DE1673308B2

DE1673308B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoff potentials von Ofenatmosphären bei Glühöfen

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Publication number: DE1673308B2
Application number: DE1673308A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr.-Ing. 7251 Warmbronn Wuenning
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1229467A; GB1135306A; SE347817B; FR95622E; AT294462B; US3605484A; DE1673308C3; FR1526196A; DE1673308A1; CS151481B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphären durch Feststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere CO₂ oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoffpotentials daraus unter Berücksichtigung der Temperatur im Ofen-

raum und anderer Einflußgrößen, bei dem aus dem zen. Wie sich zeigen läßt, kommen praktisch bei den Ofenraum Gas abgesaugt und aus diesem Gas ein der üblichen Ofenatmosphären als Meßgröße für das Konzentration der zu betrachtenden Gaskomponente Kohlenstoffpotential die CO₂-, CH₄- und die H₂O-„ntsprechender Analysenwert bestimmt wird, der Komponente in Frage, deren Konzentration bestimmt fortlaufend in eine entsprechende elektrische Meß- 5 wird. Hiervon ist wegen der tragen Gleichgewichtsgröße umgeformt wird, sowie eine Vorrichtung zur einstellung die CH₄-Komponente für die praktische Durchführung des Verfahrens mit einer in den Ofen- Verwendung weniger gut geeignet, so daß regelmäßig raum einführbaren Sonde, die ein Gasabsaugrohr und dip CO,- und H„O-Komponente zur meßtechnischen ein geschützt angeordnetes Thermoelement enthält, Erfassung zur Verfügung stehen. Diese heute fast dessen heiße Lötstelle sich unmittelbar neben der io ausschließlich verwendete Bestimmung der CO₂- oder Gasabsaugstelle befindet, und mit einem von dem Η,Ο-Konzentration geschieht durch Taupunktmesabgesaugten Gas durchströmten Analysenmeßwert- sungen, für die hauptsächlich das sogenannte Lithiumgeber, der die Konzentration der betrachteten Gas- chlorid-Verfahren verwendet wird, oder aber durch komponente feststellt. Messungen mit einem Ultrarot-Analysengerät, wie es

Wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 15 beispielsweise in der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-1071378 näher erläutert, ist es notwendig, bei der Technik« Nr. 6, 33, Jahrgang 1961, S. 426 bis 430, Aufkohlung bzw. Entkohlung kohlenstofiflösender beschrieben ist. Mit den so bestimmten Meßwerten, Stoffe, z. B. Eisen oder Eisenlegierungen, in Glüh- d. h. dem Taupunkt in ⁰C oder dem Partialdruck des öfeu die Kohlenstoffaufnahme bzw. -abgabe des CO,, wird das Kohlenstoffpotential aus Diagrammen Glühgutes zu überwachen und möglichst genau meß- 20 entnommen, in denen die Beziehung zwischen dem technisch zu erfassen. Die Kohlenstoffaufnahme bzw. Kohlenstoffpotential und den Meßkomponenten für -abgabe erfolgt hierbei bis zur Erreichung eines verschiedene Ofentemperaturen — als die wichtigsten Gleichgewichtszustandes zwischen der Kohlenstoff- Parameter — graphisch dargestellt ist. Bei diesen Diakonzentration im Glühgut und dem dieses umgeben- grammen ist stillschweigend vorausgesetzt, daß die den Gasgemisch der Kohlungsatmosphäre, die gleich- 25 übrigen Einflußgrößen, wie die Gaszusammensetzung zeitig die Ofenatmosphäre bildet. der Ofenatmosphäre, der absolute Druck im Ofen,

Der Kohlenstoffgehalt, den eine Probe aus reinem die Legierungszusammensetzung des Glühgutes usw.,

Eisen bei einer bestimmten Temperatur im Gleich- den der Berechnung der Diagramme zugrunde geleg-

gewichtszustand mit der Ofenatmosphäre einnimmt, ten Größenwerten entsprechen. Tatsächlich ist dies

wird als das Kohlenstoff- oder C-Potential der Ofen- 30 jedoch in den wenigsten Fällen der Fall, was in der

atmosphäre bezeichnet. Zur Einstellung einer Oien- Praxis aber durchweg nicht beachtet werden kann,

atmosphäre auf ein bestimmtes Kohlenstoffpotential weil die Benutzung mehrerer hierfür erforderlicher

sind verschiedene Meßmethoden für dieses Potential Korrekturdiagramme im Betrieb viel zu kompliziert

bekannt, die zusammengefaßt etwa in »HTM«,Teil A, wäre.

