DE1692019A1 - Schaumarme Spuel- und Reinigungsmittel fuer die Geschirreinigung - Google Patents

Schaumarme Spuel- und Reinigungsmittel fuer die Geschirreinigung

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DE1692019A1 DE19681692019 DE1692019A DE1692019A1 DE 1692019 A1 DE1692019 A1 DE 1692019A1 DE 19681692019 DE19681692019 DE 19681692019 DE 1692019 A DE1692019 A DE 1692019A DE 1692019 A1 DE1692019 A1 DE 1692019A1
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Description

Schaumarme Spül- und Reinigungsmittel für die Geschirrreinigung
Die Erfindung betrifft in Geschirrspülmaschinen zu verwendende schaumarme Spül- und.Reinigungsmittel auf der Basis von PoIyvinylalkoholen und nichtionogenen Schaumdämpfungsmitteln, die sich durch gute Abwasserverträglichkeit und biologische Unbedenklichkeit gegenüber Fischen oder sonstigen V/ass er Organismen auszeichnen.
Zur Reinigung von Geschirr und sonstigen Gegenständen aller Art aus Glas, Porzellan, Keramik, Metall oder Kunststoffen benutzt man im steigenden Maße maschinelle Spülverfahren. Hierbei werden spezielle Oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Spülmittel bzw. Nachspülmittel eingesetzt, die möglichst schaumarm sein müssen, damit sie die Funktion der Spülmaschine nicht beeinträchtigen. Eine zu starke Schaumbildung, hervorgerufen und unterstützt durch die starke Plottenbewegung in der Maschine, führt zu erheblichen Störungen, da die Schaummassen die mechanische Wirkung der auf das Reinigungsgut aufgespritzten Flotte herabmindern und die Maschine
zum überlaufen bringen.
109830/1878 '
In neuerer Zeit geht die Entwicklung bei- den Spülmaschinen dahin, die Heftigkeit der Flottenbewegung sowie die. pro Minute umgewälzte VJass er menge weiter zu steigern, um so die mechanische Reinigungswirkung noch zu verbessern. Dabei hat sich gezeigt, daß die. bekannten Netzmittel, beispielsweise höhermolekulare Sulfate oder Sulfonate, zu stark schäumen. In der Praxis werden daher nichtionogene Tenside, ζ. B. Sthylenoxidaddukte an Alkylphenole oder Polypropylenglykole bevorzugt. Aber auch diese Produkte besitzen in den für eine ausreichende Netz- und Reinigungswirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen noch eine relativ hohe Neigung zur Schaumbildung. Man hat deshalb vorgeschlagen, Kombinationen aus netzend wirkenden «"ithylenoxidaddukten der genannten Art und schaumdämpfenden Mitteln, z. B. Ä'thylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukte an Fettalkohole oder Alkylphenole =zu verwenden. Allerdings erfordern derartige Kombinationen relativ hohe Zusätze an Schaumdärnpfungsmitteln, um die Schäumneigung auf ein erträgliches Maß herabzudrücken.
Ein erheblicher Nachteil der genannten Alkylenoxidaddukte besteht jedoch darin, daß sie meist nicht in ausreichendem Maße biologisch abbaubar sind. Sie können daher an unerwünschten Schaumbildungen an Schleusen, V/ehren und Überläufen mitbeteiligt sein. Darüberhinaüs weisen derartige Produkte vielfach bereits in Konzentrationen von wenigen mg/l eine merkliche
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~ 5 " BAD ORIGINAL
Toxizität gegenüber Fischen und anderen Wasserorganismen auf, Sie können somit^eine erhebliche und unerwünschte Belastung des Abwassers darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind hochwirksame und außerordentlich schaumarme Spül- und Reinigungsmittelkombinationen für Geschirrspülmas chinen., die wegen ihrer biologischen Unbedenklichkeit keine Abwasserprobleme aufwerfen. Die Kittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt" von
A) 7o - 98 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Polyvinylalkoholen der Molgewichte I000 - 4ooo und
B) 2 bis 30 Gewichtsprozent an grenzflächenaktiven Verbindungen mit einem Gehalt an Polyoxypropylenresten und/oder PoIyoxybutylenresten mit 2 - 9° Oxypropylen- bzw. Oxybutyleneinheiten und vorzugsweise einem weiteren Gehalt an Oxyäthylenresten oder Polyoxyäthylenresten., wobei der Anteil der Oxypropylen- bzw. Oxybutyleneinheiten an der Gesamtzahl der Oxyalkyleneinheiten wenigstens J5o Molprozent beträgt.
