbesondere diejenigen mit hohem Polymerisationsgrad, schlechte Fließeigenschaften haben, wodurch die Verarbeitung, z. B. Pressen und Strangpressen, sehr schwierig wird. Zur Verbesserung der Fließeigenschaften wurden zahlreiche Weichmacher in Verbindung mit den Polyphenylenoxyden verwendet. In vielen Fällen führte jedoch die Verwendung dieser Weichmacher zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften auf Kosten anderer physikalischer Eigenschaften. Insbesondere wurde die Formbeständigkeit in der Wärme stark verschlechtert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Polyphenylenoxyden der Zusatz eines aromatischen polymeren Materials, das einen niedrigen Polymerisationsgrad hat, eine wesentliche Verbesserung der Fließeigenschaften der Polyphenylenoxyde ohne Beeinträchtigung anderer physikalischer Eigenschaften bewirkt. Darüber hinaus ist bei zahlreichen erfindungsgemäß verwendeten Weichmachern die Weichmacherwirkung weit stärker, als dies vorausgesagt werden kann. Ferner haben die Polyphenylenoxyde und die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher auf Grund der Ähnlichkeit ihrer chemischen Struktur ähnliche chemische Eigenschaften, so daß sie in allen Mengenverhältnissen verträglich miteinander sind.
Die Weichmacher, die in Verbindung mit den Polyphenylenoxyden verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
Hierin ist R Wasserstoff, Halogen, ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen; R' hat die gleiche Bedeutung wie R oder kann zusätzlich OR" sein, wobei R" die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich ein Acylrest sein kann; Z steht für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit 1 bis IOC-Atomen; α ist 0 oder 1, m ist eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der austauschbaren Wasserstoffatome am Phenylenring, und ί ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 50.
Gegenstand der Erfindung sind somit weichgemachte Polymermischungen, die aus einem größeren Anteil wenigstens eines Polyphenylenoxyds und einem geringeren Anteil eines Weichmachers der vorstehenden Formel (I) bestehen.
Die Polyphenylenoxyde, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind in der britischen Patentschrift 982 471 beschrieben. Diese Polymeren enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel (II):
(II)
Hierin ist das Sauerstoffatom einer Einheit an den Phenylenring der benachbarten Einheit gebunden ; η ist eine positive ganze Zahl von wenigstens 100, Q bedeutet Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthält, oder einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffrest, der wenigstens 2 C-Atome und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthält; Q' und Q" sind beide einwertige Substituenten, die die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich für Halogen, Arylkohlenwasserstoffreste, Halogenarylkohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome und kein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome und kein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, stehen können. Das in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebene Verfahren zur Herstellung der Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in Gegenwart' eines primären, sekundären oder tertiären Amins und eines Kupfersalzes, das im Amin löslich und fähig ist, im zweiwertigen Zustand vorzuliegen, mit einem Phenol der Strukturformel (III)
(III)
umsetzt, worin X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod steht und Q, Q' und Q" die obengenannte Be-' deutung haben. Bei Verwendung eines primären oder sekundären Amins ist Q" Wasserstoff.
Die bevorzugte Klasse von Phenolen zur Herstellung von hochmolekularen Harzen bilden diejenigen, in denen beide Reste Q" in der vorstehenden Formel Wasserstoff sind. Von besonderen Interesse sind Polymere, die von 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenyIphenol und 2,6-Diphenylphenol abgeleitet sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z in der vorstehenden Formel (I) Sauerstoff, und der bevorzugte Weichmacher ist ein Äther. Die ÄtLer werden bevorzugt, da sie Eigenschaften haben,
die den Eigenschaften der Polyphenylenoxyde am ähnlichsten sind.
Typische Beispiele der Reste, für die R und R' in der Formel (I) stehen können, sind Alkyl einschließlich Cycloalkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Heptyl, Cycloheptyl, Öctyl usw.; Aryl einschließlich Alkaryl, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylenyl, 2,4,6 -Trimethylphenyl, 2,6-DiäthyIphenyl usw.; Arylalkyl, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl- ίο propyl, Tolyläthyl usw. Der einwertige Halogenkohlenwasserstoffrest kann identisch mit den Kohlenwasserstoffresten sein, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind.
Typische Beispiele für die Reste, für die R" steht, sind Acetyl, Benzoyl, 2-Äthylhexanoyl und 2-Methylhexanoyl.
Der Kürze halber dient in dieser Beschreibung der Ausdruck »Weichmacher« zur Bezeichnung von Materialien, die unter die Formel (I) fallen.
