DE1694047A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten,zur Herstellung von Faeden,Folien,Beschichtungsmassen,Bindemitteln u.dgl.geeigneten Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von modifizierten,zur Herstellung von Faeden,Folien,Beschichtungsmassen,Bindemitteln u.dgl.geeigneten Polymeren

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DE1694047A1 DE19671694047 DE1694047A DE1694047A1 DE 1694047 A1 DE1694047 A1 DE 1694047A1 DE 19671694047 DE19671694047 DE 19671694047 DE 1694047 A DE1694047 A DE 1694047A DE 1694047 A1 DE1694047 A1 DE 1694047A1
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Description

Eastman Kodak Company, 34 3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von modifizierten, zur Herstellung von Fäden, Folien, Beschichtunpsmassen, Bindemitteln und dergl. geeigneten Polymeren,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, zur Herstellung von Fäden, Folien, Beschichtungsmassen, Bindemitteln und dergl. geeigneten Polymeren, von denen mindestens eines durch feste, intermolekulare Wa$- serstoffbindungen gekennzeichnet ist, durch gemeinsame Ausfällung von mindestens zwei verschiedenen Polymeren aus einer Lösung.
Es ist bekannt, daß man dadurch, daß man zwei oder mehrere Polymere gemeinsam in einem üblichen Lösungsmittel löst
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■ - 2 -
und sie daraus ausfällt, zu neuen Polymeren gelangen kann» Diese Tatsache läßt sich in der Regel auf eine der folgenden Erscheinungen zurückführen:
1. Die verschiedenen Polymeren setzen sich in einer chemischen Reaktion, beispielsweise durch Addition oder Kondensation miteinander zu größeren Molekülen um, welche.praktisch als Mischpolymere der Einzelpolymeren anzusehen sind.
2. Bei der gemeinsamen Ausfällung von zwei oder mehreren Polymeren aus einem üblichen Lösungsmittel, d« h, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines gemeinsamen Fällmittels, z. B. eines gemeinsamen Nicht-Lösungsmittels, erhält man eine feste oder flüssige Lösung, deren einzige Phase aus einer molekularen Dispersion (Lösung) der einzelnen Polymeren ineinander besteht.
Da nur eine begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln, welche die zu verarbeitenden Polymeren lösen, zur Verfugung steht, läßt sich zwangsläufig auch nur eine geringe Anzahl derartiger modifizierter Polymerer herstellen. Bilden sich Mischpolymerisate durch chemische Reaktion von verschiedenen Einzelpolymeren, so besitzen die Mischpolymerisate in den meisten Fällen beträchtlich andere physikalische Eigenschaften «Is die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangs-Polymeres. Nur in den seltensten Fällen weisen die neuen Mischpolymerisate noch die ur-
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sprünglichen Eigenschaften der Ausgangs-Polymeren auf,
Fallen demgegenüber die Polymeren in Form fließfähiger oder flüssiger Dispersionen der Auspangs-rolyir.eren ineinander an, so besitzen sie in den meisten Fällen physikalische Eigenschaften, die modifizierten, physikalischen Eigenschaften des einen Polymeren entsprechen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung bestimmter Aminoxyde als Lösungsmittel für die Poly- W nieren zu solchen Polymeren gelangt, die sich durch unerwartete neue Eigenschaften auszeichnen und andererseits die vorteilhaften Eigenschaften der Ausgangs-Polymeren behalten.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, zur Herstellung von Fäden, Folien, Beschichtungsmassen, Bindemitteln und dergl. geeigneten Polymeren durch gemeinsame Ausfällung von mindestens zwei verschiedenen Polymeren, von denen mindestens eines durch feste, Λ intermolekulare Wasserstoffbindungen gekennzeichnet ist, aus einer Lösung der Polymeren in einen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein gesättigtes cyclisches Aminoxyd der allgemeinen Formel
Z N
^CH.
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worin Z die^ zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet, verwendet.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Polymeren oder Härzmassen sind somit aus mindestens zwei verschiedenen Einzelpolymeren aufgebaut, welche untereinander durch starke Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden.
In Fig. 1 ist der Aufbau von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren schematisch dargestellt.