Die beanspruchte Kombination ist auch unter extremen Anwendungsbedingungen in Haushaltsspülmaschinen oder gewerblichen Spülmaschinen außerordentlich schaumarm. Sie besitzt als Folge des hohen PolyvinylalkoholanteiIs eine ausgezeichnete Benetzungswirkjng gegenüber harten Oberflächen, wie Porzellan, Kunststoffen oder Metallen. ·
109830/187 8 B*D
Die beanspruchten Kombinationen eignen sich in besonderem^ Maße als schaumarme Klarspülmittel für Geschirr und Bestecks jeder Art., gegebenenfalls nach einem alkalischen Vorreinigungsgang, sowie zum Reinigen und Klarspülen von Trinkgläsern und anderen Glaswaren.
Der besondere Vorteil der beanspruchten Kombination gegenüber bekannten schaumarmen Spülmitteln besteht darin, daß die Forderung nach Unschädlichkeit gegenüber Fischen und anderen Viasserorganismen weitgehend erfüllt wird. Obwohl der als Komponente A verwendete Polyvinylalkohol nur in geringem Maße biologisch abbaubar ist, kann er in physiologischer Hinsicht als völlig unbedenklich gelten, da er keinerlei toxische Eigenschaften gegenüber den im Wasser lebenden Organismen aufweist. Die grenzflächenaktiven Verbindungen des Typs B sind dagegen - soweit sie unverzweigte Alkylreste und eine relativ kurze Polyoxyalkylenkette aufweisen - in ausreichendem Maße biologisch abbaubar.
Mit steigender Lange der Polyoxyalkylenkette nimmt die biologische Abbaubarkeit ab, doch sinkt gleichzeitig auch die Toxizität der Verbindungen.. Zu den verhältnismäßig schlecht abbaubaren Verbindungen zählen auch die Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole und Polypropylenglykole. Da sich die Schäumneigung des Polyvinylalkohol jedoch bereits mit sehr geringen Mengen an schaumdämpfenden Alkylenoxidaddukten des Typs B x>rirkungsvoll unterdrücken läßt, rufen auch der-
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— 5 _
BAD ORIGINAL
artige Kombinationen in der Praxis keine nennenswerten Abwasserprobleme hervor..
Die als Komponente A verwendeten Polyvinylalkohole der Molgewichte 1ooo - 4oöo sind bekannte und handelsübliche Produkte, Sie werden beispielsweise erhalten durch Hydrolyse von PoIyvinylazetaten entsprechender Polymerisationsgrade. Erfindungsgemäß werden solche Polyvinylalkohole bevorzugt, die einen Hydrolysegrad von 85 - 9o % und Molgewichte von etwa I000 3000 aufweisen. ·
Als Verbindungen der Gruppe B kommen Propylenoxidpolymere in Betracht, wie sie durch Polymerisation von Propylenoxid oder durch Anlagerung von Propylenoxid an wenigstens 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende niedermolekulare aliphatische Verbindungen mit etwa 2-6 Kohlenstoffatomen oder an entsprechende Verbindungen mit 6 - to Kohlenstoffatomen erhalten werden. Die Reaktion wird in bekannter V/eise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Die entstehenden Propylenoxidpolymeren besitzen Molgewichte von I000 - 5000, vorzugsweise I700 - 4ioo. Bevorzugt werden an diese noch bis zu Jo Molprozent Äthylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide angelagert.
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Beispiele für Verbindungen der genannten Art sind das Addujct von 4,5 Mol !Ethylenoxid an ein Pölypropylenglykol des Molgewichtes 175o, das Addukt von 7 bzw. 16 Mol A'thylenoxid an ein Pölypropylenglykol des Molgewichtes von 275°, das Addukt von 8,5 Mol 'ithylenoxid an ein aus 56 Oxypropylenresten bestehendes Pölypropylenglykol, das Addukt von 55 Mol Propylenoxid an Glycerin, das Addukt von 48 Mol Propylenoxid und 7 Mol "Ethylenoxid an ethylendiamin, das Addukt von 50 Gewichtsprozent ■Ethylenoxid an ein Pölypropylenglykol des Molgewichtes 95o.