Die Konzentration des polymeren Weichmachers kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch sollte sie 50 Gewichtsprozent der Gesamtmischung nicht überschreiten und nicht weniger als 1 % der Gesamtmischung ausmachen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie zwischen 2,5 und 25 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Im allgemeinen wird eine niedrigere Konzentration für Weichmacher mit niedrigerem Polymerisationsgrad, d. h. bis zu 10 wiederkehrenden Einheiten, bevorzugt, während höhere Konzentrationen bei Weichmachern in Frage kommen, die einen hohen Polymerisationsgrad, d. h. von 40 bis 50 wiederkehrenden Einheiten, haben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Weichmachung der Polymermischung unter Verwendung eines niedrigmolekularen PoIyphenylenoxyds in Kombination mit einem hochmolekularen Polyphenylenoxyd. Durch Weichmachung auf diese Weise bleiben die chemischen und elektrischen Eigenschaften der Grundpolymeren im wesentlichen unverändert, da der Weichmacher und das Polymerisat sehr ähnliche chemische und elektrische Eigenschaften haben. Die niedrigmolekularen Polyphenylenoxyde sollten durchschnittlich 2 bis 50 wiederkehrende Einheiten pro Polymerkette enthalten. Die hochmolekularen Polyphenylenoxyde sollten wenigstens 100 wiederkehrende Einheiten pro Polymerkette aufweisen.
Die weichgemachten Mischungen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, für die jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Vermischung, indem der Weichmacher den anderen Bestandteilen der Mischung zugesetzt und vollständig absorbiert wird, wobei eine rieselfähige, pulverformige Masse erhalten wird, die als Trockenmischung öder Pulvermischung bezeichnet wird. Wenn der Weichmacher in flüssiger Form vorliegt, wird er im allgemeinen auf das gepulverte Harz gesprüht, während dies bei Raumtemperatur oder in einer erhitzten Kammer gerührt wird. Der Weichmacher kann vor dem Aufsprühen erhitzt werden, um die zur Bildung der Trockenmischung erforderliche Zeit zu verkürzen. Die Abkühlung der Charge ist die abschließende Stufe bei der Herstellung der Trockenmischung, die dann in eine Strangpresse, einen Walzenmischer oder einen Innenmischer gegeben werden kann. Bei eitler anderen Methode werden Zweiwalzenmischer, deren Walzen sich mit verschiedener Geschwindigkeit drehen, und Innenmischer, wie »Banbury-Mischer«, verwendet. Durch diese Mischer wird dem Harz und dem Weichmacher Wärme und Energie zugeführt; wodurch gemeinsame Solvatisierung der beiden Bestandteile erreicht und eine Pulvermasse gebildet wird. Diese kann dann der Verarbeitungsmaschine, z. B. einem Kalander, zugeführt werden, wo das gewünschte Produkt hergestellt wird. Bei einem dritten Verfahren wird ein Weichmacher in flüssiger Form mit dem pulverförmigen Polymerisat gemischt. Das Ergebnis ist ein Harz-Weichmacher-Gemisch, das gelagert und schließlich nach den verschiedensten Verfahren verarbeitet werden kann. Das Gemisch kann durch Rotationspressen oder als Paste in Gießformen zu Hohlkörpern verarbeitet oder auf die verschiedensten Unterlagen, z. B. Stoffe, Metall und Papier, durch Rakelauftrag oder Sprühen aufgebracht werden. Eine vierte Methode zur Einarbeitung des Weichmachers in das Polyphenylenoxyd ist das Lösungsverfahren. Hierbei werden die Polymerisate und Weichmacher beide in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst, das man anschließend verdunsten läßt, wobei eine innige Dispersion des Weichmachers im Polymerisat zurückbleibt. Es ist auch möglich, den Weichmacher im Lösungsmittel zu lösen und die Lösung anschließend dem pulverförmigen Polymerisat zuzusetzen.