Jahrgang 16 (1961), Heft 1, S. 7 bis 12, erläutert sind. 35 Die indirekten Meßverfahren, die trotz des ver-

Grundsätzlich ist hierbei zwischen den sogenannten hältnismäßig großen apparativen Aufwandes heute

direkten und indirekten Meßverfahren zu unterschei- benutzt werden, leiden daher an dem Nachteil, daß

den. die mit ihnen im praktischen Betrieb erzielbare Meß-

Während bei der direkten Messung eine Glühgut- genauigkeit häufig nicht ausreichend ist, während

probe im Ofen mit der Ofenatmosphäre ins Gleich- 40 gleichzeitig die Benutzung von Diagrammen, mit

gewicht gebracht und hernach deren Kohlenstoff- deren Hilfe das Kohlenstoffpotential aus den ge-

gehalt entweder nach Abschreckung durch Analyse wonnenen Meßwerten in einem eigenen Arbeitsgang

(Folienmethode) oder durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden muß, zeitraubend ist. Wie eine

an der Probe im Ofen selbst (z. B. DBP 10 71 378) genaue Fehlerbetrachtung zeigt, liegen die Fehlertole-

unmittelbar bestimmt wird, wird bei den indirekten 45 ranzen regelmäßig verhältnismäßig hoch, wobei noch

Meßverfahren die Zusammensetzung der Ofenatmo- hinzutritt, daß auch die Temperaturbestimmung, die

Sphäre analysiert und aus den bekannten Gleichge- eine wesentliche Einflußgröße auf die Genauigkeit

wichtsbeziehungen der die Ofenatmosphäre bildenden des Meßergebnisses ist, schon deshalb ungenügend

Gasbestandteile das Kohlenstoffpotential berechnet. genau ist, weil die Ofentemperatur praktisch an einer

Trotz gewisser Vorzüge in bezug auf Meßgenauig- 50 Stelle des Industrienfens bestimmt wird, die von der keit und Einfachheit haften den direkten Meßverfah- Stelle, an der das zu analysierende Gas entnommen ren im Betrieb gewisse Nachteile an, die ihrer Anwen- wird, entfernt liegt, wodurch Temperaturdifferenzen dung für eine ganze Reihe von praktischen Betriebs- von 10° C und mehr auftreten können,
fällen hinderlich im Wege stehen. So kann die oben- Es bestehen daher vielfältige Bemühungen, die erwähnte Folienmethode nicht selbsttätig ablaufend 55 Meßgenauigkeit zu verbessern und eine Meßgenauigausgebildet werden, während bei der Leitfähigkeits- keit von mindestens ± 0,05 % C unter Betriebsvermessung der in der Kohlungsatmosphäre liegende hältnissen zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es, diese Meßdraht sich gelegentlich als störempfindlich erwie- Aufgabe zu lösen und ein einfaches betriebssicheres sen hat. Auch kann ein hohes im Bereich des Eisen- Meßverfahren zusammen mit einer hierzu geeigneten karbid liegendes Kohlenstoffpotential, welches bei 60 Vorrichtung zu schaffen, das auf dem sogenannten forcierter Aufkohlung erwünscht ist, bei diesem Ver- indirekten Meßprinzip beruhend es gestattet, das fahren deshalb nicht eingestellt werden, weil dann Koiilenstoffpotential der Ofenatmosphäre belriebsder Meßdraht in Mitleidenschaft gezogen würde. mäßig mit großer Meßgenauigkeit zu erfassen und