Vorzugsweise werden beim Verfahren der Erfindung als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxyd, N-Methylpiperidin-N-oxyd, N-Methylpyrrolidin-N-oxyd sowie N-Methylazacycloheptan-N-oxyd verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten natürlich vorkommenden und synthetischen PoIymeren als Ausgangs-Polymere verwendet werden. Mindestens eines der zur Herstellung der Polymeren nach der Erfindung verwendeten Ausgangs-Polymeren soll ein solches sein, dessen physikalische und chemische Eigenschaften stark durch ihre ausgedehnten intra- oder intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beeinflußt werden. Die übrigen Ausgangs-Polymeren können eine geringere Fähigkeit zur Ausbildung inter- und/ oder intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen.
90 SU U 1754 ORIG1NAL1NSPECTEo
Als Ausgangs-Polyrcere können natürlich vorkommende Polymere, wie z. ß. Cellulose, Wolle, Seide, Stärke und Gelatine sowie synthetische Polymere, wie z, B, Polyamide (Nylon) ,<■ Rayon, Poly (vinylacetat)"" Und dergl., verwendet werden. Vorzugsweise besteht das eine der Polymeren aus Cellulose, Die nach ^dem yer'fahren der Frfindung herstellbaren Polymeren können somit ζ. ßi aus Cellulose und eineir weiteren Polymeren,
z. B. Gelatine, Stärke/ Poly(vinylalkohol), Poly(yinylpyrrolido^i), Poly(vinylacetat), Gummi arabicum, Poly(anhydro-
glucose), Polyidiäthylaminoäthylanhydroglucose) und dergl,, M
aufgebaut sein.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
das/
wird zur Ausfällung der gelösten Polymeren Lösungsmittel verdampft. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zur gemeinsamen Ausfällung der Polymeren die Lösung der Polymeren in eine Flüssigkeit eingetragen, in der sich zwar das jeweilige Aminoxyd, nicht aber die auszufällenden Polymeren lösen, g
Um die Viskosität der die Polymeren enthaltenden Lösung zu vermindern, kann man gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel zugeben. Das Verdünnungsmittel kann gegebenenfalls auch dazu verwendet werden, um eines der Polymeren zu lösen, bevor e» zur Lösung des anderen Polymeren in einem Aminoxyd zugegeben wird. Andererseits kann das Verdünnungsmittel auch der Lösung von zwei oder mehreren Polymerbestandteilen in einem Aminoxyd
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zugesetzt werden. Vorteilhafte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan und dergl.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren sind von solchen bekannten Polymermischungen zu unterscheiden, welche im wesentlichen feste oder flüssige Dispersionen von zwei oder mehreren Polymeren ineinander darstellen. Bei der Herstellung dieser Mischungen werden zwei oder mehrere verschiedene Polymere in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, gelöst, worauf das Lösungsmittel unter Ausfällung der Polymeren entfernt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Polymer-Mischungen können gegebenenfalls zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Da die Polymeren jedoch in Wasser löslich sind, sind diese Wasserstoffbrückenbindungen so schwach, daß sie von Wasser aufgespalten werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren besitzen demgegenüber starke zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, welche weder durch Wasser noch andere polare Lösungsmittel, wie z, B. Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, gespalten werden können. So tritt beispielsweise bei einem aus Gelatine und Cellulose hergestellten Polymer nach der Erfindung beim Sieden in Wasser weder eine Lösung des Polymeren ein noch wird eines der Ausgangspolymeren, z. B, Gelatine oder Cellulose, aus dem eTamiteme Polymer herausge-
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löst. In entsprechender Weise wird z. B, ein aus Gelatine und Cellulose hergestelltes Polymer auch durch Erhitzen auf 100°C in Diraethylsulfoxyd- oder Dimethylformamid nicht abgebaut«
Die erfindunpsgemäß herstellbaren Polymeren behalten einerseits in etwa die Eigenschaften ihrer Einzelbestandteile, weisen andererseits jedoch neue vorteilhafte Eigenschaften auf, So läßt sich beispielsweise ein nach dem Verfahren der M
Erfindung aus Gelatine und Cellulose hergestelltes Polymer zwar, ähnlich wie Gelatine, durch Wasser quellen, es löst . sich jedoch nicht in Wasser.