Die Schmelzviskosität der weichgemachten Polyphenylenoxyde ist überraschend niedrig, während die übrigen physikalischen Eigenschaften praktisch unverändert bleiben. Es ist besonders überraschend, daß die Schmelzviskosität einer Polymermischung mit einer durchschnittlichen Grenzviskosität niedriger ist als die Schmelzviskosität eines entsprechenden ungemischten Polymerisats der gleichen Grenzviskosität. Beispielsweise wurden 5 Gewichtsprozent eines Polyphenylenoxyds, das durchschnittlich etwa 15 wiederkehrende Einheiten pro Polymerkette enthielt, zu einem Polyphenylenoxyd gegeben, das die gleiche Struktur hatte und durchschnittlich etwa 158 wiederkehrende Einheiten enthielt. Es zeigte sich, daß die Schmelzviskosität um 300% verringert war. In einem anderen Fall wurden 5 Gewichtsprozent m-Terphenyl einem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd zugesetzt. Die Schmelzviskosität wurde um mehr als 350% gesenkt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
B e i s ρ i e 1 1
Als polymerer Weichmacher wurde m-Terphenyl
für ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) verwendet, das eine Grenzviskosität von 0,61 dl/g hatte, gemessen in Chloroform bei 300C. Vier Proben wurden hergestellt, die 1, 2,5, 5 bzw. 12,5% m-Terphenyl enthielten. Die Proben wurden hergestellt, indem die Bestandteile in einen »Waring-Mischer« gegeben und. wenigstens 30 Sekunden gemischt wurden. Die Schmelzviskositäten wurden mit einem Instron-CapUlar-Rhepmeter bei einer Temperatur von 3160C und folgenden Schergeschwindigkeiten
in Sek."1 gemessen: 30, 75, 150, 300, 750, 1500, 3000. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle I
Schmelzviskosität bei 316° C
Viskosität (Poise · 103)
Weich-
macher-		 30 Schergeschwindigkeiten, Sek. ' 150 300 750 1500 3000
konzen- 71,1 _ _ _ _
tration 75,8 75 — — — — —
0 49,7 67,6 34,4 32,3 - — — —
1,0 31,8 56,9 19,6 15,4 10,7 — —
2,5 21,5 40,1 11,5 8,6 5,3 3,4 2,0
5,0 24,2
12,5 14,8
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle III
Schmelzviskosität 316° C
Viskosität (Poise · 103)
Weichmacher Schergeschwindigkeiten, Sek. ' 75 150 300
konzentration 30 67,6
0 71,1 61,2 — —
1,0 63,1 51,5 — —
2,5 59,0 38,8 32,7 —
5,0 49,7 21,1 17,2 13,1
12,5 26,8
die Schmelzviskosität mit steigender Weichmacherkonzentration wesentlich geringer wird. Bei einer Schergeschwindigkeit von 30 Sek."1 und einem Terphenylzusatz von 1% stieg die Schmelzviskosität, obwohl der Grund hierfür nicht völlig geklärt ist. Bei den übrigen Beispielen nehmen jedoch die Schergeschwindigkeiten erheblich ab.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Diphenyloxyd
Auch hier wurden mit steigenden Weichmacherkonzentrationen niedrige Schmelzviskositäten erhalten.
Beispiel 4
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein m-Phenyläther mit 5 wiederkehrenden Einheiten
V V V
als Weichmacher verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
an Stelle von m-Terphenyl verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle II
Schmelzviskosität bei 316° C
Viskosität (Poise · 103)
35
Weich- 30 Schergeschwindigkeiten, 150 300 Sek. -1 1500
konzen 71,1
tration 71,8 75 —. ' — 750 —
0 39,6 67,6 28,9 — —
1,0 31,5 54,7 17,4 14,0 — 6,0
2,5 17,7 29,6 9,8 7,3 — 3,1
5,0 22,3 8,9
12,5 12,6 4,7
50
Auch hier nahmen die Schmelzviskositäten mit steigender Weichmacherkonzentration erheblich ab. Ebenso wurde ein etwas höherer Wert der Schmelzviskosität bei 1% und einer Schergeschwindigkeit von 30 Sek."1 festgestellt. Auch hier war der Grund hierfür nicht völlig geklärt.
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch als Weichmacher 4,4'-Dibromphenyl
55
Tabelle IV
Schmelzviskosität 316° C
Viskosität (Poise · 103)
40
Weichmacher		 Schergeschwindigkeiten, Sek. ' 30 75 150 300 750
konzentration 71,1 67,1
0 63,7 41,0 — — —
45 1,0 53,0 44,6 38,6 — —
2,5 35,2 27,5 22,7 18,1 —
5,0 24,2 18,4 14,5 11,1 6,7
12,5
Wie zu erwarten, nahm die Schmelzviskosität mit steigender Weichmacherkonzentration zu.
Beispiel 5
Ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von 0,51 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C (etwa 160 wiederkehrende Einheiten), wurde mit einem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von 0,08 dl/g (etwa 15 wiederkehrende Einheiten) gemischt. Die Schmelzviskosität des Pulvergemisches wurde nach einer Zeit von 10, 20 und 30 Minuten bei 316° C unter Verwendung eines Caplastometers gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle V
Schmelzviskosität von Polyphenylenoxyd
Gehalt an
niedrigmolekularem
Polyphenylenoxyd,
10
20
Schmelzviskositätszahl (Poise)
10 Min.
50 000
16 000
14000
4400
20 Min.
50 000
17000
12 500
'5200
30 Min. Viskositäten eines reinen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds einer Grenzviskosität von 0,53 dl/g (nachstehend als Harz C bezeichnet) bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle VII
50 000
17 500
12000
5400
Mit steigendem Gehalt an niedrigmolekularem Polyphenylenoxyd tritt eine bedeutende Abnahme der Schmelzviskositäten ein.
