DE1694319A1

DE1694319A1 - Verfahren zur Herstellung von ausgehaerteten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694319A1
Application number: DE19671694319
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1971-04-15
Also published as: ZA698523B; FR2033710A6; US3446781A; FR1516479A; US3632845A; DE1964214A1; GB1242780A; GB1115896A

Description

She Goodyear !Dire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polyurethanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisoh nachbehandelten oder ausgehärteten Polyurethanen und die Anwendung der so hergestellten Produkte.

Bekannt ist die Herstellung von Polyurethanen duroh Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymeren Polyestern. Dabei werden verschiedene Diamine, z.B. Sulfondiamine, zugesetzt» welche bei der Bildung der Polyurethane kettenverlängernd und vernetzend wirken, so dass man thermisoh naohbehandelte Polyurethane mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften,

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insbesondere hohen Zugfestigkeiten und Dehnungen, erhält. Die bekannten, mit Sulfondiamin vernetzten Polyurethane mit Überlegenen physikalischen Eigenschaften sind aber nicht wesentlich in solchen Lösungsmitteln löslich, die nicht-giftig und billig sind, wie beispielsweise die niederen Ketone.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, physikalisch hochwertige, thermisch nachbehandelte Polyurethane heraus teilen, welche gut in ungiftigen und billigen lösungsmitteln, insbesondere den niederen Ketonen, löslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymeren Polyestern in Gegenwart von Diaminsulfonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man etwa 1,5 - 1»7 Mol eines Diisocyanate mit einem Gemisch aus etwa 0,4 bis etwa. 0,6 Hol eines Alkandiols mit endständigen hydroxylgruppen und 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, etwa 0,03 bis etwa 0,05 Hol eines Diaminodiphenylsulfons und 1,0 Hol eines polymeren Polyesters aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1500 und einer Säurezahl unter etwa 10,0 zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt thermisch nachbehandelt, mit der Maßgabe, dass die Isocyanatgruppen des Diisocyanate etwa 92 bis etwa 97 i> der gesamten reaktionsfähigen Wasserstoff atome im Diol, im Biaminoäiphenylsulfon und im Polyesterpolymerisat äquivalent sind.

Überraschenderweise zeichnen sich die so erhaltenen Polyurethane nicht nur durch Überlegene physikalische Eigenschaften aus, sondern sind ausserdem in den niederen Ketonen, beispielsweise Methyläthy!keton, gut löslich.

Besonders vorteilhaft ist es, das Verhältnis der Reaktions-

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teilnehmer so zu wählen, dass die Isocyanatgruppen des Diisocyanate etwa 94 bis etwa 97 £ der Gesamtzahl der in den Bydroxy!gruppen und Aminogruppen enthaltenen reaktionsfähigen Wasserstoff atome des Polyesters, des Diols und des Diaminodiphenylsulfons, entsprechen.

Zweckmässigerweise empfiehlt sich eine bestimmte Reihenfolge der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer, indem man zuerst ein Gemisch von Polyester, Diol und SuIfondiamin herstellt und dann das organische Diisocyanat zusetzt.

Als geeignete Alkandiole werden beispielsweise genannt: Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Gemische derselben.

S¹Or die Ausführung des erfindungsgemassen Verfahrene besonders geeignet sind die Diaminodiphenylsulfone, beispielsweise 4,4*-Diaminodiphenylsulf on, 3,5*-Diaminodiphenylsulf on .

Als Ausgangsstoffe für die Polyurethane sind die verschiedenen bekannten Diisocyanate geeignet, beispielsweise 4,4¹*- Diphenylme-thandiisocyanat und 4,4⁽-3)icyclohexylmethandiisocyanat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man gegebenenfalls das Gemisch aus Polyester, Alkandiol und Sulfondiamin zwecks Verminderung seiner Viskosität erhitzen, ehe man das Diisocyanat zusetzt. Kach dem Zusatz des Diisocyanate läset man die Polymerisation im allgemeinen etvja 1 Minute bis su 60 Minuten oöer mehr laufen. 2m allgemeinen reicht ein© Reaktionszeit τοη etwa 1 Mf etwa 10 Hinuten auß, um die Polyurethane dsr Erfindung

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entstehen zu lassen. Die Reaktionstemperatur ist dabei nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variiert werden« Gut geeignet ist der Temperaturbereich von etwa 60 "bis etwa 10O⁰O, aber auch höhere oder niederere !Temperaturen sind anwendbar. Die Druckverhältnißse während der Reaktion sind ebenfalls nicht kritisch, so dass man sowohl bei Normaldruck als auch darüber oder darunter arbeiten kann.