Eine mögliche Erklärung für die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren läßt sich einerseits aus ihrem Herstellungsverfahren und andererseits aus ihrer Struktur herleiten. Wird nach dem Verfahren der Erfindung aus einer Mischung von zwei oder mehreren Polymeren eine Lösung in einen _
cyclischen Aaiinoxyd hergestellt, so sind die Stellen der gelösten Polymerbestandteile, an denen sich WmiieTetoffbrückenbindungen ausbilden können, mit Aminoxydlösungsaittel assoziiert. Die Polymerketten sind dabei gegeneinander frei beweglich und können sich gegebenenfalls nit anderen PoIymerketten assoziieren, Biese Bedingungen bleiben auch bestehen, wenn Lösungen der Polymermischungen z. B, zu Filmen vergossen oder zu Fäden versponnen werden. Werden die erhal-
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-R-
tenen Filme oder Fäden anschließend in einem kalten Nichtlösungsmittel ffir die Ausgangs-Polymeren, welches jedoch das Aminoxydlösungsmittel löst, ausgefällt, so brechen die Wasserstoffbrückenbindungen zum Aminoxyd auseinander und es bilden sich neue Polymer-zu-Polymer-Wasserstoffbrückenbindungen aus.
Das Ergebnis der willkürlichen Verknüpfung einzelner, von-
einander verschiedener Polymereinheiten ist ein neues Polymer, in welchem die Ausgangspolynieren willkürlich angeordnet sind und untereinander durch starke zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden. Bei dem in Fi1^, 1 aus Cellulose und Gelatine hergestellten Polymeren stellen die einzelnen Blöcke lineare Moleküle der einzelnen Ausgangspolymeren Cellulose und Gelatine dar, welche untereinander durch Wasserstoffbrückenbindungen —·Η--·- zusammengehalten werden. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, kann |i man sich die molekulare Anordnung der Einzelbestandteile in dem durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltenen Polymer nach der Erfindung als willkürlich vorstellen.
Line Wasserstoffbrückenbindung ist bekanntlich eine Bindung, die durch Wechselwirkung zwischen zwei funktioneilen Gruppen zustande kommt. Im vorliegenden Falle handelt es «Ich u» eine Wechselwirkung zwischen zwei funktioneilen Gruppen, die sich in verschiedenen Molekülen befinden. Eine dieser funktioneilen Gruppen ist ein Protonendonator (d. h. eine saure
BAD ORIGINAL
Gruppe), die amfere ein Slek'tronendonator (d. h. eine Basische Gruppe). Das Proton wird gewöhnlich von einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin- od.er Amidgruppe geliefert. Funktionelle Gruppen, welche als Elektronendonatoren wirken, sind beispielsweise Sauerstoffatome in Carbonyl-, Äther- und Hydroxylgruppen, sowie Stickstoffatome in Aminen und heterocyclischen Stick· Stoffverbindungen.
Eine Wasserstoffbrückenbindunp kommt in der Regel durch Wechselwirkung zwischen einer funktioneilen Gruppe A-H und einem Atom oder einer Atomgruppe B im selben oder einem davon verschiedenen Molekül zustande, wenn sich offensichtlich über das Wasserstoffatom eine neue, die Gruppe A-FI und das Atom oder die Atomgruppe B verknüpfende. Bindung ausgebildet hat. A und B stammen in der Regel aus einer die Elemente Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Gruppe. Das Vorliegen eines derartigen Bindungstyps läßt sich meist durch Molekulargewichtsbestimmungen oder spektroskopische Bestimmungen bestätigen. Verbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen haben im Vergleich zu Verbindungen ohne derartige Bindungen andere physikalische Eigenschaften, vie beispielsweise höhere Gefrier- und Siedepunkte, veränderte dielektrische Eigenschaften, höhere Viskositäten, modifizierte Elektronenspektren sowie andersartige Löslichkeitseigenschaften. Weitere Erläuterungen zur Wasserstoffbrückenbindung können dem Buch von Pimente1 und McCIe1lan, "The Hydrogen Bond", W. H, Freeman $ Co., San Francisco, i960, entnommen
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werden.