Scher Schmelzviskosität (Poise · 103) Harz C
geschwindigkeit Harz A
(Sek."1) und 16,0
Harz B 10,0
15 13,2 3,9
150 7,8
1500 2,3
Beispiel 6
Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von 0,17 dl/g (etwa 34 wiederkehrende Einheiten) an Stelle des im vorstehenden Beispiel genannten niedrigmolekularen Polyphenylenoxyds verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle VI
Schmelzviskosität von Polyphenylenoxyd
20
Gehalt an
niedrigmolekularem
Polyphenylenoxyd,
%
12,5
25,0
37,5
Schmelzviskositätszahl (Poise)
10 Min.
50 000
20 000
10 000
4 300
20 Min.
50 000
20 000
9900
5000
30 Min.
50 000
20 000
10 000
4400
Auch hier fiel die Schmelzviskosität mit steigender Konzentration an niedrigmolekularem Polymerisat scharf ab. Außerdem zeigt ein Vergleich der Beispiele 5 und 6, daß niedrigmolekulare Weichmacher die Schmelzviskosität wirksamer erniedrigen als höhermolekulare Weichmacher.
Beispiel 7
Ein niedrigmolekulares Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd (nachstehend als Harz A bezeichnet), dessen endständige Hydroxylgruppe durch eine 2-Äthylhexanoatgruppe ersetzt war, wurde mit einem hochmolekularen Poly-(2,6-dimetnyl-l,4-phenylen)-oxyd (nachstehend als Harz B bezeichnet) gemischt. Das Harz A hatte eine Grenzviskosität von 0,14 dl/g (etwa 30 wiederkehrende Einheiten pro Polymerkette), und das Harz B hatte eine Grenzviskosität von 0,73 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C. Die Mischung bestand aus etwa 33 Gewichtsteilen Harz A und 67 Gewichtsteilen Harz B. Die Mischungen wurden hergestellt, indem die beiden Polymeren vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur der Schmelze von 260 bis 266° C stranggepreßt wurde. Die Stränge wurden dann zu Granulat zerhackt. Die mittlere Grenzviskosität des Gemisches wurde mit 0,53 dl/g ermittelt. Zum Vergleich wurden die Schmelz-Die Ergebnisse dieses Beispiels sind besonders überraschend, da bei den höheren Schergeschwindigkeiten die Schmelzviskosität der Mischung niedriger war als die Schmelzviskosität des ungemischten Polymeren.
Beispiel 8
Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Harz A ein Poly - (2,6 - dimethyl -1,4 - phenylen) - oxyd verwendet wurde, dessen endständige Hydroxylgruppe durch eine Acetoxygruppe ersetzt war (als Harz D bezeichnet). Alle in diesem Beispiel verwendeten Polymeren hatten Grenzviskositäten, die denen der Polymeren im vorstehenden Beispiel entsprachen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle VIII
Scher Schmelzviskosität (Poise · 103) Harz C
geschwindigkeit Harz B
(Sek.-1) und 16,0
Harz D 10,0
15 13,6 3,9
150 7,6
1500 2,4
30
35
40
45 Auch hier wurde eine überraschende Abnahme der Grenzviskosität festgestellt.
Natürlich sind bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung Änderungen möglich. Beispielsweise können die vorstehend genannten Weichmacher zusammen mit Gemischen von PoIyphenylenoxyden und anderen polymeren Materialien verwendet werden. Als Beispiele solcher Gemische seien Kombinationen von Polyphenylenoxyden mit Polystyrol und mit Polyolefinen genannt. Außerdem können Pigmente und andere modifizierende Mittel der Mischung zugesetzt werden, um dem Polymeren gewisse gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weichgemachtes Polyphenylenoxyd, bestehend aus einem überwiegenden Teil wenigstens eines Polyphenylenoxyds mit wenigstens 100 wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette und
109513/371
9 10
1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmischung eines Weichmachers der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Halogen, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder zusätzlich OR" ist, wobei-R" die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich ein Acylrest sein kann, Z für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, a 0 oder 1, m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der austauschbaren Wasserstoffatome am Phenylenring und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 ist.
2. Weichgemachtes Polyphenylenoxyd nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Metaterphenyl, Diphenyloxyd oder 4,4'-Dibrombiphenol oder ein Polyphenylenoxyd mit durchschnittlich 2 bis 50 wiederkehrenden Einheiten pro Polymerkette ist.
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