Ein xveiterer Weg zur Herstellung geeigneter Verbindungen des Typs B besteht in der Anlagerung von 2-9° Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an höherrnolekulare Verbindungen mit 8-22 Kohlenstoffatomen, die über O, S oder N gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Als Ausgangsverbindungen für deren Herstellung kommen demgemäß in Betracht:' höhermolekulare aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Mercaptane, Amine, Carbonsäureamide bzw./Alkanolamide,Sulfonsäureamide und dergleichen mit 8 - 22, vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können Substituenten, wie. Halogenatome tragen oder Seitenketten aufweisen. Vorzugsweise werden solche Addukte verwendet, die neben Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten auch Oxyäthyleneinheiten aufweisen. Die Zahl der Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten soll wenigstens 30 Molprozent betragen.
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Beispiele für geeignete Verbindungen der Gruppe" B sind: dä*s Addukt von 2 Mol Propylenoxid an Dodecylalkohol, das Addukt von 3 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C1P - C.Q3 das Addukt von 3 Mol !Ethylenoxid und 3 Mol Propylenoxid an Dodecylalkohol, das Addukt von 2 Mol A'thylenoxid und 4 Mol Propylenoxid bzw. von 3 Mol ilthylenoxid und 3 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 - C1Q, das Addukt von 7 Mol Äthylenoxid und to Mol Propylenoxid bzw. von 9 Mol Äthylenoxid und 16 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 " ^i 8* ^as Addukt von 1o Mol Ethylenoxid und 2o Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12 - C1^ das Addukt von
3 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an ein Dodecylphenol mit unverzweigter'Alkylkette, das Addukt von 2 Mol ■Ethylenoxid und 2 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 7 Mol Ä'thylenoxid und 5 Mol Butylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 12 Mol eines Gemisches aus 4o Molprozent Ä'thylenoxid und 6o Molprozent Propylenoxid an Dodecylalkohol, das Addukt von 2 Mol Äthylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an ein Kokosfettsäuregemisch der Kettenlängen C1 p - C..q, das Addukt von 4 Mol A'thylenoxid und 12 Mol Propylenoxid an ein Fettsäur eamidgemi sch der Kettenlängen C12 - C1Q, das Addukt von
4 Mol Propylenoxid an Dodecylamin, das Addukt von 2 Mol A'thylenoxid und 3 Mol Propylenoxid an Te trade cylmercaptan»
Insbesondere finden die Addukte von Äthylenoxid und Propylenoxid an höhermolekulare Fettalkohole praktisches Interesse,
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- 8 - 8AP
wobei vor allem die Pettalkoholaddukte mit relativ kurzer Alkylenoxidkette wegen ihrer besseren biologischen Abbaubarkeit bevorzugt werden.
Die Anteile der einzelnen Komponenten im Gemisch betragen etwa 70 -· 98 Gewichtsprozent der Komponente A und 2 - Jo Gewichtsprozent der Komponente B. In der Praxis haben sich insbesondere Mischungen aus 85 - 95 Gewichtsprozent der Komponente A und 5-15 Gewichtsprozent der Komponente B als brauchbar erwiesen.
Soweit die Gemische zum Reinigen von Geschirr, insbesondere Trinkgläsern verwendet werden, benötigt man Konzentrationen von etxia. 0,05 -"0,5 g'l* vorzugsweise o,l - o,4 g/l, in der Reinigungsflotte. Bei einer Verwendung als Klar spülmittel nach einem alkalischen Reinigungsgang v/erden etwa o,o1 0,25, vorzugsvieise o,o2 bis o,1 g/l eingesetzt. Die Konzentrationen richten sich in gewissem Maße nach der Wasserhärte und der Art des Geschirrs, insbesondere erfordern harte und salzreiche Wasser bzw. Kunststoffgeschirre etwas höhere Mengen an Klarspülmitteln.
Die Anwendung erfolgt zweckmäßig in Form wässriger Konzentrate mit einem Gehalt von etwa 1o bis 50 Gevriehtsprozent der-Komponente A und B, Durch Variierung der Bestandteile lassen sich die Konzentrate so einstellen, daß sie eine gute Temperatur-
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BAD
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be ständigkeit besitzen und nicht zu Ausscheidungen oder ""*"* Schichtentrennungen neigen. Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke gebräuchlich sind, in die Reinigungs- oder Klarspülflotte eindosiert.