Da die beim Verfahren der Hrfindung als Lösunpsmittel für die miteinander zu verbindenden Polymeren verwendeten Aminoxyde die verschiedensten Verbindungen lösen, läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung eine fast unbegrenzte Anzahl neuer Polymerer herstellen. Die Ausgangs-Polymeren können dabei in der 'A'eise ausgewählt werden, daß sie dem neuen, durch !','asserstoffbrückenbindungen zusammengehaltenen Mischpolymer ihre vorteilhaften Eigenschaften verleihen, während die unerwünschten Eigenschaften durch andere, in geeigneter Weise ausgewählte Polymerbestandteile überdeckt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Polymeren können somit besonders wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, welche die Ausgangspolymeren als solche nicht aufweisen. So können die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Polymeren beispielsweise eine außerordentlich hohe Festigkeit, eine ungewöhnlich große Unlöslichkeit in Lösungsmitteln und/ - oder die Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, ohne dadurch gelöst zu werden, aufweisen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren besitzen ein weites Anwendungsgebiet. So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare ^ Polymere besonders gut als Dialysiermembranen verwenden. Anr dere Polymere, welche nach dem Verfahren der Erfindung voll-
90984*/175* bad
stcändip, aus natürlichen Polymeren hergestellt werden können, lassen sich als ^synthetische Haut oder als Wursthüllen verwenden. Aus den Polymeren nach der F.rfindimg hergestellte Fäden können verwebt werden, während aus den Polymeren *rejj es sen e Filme als Bindemittel und TrHger für photogranhische Emulsionen oder andere Stoffe dienen können. Lösungen der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren lassen sielt zum Beschichten von Papier oder anderen fasripen Materialien verwenden und verbessern dadurch deren Festip- ^
kcitseigenschaiten sowohl in feuchten als auch in trockenem Zustand.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
peiSpiel 1
In einen 500 ml fassenden Rundkolben wurden 150 ρ N*-Me thy 1-morpholin-N-oxyd einfte-füllt. Hierauf wurde der Kolben in einem Ölbad erhitzt, welches mittels eines Thermostaten auf 110 L gehalten wurde. Unter nie chanischem Rühren des Kolbeninhalts wurden innerhalb von 5 Minuten 6 g Cellulose (Whatman ^4 Filterpapier, welches in einem Waring-Mischer zerfasert worden war) in kleinen Anteilen zugegeben.
Ferner wurden über Nacht 6g Knochengelatine in 40 ml Wasser Quellen gelassen und anschließend in 150 ■> Diuiethylsulfoxyd
gelöst. Die erhaltene Gelatinelösung wurde dann so schnell in die Celluloselösung eingetragen, daß es zu keiner Ausfällung der Cellulose kam. Die Zugabe der Gelatinelösung erfolgte innerhalb von etwa 5 Minuten. Nach etwa 15-minütigem Rühren erhielt man eine klare Lösung oder Gußmasse. Die Lösung wurde noch heiß durch einen Dannley-Triehter, welcher eine gesinterte Glasplatte mit einer Porengröße von 70 bis 100 Mikron aufwies, filtriert.
Die erhaltene Gußmasse wurde mittels eines Trichterbeschichtungsverfahrens auf Polyethylenterephthalat)-Filmträger auf-
getragen. Der Poly(ethylenterephthalat)-Filmträger mit dem aufgetragenen Überzug wurde unmittelbar darauf in eine mit Acetonitril, welches durch Zugabe von Trockeneis auf -100C gekühlt war, gefüllte Schale eingetaucht. Der Überzug verfestigte sich dabei sofort. Es wurde ein Film erhalten, welcher eine ausgezeichnete Festigkeit und Dimensionsstabilität besaß und von dem Polyethylenterephthalat)-Filmträger leicht abgezogen werden konnte. Der erhaltene Film konnte, ohne irgendeine Schädigung zu erleiden, in dem überstehenden Flüssigkeitsge- ^ misch von Lösungs- und Nichtlösungsmitteln gehandhabt werden. Der erhaltene Film wurde hierauf dreimal mit frischem Acetonitril gewaschen, auf eine Glasplatte gelegt und an der Luft getrocknet.
Ein Probestreifen dieses Films wurde in ein mit Wasser gefülltes Becherglas eingetUjScht und 30 Minuten darin belassen, während das Wasser in dieser Zeit mittels einer Heizplatte zum Sieden gebracht wurde. Das physikalische Aus-
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sehen des Films veränderte sich nicht. Das Wasser aus dem Becherglas wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Hierbei blieb kein Rückstand zurück, woraus sich ergibt, daß durch die beschriebene Behandlung keine Gelatine aus dem Film extrahiert wuTde.