Die aus der Umsetzung hervorgehenden Polyurethane werden zum Aushärten thermisch nachbehandelt, wobei man vorzugsweise in inerter und trockener Atmosphäre arbeitet. Eine thermische Nachbehandlung bei etwa 100 bis etwa 200⁰C Über etwa 10 Hinuten bis etwa 6 Stunden bei ungefähr atmosphärischem Druck ist im allgemeinen ausreichend. Man kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drucken arbeiten.

Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens besitzen überlegene physikalische Eigenschaften und sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Ihre Lösungen können als Kitte, zur Herstellung von überzügen und zur Herstellung von geformten Gebilden nach dem Giessverfahren verwendet werden. Die thermisch nachbehandelten polymeren Polyurethane der Erfindung können zu Gebilden verarbeitet werden, die Zugfestigkeiten von etwa 1350 bis etwa 3375 kg/6,25 cm und Dehnungen von etwa bis etwa 800 $> aufweisen.

Obwohl die Verfahrensprodukte sich in verschiedenen Lösungsmitteln lösen, ist Hethyläthylketon ein besonders günstiges Lösungsmittel, v/eil es wenig giftig, verholtnisraässig leicht flüchtig und ausf»erdem verhältnismassig billig ist. Als Lösungsmittel geeignet nind aber auch dio rsonstigon für die Polyurethane See isinnd<?ß dor loohnik l;enU tr.toji Lööuiißfind tte'J und L'5ßungsmi1.t«v3 {ymiv. die _t bei&p5 «3 mmS so JDimpth,vlί'οτταυχΒ,ί Ά, Dimetliy3ßooi;n.ifllii. Ww*. ifoy'i propiernnjoiri, n-'.jmt-hY] nw.i furyö \m&

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Die lösungen der "Verfahrensprodukte werden nach, den für Elastomere bekannten Methoden hergestellt, Um den I.csungsvorgang zu beschleunigen, kann man das Gemisch von Lösungsmittel und Yerfahrensprodukt erwärmen. Im allgemeinen kann man lösungen der thermisch nachbehandel-hen Tsrfste'snsprodukte mit Konzentrationen von bis au e1rm 30 f swiclits-^ bei etwa 2O⁰O herstellen, Mt aunehmeBdess K^aseHStationen erhöht sich die Viskosität der Lösungen» Mm vähl'6 lie Konzentrationen der Lösungen ja nach dem ia® &^gQ gefassten Terwenäungazweck.

Bin weiterer, ins Gewicht fallender Yoriieil 4ös? Bj des erfindungsgemässen Yerfahress liegt darin, dass dieselban in einem billigen tind TörhältnismEssig imgiffeigen Lösungsmittel über lenge Zeiten gelagert weeds» Isözmen, um dann später ihren verschiedenen TerweudaBgsgTifaclen augeloitet zu werden. Die bisher bekanntem» mit Di^aiuen modifizierten Polyester-Polyurethane musses tmmittsrbar in Form ihrer Reaktionsgemische gleich nacii Suaats des Diamine vergossen, aufgetragen oder anderweitig verforisfc werden und die thermische Nachbehandlung musste dann am fertigen Anwendungsprodukt vorgenommen werden. Zwar gibt es auch gewisse Lösungsmittel fOr diese bekannten Polyurethane im ausgehärteten Zustand, ihre Anwendung verbietet sich aber praktisch, weil die Lösungsmittel giftig und ausserdem teuer sind.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel

In ein geeignetes Heakbionsgefäss bringt man 100 Gewichteteile eines Polyesters aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure,