- 1o -'
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-loin einem speziellen Schaumprüfungsapparat wurde das Schäumverhalten verschiedener nichtionogeher Tenside und Spülmittelgemische vergleichend geprüft. Die in der Tabelle dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schäumverhalten der beanspruchten Gemische. Der verwendete Schaumapparat ist ähnlich konstruiert wie eine nach dem Düsensystem arbeitende moderne Spülmaschine. Dabei v/erden mittels einer^Umlaufpumpe ca. I70 1 V/asser pro Minute umgewälzt und durch einen rotierenden, mit Düsen'versehenen Sprüharm in den Messraum gespritzt. Schaumhöhen von ο - 28o ram kennen reproduzierbar gemessen werden, während größere Schaumrnengen nicht mehr exakt zu bestimmen sind und daher in der Tabelle mit " ^>28o" angegeben v/erden. Die Flottentemperatur betrug bei den Versuchen 5o°, die Härte des verwendeten Wassers i6°-dH und die Dauer des Schäumversuches 5 Minuten. Die Ablesung der Schaumhöhe erfolgte unmittelbar nach Stillstand bzw, j>o Sekunden nach Stillstand der"Maschine. Der Schaumapparat ist beschrieben in "Fette, Seifen Anstrichmittel1'. 66 (1964), Seite 529. ' ■
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:-
A*0 = Mol Ethylenoxid
PrO = Mol Propylenoxid
Die Buchstaben A und B bezeichnen die Verbindungstypen entsprechend dem Beschreibungstext.
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" " ORIGINAL
- 11 T AB ELLE
Bei- Zusammensetzung des Gemisches Konz. Schaumhöhe in mm spiel gA bei Still- Jo sea
stand der nach
■ . ' Maschine Still
stand der
Maschine
1a A. Polyvinylalkohol (Viskosität der 4 ^igen Lösung bei 2o° 3 cP, Hydrolysegrad 88 %)
o, 12
1b A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1a) o, 12
B. Fettalkohol-C.p-5 PrO '*
o,oo8
A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1a) o, 12
B. OxOaIkOhOl-C1 -5-^0-3 PrO o,o24 ?o
A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1a) o, 12
B. Nonylphenol-6Ä*0-2 PrO o,o16
A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1a) o, 12
B. Fettalkohol-Co-C^p-5 K PrO ö 1Ö ο,.οοδ
2o
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- 12 -
Bei- Zusammensetzung des Gemisches Konz. spiel g/l
Schaumhöhe iiTmmm
bei Still— 3o see. stand der nach
Maschine Stillstand der Maschine
5a A. Polyvinylalkohol (Viskosität der k folgen Lösung bei 2o° 15 cP, Hydrolysegrad 86 fo) . .
o,
28o
>28o
5b A. Polyvinylalkohol (entsprechend 5a)
B. Pettalkohol-C' o-C1,.-3A'0 Λ PrO
o,12
o,oo8
1o
A. Polyvinylalkohol (entsprechend 5a)
B. Fettalkohol-C
10 1^"
o,12 0,006
7a A. Polyvinylalkohol (Viskosität der 4 ^igen Lösung bei 2o 25 cP, Hydrolysegrad 89 %)
o,12
>28o >28o
7b A.
B,		 Polyvinylalkohol
(entsprechend 7a) o,12
Pettalkohol-C-.o-CVh-JÄO-·
3 PrO ld l* 0,008		 2p 0
8 A.
B.		 Polyvinylalkohol
(entsprechend 7a) ' o,12
Nonylphenol
12 KO-30 PrO 0,008		 2o 0
— ..109830/1818
... - _ -|2 _		 BADORIGIN AL
Nr. Zusammensetzung des Gemisches
1692019 in,jnm
Konz. Schaumhöhe 3>o see.
s/i bei Still nach
stand der Still
Maschine stand
der Ma
schine
O
o,12 15
o,oo9
A. Polyvinylalkohol (entsprechend Ta)
B-. Dodecylamin-4PrO
A. Polyvinylalkohol (entsprechend Ta)
B. Fettalkohol-C,~ „, o,oo9
1o
11. A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1a)
B. Fettalkohol-C12_1lf-6Pr0 o,12
2o
A. Polyvinylalkohol (entsprechend 1 a)
B. Polypropylenglykol (MG 2250)-6Ä*0 o,12 o,
1o
A. Polyvinylalkohol (entsprechend i'a).
B. Polypropylenglykol (MG 1750)-4", 5 ÄO o,12 o,
-U-
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Be Is Di el 14
Ein für gewerbliche Spülmaschinen geeignetes flüssiges Nach spülrnittel hat folgende Zusammensetzung:
2o % Polyvinylalkohol (Viskosität der 4 ^igen Lösung
bei 2o° 3 cP, Hydrolysegrad 88
2 %
78 <fo V/asser
Das Produkt entwickelt bei Anwendungstemperaturen zwischen 5o und 9o° praktisch keinen Schaum. Es wird nach der alkalischen Hauptreinigung des Geschirrs in Konzentrationen von o,4 - o,6 g/l dem Nachspülwasser zudosiert. Man erhält ein fleckenfreies t glanzklares Geschirr.