In einem weiteren Versuch wurde ein Teil der Gußmasse mittels einer Spritze mit einer Nadel Nr. 26 sowie mittels Luftdruck in ein verlängertes, U-fÖrmiges, mit kaltem Methanol ge- ™
fülltes Rohr eingespritzt. Es bildete sich ein Faden, der mittels einer Fadenschlaufe durch das U-fÖrmige Rohr hindurchgezogen und auf eine elektrisch angetriebene Aufwickelspule aufgewickelt wurde. Nach dem Trocknen des Fadens an der*Luft ergab sich, daß er eine gute Festigkeit und nach Befeuchten mit Wasser eine gute Elastizität aufwies und in trockenem Zustand nicht brüchig war. ♦ \
Beispiel 2
Das in Beispiel T beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel für die Cellulose N-Methylpiperidin-N-oxyd verwendet wurde. Aus dem 'rCellulos«-Gelatine-Polyaer" wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Film und Fäden hergestellt. Diese besaßen entsprechende Eigenschaften, wie die in Beispiel 1 erhaltenen Produkte.
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-H-
Beispiel 3
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden 150 g N-Methylmorpholin-N-oxyd aufgeschmolzen. In dem flüssigen Aminoxyd wurden 3 g Baumwoll-Linters aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 150 ml Dimethylsuifoxyd zugegeben, um die Viskosität der erhaltenen Gußmasse zu erniedrigen. Nachdem die Temperatur von 1100C auf 900C vermindert worden war, wurden 3 g ß-Amylose zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde eine klari Lösung erhalten. Diese wurde zuftächst durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte einer Porengröße von 70 bis 100 Mikron und anschließend erneut durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte einer Porengröße von 4 - 8 Mikron filtriert. Aus dem erhaltenen "Cellulose-Stlrke-Polviier" wurden in der beschriebenen Weise Filme und Fäden hergestellt. Die erhaltenen Produkte besaßen Eigenschaften, wie die in Beispiel 1 beschriebenen Produkte.
Beispiel 4
Nach Aufschmelzenden 100 g N-Methylmorpholin-N-oxyd in dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden in dem flüssi gen Aminoxyd 3 g Baumwoll-Linters aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 3 g eines niedrig scetylierten Poly(vinylalkohols) in 100 ml Diaethylsulfoxyd zugegeben. Es wurde eine klare Gußmasse erhalten, welche
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filtriert und danach zum Beschichten von Polyethylenterephthalat)-Filmträgern und Papierträgern verwendet wurde. Durch Vergießen der "Cellulose-Poly (vinyl alkohol)-Poiynier"-Gußmasse ließen sich ferner papierartige Träger herstellen. Auch ließ sich die Gußmasse zu Fäden verspinnen.
Beispiel 5
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen und auf 10O0C gehaltenen Ölbades wurden 6 g Baumwoll-Linters in 200 g N-Methylmorpholin-N-oxyd gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von (t g Poly (vinylpyrrolidon) in 200 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben, Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang gerührt und anschließend durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte siner Porengröße von 70 bis 100 Mikron filtriert, wobei eine hellgelbe, klare Gußnasse erhalten wurde. Durch Vergießen der erhaltenen Gußmasse auf einen Poly(alkylenterephthalat)-Filmträger sowie Abschrecken und "Kälte-Fixieren" des gebildeten Oberzuges in Acetonitril konnten kristallklare Filme hergestellt werden.
Das IR-Spektrum der Filme zeigte die charakteristischen Celluloseabsorptionsbanden, bei 3400 cm für die OH-Gruppen, bei 2850 cb für die aliphatischen -CH2-Gruppen und zentriert bei 1060 cm" eine breite, auf Ätherbindungen zurückzuführende Absorptionsbande, welche von der starken Amid-
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earbonylbande des Poly(vinylpyrrolidons) bei 1660 cm überlagert war*
Die aus dem ^Cellulose-PolyCvinylpyrrolidon)-Polymeren11 hergestellten Filme besassen eine ausgezeichnete Festigkeit -und ließen sich nach dein Trocknen leicht beiarbeiten. Aus der beschriebenen Gußmasse ©der Lösung konnten auch Fäden gesponnen werden.