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mit einem Molekulargewicht von annähernd 1000, der Hydroxylaalil von etwa 100 und der Säureeahl von etwa 0,5. Man verflüssigt den Polyester durch: Erhitzen auf 90⁰G, rührt 1 Stunde lang "bsi die β er Semperatur und einem Druck von etwa 5 - 1-0 im Hg, Has 3>iol ist durch Ahdestillieren von 10 ?S saiitaa ^ewielrts entwässert. Man löst 4j4*~Diaminoäiphenylsul~ fuß !je! «twa 50^S0 In 1_t4~Butandiol im Verhältnis von 5,43 Gk¥icl;*steilst Mol &u 0,95 Gewichtsteilen DlamKodiphenylsi&foß and gleest äleea lösung in den verflüssigten Polyester. Maß ril!"⁵«I ;l Mnutes lang bis die Temperatur des Semisehes auf 80*0 eiaeigS» Wm. sela-Ί mn uater Rühren 39,7 Gewichtsteils 4*4*-riplts2iⁱylme1ißa'?idi-iriocyanat zu, rUiirt noch 2 Minuten waiter und giössi darm ras oh das Gemisoh in eine Kanne, die ssur AufrecliSerLsItiisg einax inar-^eu Atmosphtre zugedeckt ist. Di© Pantie wird vorlier dit-ch Erhitzen auf 110⁰G vorgetecocknet.

HacKijahandlung wird die Eanne mit dem Reak-5*5 Stunden lang in einen Heissluftofen "bsi 140°0 gestellt·

Das ausgehärtete Produkt wird in kleine Seuchen aufgebrochen und bei etwa 70°0 in der 6-fachen Menge Methyläthylketon gelöst.

Nach vollständiger Auflösung wird die riskose Lösung auf eine Glasplatte aufgestrichen und trocknen gelassen. Die so erhaltene tlberzugsschioht hat eine Dicke von ungefähr 0,1 mm, eine Zugfestigkeit von etwa 2700 kg/6,25 cxa , eine Dehnung von etwa 650 & und eine Härte Shore A von etwa 75.

Die Produkte des Verfahrens eignen sich besonders gut zur Herstellung von Überzugsschichten auf Oberflächen aus festem starren Werkstoff sowie auf Bahnen von Geweben, Papieren und Kunststoffolien,

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Claims

— 7 — Patentansprüche

1. Gehärtetes polymeres Polyurethan» das im wesentlichen in Methyläthylketon löslich ist, dadurch, gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von ungefähr 1,5 Ms ungefähr 1,7 Mol eines iDiisooyanats mit einer Mischung, die aus ungefähr 0,4 bis O₉6 Mol eines Kohlenwasserstoff diols mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen, ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,05 Mol eines Diaminodiphenylsulfons und 1,0 Mol eines polymeren Polyesterkondensationsreaktionsproduktes aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bis ungefähr 1500 und einer Säurezahl von weniger als ungefähr 10, wobei die Xsocyanatgruppen des Siisocyanats ungefähr 92 bis ungefähr 97 & der durch den polymeren Polyester, das Kohlenwasserstoffdiol sowie das Diaminodiphenylsulfon zur Verfügung gestellten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen entsprechen, sowie durch Härten der Reaktionsmischung hergestellt worden ist.

2. Gehärtetes polymeres Polyurethan nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat aus 4,4^t-3)iphenylmethandiisocyanat und das Sulfon aus 4,4-^f -Diaminodipheisylsulfon besteht,

3.. Gehärtetes polymeres Polyurethan nacsli -Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasoerstoffdiol am? 1,4-Butandiol besteht«

4. Gehärtetes polymeres Polyurethan nach Aaapraoli 1, gekennzeichnet, dass es eine Zugfestigkeit von ungeiefrr i?11 ungefähr 527 kg/cin² (3000 Mh 7,'ίου p«i.) ImI oinex- T&h ■ von tingcfSl«: 600

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5. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten polymeren Polyurethans genfiss Anspruch 1- 4» dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1,5 Ms etwa 1,7 Mol eines Diisocyanate mit einem Gemisch aus etwa 0,4 Ms etwa 0,6 Mol eines Alkandiols mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 "bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, etwa 0,03 bis etwa 0,05 Mol eines Dlaminophenyleulfons und 1,0 Mol eines polymeren Polyesters aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa bis etwa 1500 und einer Säurezahl unter 10,0 zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt thermisch nachbehandelt, mit der Maßgabe, dass die Isocyanatgruppen des Diisocyanate etwa 92 bis etwa 97 % der gesamten reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Diol, im Diaminodiphenylsulfon und im Polyesterpolymerisat äquivalent sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Diisocyanat aus 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und das verwendete Diaminodiphenylsulfon aus 4,4'-"Diaminodiphenylsulfon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Kohlenwasserstoff diol aus 1,4-Butandiol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen des Diisocyanate ungefähr 94 bis ungefähr 97 # der gesamten reaktionsfähigen Wasserstoff atome äquivalent sind.

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