Beispiel 15 '
Ein sehr schaumarmes Spülmittel für Haushaltsmaschinen hat folgende Zusammensetzung:
1o,o Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (Viskosität der
4 ,^igen Lösung bei 2o° 15 cP, Hydrolysegrad 86 5^) ■
0,6 Gewichtsprozent Fettalkohol-Cg-C^-5 Ä*O-4PrO 89,4 Gewichtsprozent Wasser
Bei einer Anwendungskonzentration von 0/5 - 1*5 g/l erhält man einen einwandfreien Reinigungs- und Klartrockeneffekt.
109830/1878 ·**> O«q,mal
Beispiel 16
Zum Spülen von Trinkgläsern und sonstigem Geschirr in einer Haushaltsspülmaschine eignet sich besonders ein Gemisch aus
Io % Polyvinylalkohol (15 cP.» Hydrolysegrad 86 %) o,3 % Fettalkohol-C12-Ci8-5>"0-13 PrO • 89,5 % Wasser
Bei Amvendungskonzentrationen von o,k - 0,6 g/l erhält man einen einwandfreien Reinigungs- und Klartrockeneffekt, ohne daß störende Schaumbildung auftritt.
- 16 -
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Schaumarme Spül- und Reinigungsmittel für die Geschirrreinigung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) 7o bis 98 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Polyvinylalkoholen der Molgewichte I000 - ^οοό, und
    B) 2 bis 50 Gewichtsprozent an grenzflächenaktiven Verbindungen mit einem Gehalt an Oxypropylenresten oder Polyoxypropylenresten und/oder Pplyoxybutylenresten mit 2 - 9o Oxypropylen- bzw. Oxybutyleneinheiten und vorzugsweise einem weiteren Gehalt an Oxyäthylenresten oder Polyoxyäthylenresten, wobei der Anteil der Oxypropylen- bzw. Oxybutyleneinheiten an der Gesamtzahl der Oxyalkyleneinheiten wenigstens J>o Molprozent beträgt.
    2, Schaumarme Spül- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) Polyvinyl-
    alkohole der Molgewichte I000 - 5°°o verwendet werden, die durch Hydrolyse von Polyvinylacetaten erhalten worden sind, und die einen Hydrolysegrad von 85 - 9o % aufweisen.
    J. Mittel gemäß Ansprüchen 1 unä 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Polypropylenglykole der Molgewichte I000 5000, vorzugsweise 1700 - 4ioo und/oder deren Anlagerungsprodukte von bis zu 3° Molprozent Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide, verwendet werden.
    -- '.-=- ■■-"■■■ 109830/187 8
    " 17 " BAD ORIGINAL
    4. Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Propylenoxidaddukte der Molgewichte 1ooo - 5ooo, vorzugsweise 17oo - Moo, die durch Anlagerung von Propylenoxid an wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome' enthaltende niedermolekulare aliphatische Hydroxyl- oder Aminoverbindungen mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder an entsprechende aromatische Verbindungen mit 6 - 1o Kohlenstoffatomen erhalten werden und/oder deren Anlagerungsprodukte von bis zu Jo Molprozent Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide, verwendet werden.
    5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Anlagerungsprodukte von 2 - ^o MpI Propylenoxid an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mit 8 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
    6. Schaumarme Spül- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) Addukte von 2 - 2o Mol A'thylenoxid und 2 - ^o Mol Propylenoxid an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mit 8-22 C-Atomen, wobei der Anteil des Propylenoxlds an der Gesamtmenge der Alkylenoxide vie nigs tens Jo Molprozent beträgt, verwendet werden,
    7. Mittel gemäß Ansprüchen 1 - 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 85 - 98 Gewichtsprozent der Komponente A und von
    109830/1878 BAQ
    2-15 Gewichtsprozent der Komponente B.
    8. Mittel gemäß Ansprüchen 1 - 7 in. Form wässriger Konzentrate mit einem Gehalt von 1o - 3o Gewichtsprozent der Komponenten
    A und B. - ■ - /
    . ■ 3 "
    HENKEL & CIE. JmbH.
    i.A.
    St.-
    (Dr. Haas)
    (Dr. Benzel)
    109830/1878
    IAD
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