Bei der Bestimmung des Kohlenstoffpotentials das gleichzeitig ständig einen direkt ablesbaren Andurch indirekte Meßverfahren, die in der Praxis in 65 zeigewert für das Kohlenstoffpotential liefert. Zu die-

überwiegendem Maße ausgeführt werden, ist es be- sem Zwecke kennzeichnet sich das erfindungsgemäße

kannt, an der Kohlungsreaktion beteiligte Gaskompo- Verfahren dadurch, daß das Gas in unmittelbarer

nenten der Ofenatmosphäre als Meßgrößen zu benut- Nähe einer Temperaturmeßstelle abgesaugt und der

Analysenwert zumindest angenähert proportional dem Logarithmus des Partialdrucks der betrachteten Gaskomponente gemacht wird, daß der dem Analysenwert entsprechenden elektrischen Meßgröße zumindest eine von der Temperaturmeßstelle abgeleitete Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufgeschaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des Kohlenstoffpotentials gebildet wird.

Dem aus der der Konzentration der betrachteten Gaskomponente zugeordneten Meßgröße und der Temperaturkorrekturgröße gebildeten Wert können weitere, den übrigen Einflußgrößen entsprechende Korrekturgrößen aufgeschaltet werden.

Gas in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßstelle abzusaugen, ist bei Schachtofen aus der DL-Patentschrift 16 766 bekannt. Auch ist es in der Meß technik an sich bekannt, zur meßtechnischen Berücksichtigung von Einflußfaktoren einem Meßwert Korrekturgrößen aufzuschalten, doch dienen diese bekannten Meßverfahren einem anderen Zweck.

Das sich so ergebende Verfahren gestattet es, praktisch alle Einflußgrößen laufend zu berücksichtigen, so daß es sehr genau ist, während es andererseits mit verhältnismäßig geringem apparativem Aufwand und damit sehr betriebssicher durchgeführt werden kann. Dadurch, daß der dem Partialdruck der CO₂- oder Wasserdampfkomponente entsprechende Analysenmeßwert proportional dem Logarithmus dieser Größen gemacht wird, kann die Korrektur des Analysenmeßwertes, die zur Berücksichtigung der anderen Einflußgrößen notwendig ist, in ganz besonders einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß der diesem Meßwert entsprechenden elektrischen Größe, z. B. Stromstärke oder -spannung, bestimmte Beträge hinzugefügt oder von diesei Größe abgezogen werden, was praktisch auf eine NuUpunktverschiebung des Anzeigeinstrumentes, an dessen Stelle naturgemäß auch ein selbsttätig geregeltes Regelgerät für die Ofenatmosphäre treten kann, hinausläuft. Der große Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Ableseskala des Anzeigeinstrumentes direkt mit einer Eichung in */oC im y-Eisenversehen werden kann, so daß eine Direktablesung möglich ist.

Die Erkenntnis, daß sich entsprechend der durch die Erfindung gegebenen Lehre bei dem indirekten Meßverfahren für das Kohlenstoffpotential ohne die Verwendung irgendwelcher komplizierter, letzten Endes die bekannten Diagramme ersetzender Rechengeräte eine kontinuierliche Direktanzeige des Kohlenstoffpotentials erzielen läßt, ist überraschend und keineswegs naheliegend. Sie geht aus von. der

ao Überlegung, daß die Mischungswärme des y-Eisens gleich Null ist und sich aus dieser Tatsache eine technische Nutzanwendung ziehen läßt:

Wie eine genaue Betrachtung zeigt, können nämlich aus der thermo-dynamischeri Grundbeziehung

der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung

AG = AH-TAS,

in der die freie Reaktionsenthalpie AG, die Reaktionswärme AH und die Reaktionsentropic AS miteinander verknüpft sind, die beiden folgenden Beziehungen für den Übergang des Kohlenstoffs aus der Ofenatmosphäre in den y-Mischkristall des Eisens hergeleitet werden:

6384

7,317

und unter Berücksichtigung der Wassergasreaktion:

. / 1-6.8C\ .