Beispiel 6
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden 3 g Baumwoll-Linters in 100 g aufgeschmolzenem N-Methylmorpho» lin-N-oxyd gelöst. Zu der erhaltenen Lesung wurde «ine Lösung von 3 g Polyvinylacetat) in 100 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben* Die erhaltene Mischung wurde über Nacht gerührt, wobei eine klare Gußmasse erhalten wurde, welche durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte einer Porengröße von 70 bis 100 Mikron filtriert wurde.
Aus der erhaltenen Gußmasse des "Cellulose-PolyCvinylacetat)-Polymers" konnten Fäden von extremer Festigkeit gesponnen werden. Die Festigkeit der Fäden konnte noch dadurch gesteigert werden, daß sie beim Trocknen über einem heißen Luftstrom gespannt oder verstreckt würden. Durch Auftragen der aus dem "Cellulose-PolyCvinylacetat)-Polymer" erhaltenen Gußmasse auf Polyethylenterephthalat)- und Papier-
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träger wurden des weiteren dünne Filme vorteilhafter Eigenschaften hergestellt. .
Beispiel 7
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden 3 g Baumwoll-Linters in 100 g N-Methylmorpholin-N-oxyd bei 950C aufgelöst. Die erhaltene Gußmasse wurde 20 Minuten lang gerührt. Nach Zusatz von 3 g Gummi arabicum (Akaziengummi) wurde noch weitere 30 Minuten lang gerühjrt» Die blasse, strohfarbene Lösung wurde durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte einer Porenpröße von 60 bis 80 Mikron filtriert und auf »inen Papier- oder Poly(äthylenterephthalat)-Triger aufgetragen, wobei nach Extraktion mit Acetonitril ein klarer, aus dem "Cellulose-Gummi arabicum-Polymer" bestehender, Film erhalten wurde.
Beispiel 8 ~~
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden 3g Baumwoll-Linters il 100 g N-Methylmorpholin-N-oxyd bei 900C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 3 g Poly-(anhydroglucose) in 100 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde eine klare Gußmasse erhalten, welche durch einen Dannley-Trichter mit einer gesinterten Glasplatte einer Porengröße von 60 bis 80 Mikron filtriert wurde.
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Durch Aufgießen der erhaltenen Gußmasse auf einen Polyethylenterephthalat) -Filmträger and Ausfällen in Acetonitril wurden klare, aus dem "Cellulose-PolyCanhydröglueose)-Polymer" bestehende Filme erhalten.
Beispiel 9
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rundkolben wurden bei 1000G 3 g Baumwoll-Linters in 100 g N-Methylmorpholin-N-oxyd gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 3 g Poly-Cdiäthylaminoäthylanhydroglucose) in 100 Dl N-Methylpyrrolidon zugegeben« Nach 50 Minuten Rühren wurde die erhaltene Gußmasse durch einen Trichter «it einer gesinterten Glasplatte filtriert und auf Papier- sowie Poly ethylenterephthalat)-FilBtriger aufgetragen. Nach Ausfällen in Methanol bei -100C wurden klare, feste Filae erhalten. Feste Membranen wurden erhalten,-wenn die Gußmasse auf ein zur Herstellung von Teebeuteln verwendetes Material und auf verschweißt« Polyester!!!** (Dacron) vergossen und ausgefällt wurde.