IgP_H2o = Ig C^V ⁺
\ 5,8 C /

In diesen Beziehungen ist:

P₁ (Atm.) = Partialdruck der Gaskomponente i

im Ofen
c (Atomteile) — Konzentration des Kohlenstoffs

im y-Eisen

T ("K)= Absolute Temperatur im Ofen
y_L = Wirkungskoeffizieat für eine
bestimmte Legierung

Die obigen Beziehungen sind in dieser Form aus einzelnen additiven Beträgen aufgebaut, die jeweils von einer bestimmten Einflußgröße abhängig sind. Hierbei stellt der Ausdruck

1 -6,8C
5.8C

eine thermodynamisch begründete Näherungsformel für den Verlauf der Aktivität des Kohlenstoffs im y-Eisen dar, der für die Eichung der Skala in <YsC benötigt wird. Mit dem Wirkungskoeffizienten y_L wird die Veränderung der Kohlenstoffaktivität in legiertem Stahl gegenüber Reineisen berücksichtigt.

4482

4482 , ,_Λ.

— 5,645

Werden die gemessenen Partialdrücke P₀₀₂ bzw. p_H2o in elektrischen Größen, wie z. B. Spannung oder Strom, abgebildet, wie dies in der Regel der Fall ist, können die Korrekturen mit Hilfe von handbetätigten Potentiometern erreicht werden. Für jeweils eine Ein-

flußgröße dient ein Potentiometer, dessen Skala direkt für diese geeicht ist, so daß sich die Zuhilfenahme von Diagrammen erübrigt. Darüber hinausgehende Vorteile bietet die automatische Kompensation zumindest eines Teiles der Einflußgrößen, was technisch

bei dem neuen Verfahren in einfachster Weise möglich ist, weil über einen gewissen Bereich die zur Korrektur nötige Nullpunktverschiebung proportional der jeweiligen Einflußgröße ist, so daß feste Korrekturfaktoren angewendet werden können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Vorteil eine Vorrichtung mit einer in den Ofenraum einführbaren Sonde verwendet werden, die ein Gasabsaugrohr und ein geschützt angeordnetes Thermoelement enthält, dessen heiße Lötstelle sich unmittelbar neben der Gasabsaugstelle befindet, und mit einem von dem abgesaugten Gas durchströmten AnalysenmeBwertgeber, der die Konzentration der betrachteten Gaskomoonente feststellt.

<b

Eine Vorrichtung zur selbsttätigen gleichzeitigen Gas- Vorrichtung nach Fig. 1 für die Messung der CO₂-entnahme und Temperaturmessung mit einer solchen Konzentration in der Ofenatmosphäre in schemati-Sonde ist aus der DL-PS 16 766 bekannt. Hierbei ist scher Darstellung.

das Thermoelement in einem Schutzrohr angeordnet, Die Vorrichtung (Fig. 1) verfügt über eine durch