Beispiel 10
Es wurde eine Lösung von 6 g Knochengelatine und 6 g Bau*- woll-Linters in 300 g N-Methylmorpholin-N-oxyd und 200 el Dimethylsulfoxyd hergestellt. Nach der Filtration wurde etwa
/♦fused Dacron
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die Hälfte der erhaltenen Lösung in feinen Kolben eingefüllt» welcher in einem mittels eines Thermos taten auf BS0C-gehaltenen ölbad stand. Kafeh Zugäbe von ÜQQ wie Acrylnitril wurde 4 Stünden lang tnethahiisich gerÜhrtV Öie erhaltene tief* rote Lösung wurde in feiner Misthüftg aus 3 Litfein Jkceton und 1 Liter Methanol ausgef&Ut* Das ms ρ füll te: Poiyffier wurde 3 mal mit Methanol "und li'ieräuf mit Aceton und Äther gewaschen Nach dem Trocknen in einem Exsiccator ergab sich, daft das erhaltene Polymer in Mwe^yiSülfoxyd löslich war und die IR-Absörptionsbanden tyänoÄthylierter Produkte der ursprüngliehen Bestandteile aufjwlNiSi So traten bei SiOO ent eine -OH AbsorptdonsbaTide» «feiche- infolge -fat Wa^serstoifbindting an die Amidgtüppendef^elÄtine verbreitert wmr, bei 165S cm" die Äbsorptionsbande yon AEiidgruppen, bei 2225 cm die schixfe Abso'rptionsUande tvon Nitriigruppen und bei 1070 cm die starke te
Beispiel \X '-'■ :" -■--.:'■'■' r.-n -.· .:---.;; - ■- ■ .-:■■,·. :
Das folgende Beispiel vefihschaülicht die Verwendung eine· erfindüngsgemäß hergesteilten "Celiulose-PolytvinyipyrrolidonlrPoiymeren" als PapieTversteifungSmittel,
Durch Auflösen von 6 g ßaumwoil-ilnters in 200 g aüfgeschmolzenein N-Methy.lmorpholin-N-oxyd bei 10O0C und Zugabe einer Lösung von (t g Poly.(vinylpyrrolidon) in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurde eine Lösung hergestellt. Die erhaltene
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Lösung wurde durch einen Dannley-Trichter filtriert. Die erhaltene klare Gußmasse wurde unter Verwendung eines 0,254 mm-Beschichtungsmessers auf ein Stück eines Whatman #4 Fi lterpapieres aufgetragen. Nach dem Beschichten wurde=das Papier 2 Minuten lang über einem heißen Luftstrom auf 1200C erhitzt, hierauf zur Entfernung der Lösungsmittel in Methanol eil getaucht und getrocknet.
Nach Sättigung mit Wasser besaß ein unbehandeltes Vergleichspapier eine Knickfestigkeit (nach Minden) von 0 kg/cm , Im trockenen Zustand wies das Vergleichspapier eine Knickfestig-
keit (nach Minden) von 0,84 kg/cm auf» Das behandelte Papier hatte in wassergesättigtem Zustand eine Knickfestigkeit (nach Minden) von 6,44 kg/cm und in trockenem Zustand eine Knickfestigkeit (nach Minden) von 6,65 -kg/cm · Hieraus ergibt sich, daß das beschichtete Papier sowohl in feuchten
eine
als auch trockenen Zustand XdCMK ungewöhnlich gute Knickfestigkeit besaß, ·
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Claims (2)

169Λ047 P a t e η t a γ. s ρ r ü c he
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, zur Herstellung von Fäden, Polien, Beschichtungsmassen, Bindemitteln und dergl. geeigneten Polymeren durch gemeinsame Ausfällung von mindestens zwei verschiedenen Polymeren, von denen mindestens eines durch feste, intermolekulare Wasserstoffbindungen gekennzeichnet ist, aus einer Lösung der Polymeren in einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein gesättigtes cyclisches Aminoxyd der allgemeinen Formel
CH3
worin Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch λ t dadurch gekennzeichnet, daß man von mindestens zwei verschiedenen Polymeren ausgeht, die sämtlich durch feste intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen gekennzeichnet sind«
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3, Verfafoen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Polymeres Cellulose verwendet.
4, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von (a) Cellulose sowie (b) mindestens einem weiteren Polymeren, bestehend aus Gelatine, Stärke, Poly(vinyl· alkohol), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylacetat), Gummi arabicum, Poly(anhydroglucose) oder Poly(diäthylaminoäthylanhydroglucose) ausgeht.
5, Verfahren nach Ansprüchen.1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Aninoxyd N-Methylmorpholin-N-oxyd, N-Methylpiperidin-N-oxyd, N-Methylpyrrolidin-N-oxyd oder N-Methylazacycloheptan-N-oxyd verwendet.
" 6, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymeren aus der Lösung in einem cyclischen Aminoxyd durch Zugabe eines flüssigen Nichtlösungsaittels für die Polymeren ausfällt«,
7, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren durch Entzug von Lösungsmittel ausfällt.
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8, Verfahren nach Ansprüchen T bis 7\ dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem cyclischen Aminoxyd als Verdünnungsmittel Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan verwendet. *
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Leer s e i t e
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