während das eigentliche Sondenrohr gegenüber dem 5 eine öffnung in der Ofenwand 2 in den Ofenraum Schutzrohr beweglich gelagert ist, um an verschiede- einführbare Sonde 1, die ein Gasabsaugrohr 3, 4 aufnen Stellen die Lage der Beschickungsoberfiäche fest- weist, das von zwei ineinandersteckenden Rohren stellen zu können, weil diese bekannte Vorrichtung gebildet ist, von denen das äußere Rohr 3 beispielsdazu bestimmt ist, bei Schachtofen Aufschluß über weise aus Chromnickelstahl ist, während das innere den Ablauf des metallurgischen Prozesses und über io Rohr 4 aus keramischem Material besteht, um eine die Arbeitsweise des Aggregates m geben. Auch ist es Beeinflussung des Gleichgewichtszustandes des abgebekannt, zur Gasentnahme bei Öfen keramische Gas- saugten Gases zu verhindern, die dadurch zustande absaugerohre zu verwenden, weiche gegenüber den kommen könnte, daß Metalloberflächen bei der auftretenden Temperaturen beständig sind. Schließ- Ofentemperatur katalytisch wirken. Der Gaseintritt lieh gibt es in der Meßtechnik bei Anlagen zur Er- 15 kann durch eine öffnung bei S erfolgen. Neben dem fassung von Meßwerten für die verschiedensten Gasabsaugrohr 3, 4 ist in einem gemeinsamen Son-Zwecke gelegentlich die Notwendigkeit, Einflußfakto- denkopfll ein doppelwandiges Schutzrohr? angeren meßtechnisch zu berücksichtigen. In welcher ordnet, das einseitig verschlossen ist und ein Thermo-Weise dies geschieht, hängt von den Bedürfnissen element enthält, dessen eine Lötstelle 6 in unmitteldes Einzelfalles ab. Grundsätzlich ist es aber be- 20 barer Nähe der Gaseintrittsstelle S sich befindet. Da kannt, einem Meßwert Korrekturgrößen aufzu- das Gasabsaugrohr 3, 4 und das Thermoelementschalten, schutzrohr 7 unmittelbar nebeneinander in die Ofen-

Zur Lösung der früher genannten Aufgabe ist die atmosphäre ragen, ist gewährleistet, daß die Thermo-Vorrichtung gemäß der Erfindung dadurch gekenn- elementlötstelle 6 genau die Temperatur an der zeichnet, daß die Sonde neben dem in unmittelbarer as Gaseintrittsstelle S und damit die Temperatur des Nähe der Lötstelle des Thermoelements mündenden abgesaugten Gases wiedergibt. In dem Sondenkopf 11 und zumindest auf der Innenfläche in an sich be- ist daneben noch ein weiteres in den Ofeninnenraum kannter Weise keramisch ausgebildeten Gasabsaug- einführbares Rohr 8 verankert, dessen Innenraum rohr ein Schutzrohr für das Thermoelement enthält über Perforationen 9 mit der Ofenatmosphäre in Ver- und der der Sonde nachgeordnetc: Analysenmeßwert- 30 bindung steht und in das von außen her eine bei 10 geber einen zumindest angenähert dem Logarithmus veranschaulichte Materialprobe einbringbar ist, die des Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente zu Eichzwecken dient, was später noch im einzelnen in der Ofenatmosphäre proportionalen Analysen wert erläutert werden wird. Der Sondenkopf 11 ist im in Gestalt einer elektrischen Meßgröße liefert, der übrigen mit einem abnehmbaren Deckel 20 veradditiv eine von der Spannung des Thermoelementes 35 sehen, der den Zugang zu bei 21 angedeuteten Verabhängige elektrische Korrekturgröße aufgeschaltet schlußschrauben der einzelnen obenerwähnten, in ist, und daß die so korrigierte Meßgröße ein zugeord- den Ofenraum einführbaren Rohre freigibt,
netes Anzeigeinstniment für die Prozentwerte des An den Sondenkopf ist außen eine Absaugleitung

Kohlenstoffpotcntials beaufschlagt. 13 angeschlossen, über die eine Meßgaspumpe 22

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unter- 40 Gas aus dem Ofeninnenraum über das Gasabsaugansprüchen gekennzeichnet. rohr 3, 4 absaugt und einem bei 14 angedeuteten

Die der Gasanalyse zugrunde zu legende Tempera- Analysenmeßwertgeber 14 zuführt. Das abgesaugte tür wird deshalb sehr genau festgelegt, weil \rgend- Gas durchströmt einen in dem Sondenkopf 11 angewelche Temperaturunterschiede, die von einem ordneten Gasfilter. Da dieser Filter unmittelbar im räumlichen Abstand zwischen dsr Temperaturmeß- 45 Sondenkopf 11 untergebracht ist, wird er durch stelle und der Gasabsaugstelle herrühren könnten, in Wärmeleitung aufgeheizt, so daß irgendwelche durch Wegfall kommen. Da das Meßergebnis des Kohlen- Abkühlung bedingte Niederschläge, die bei der Messtoffpotentials, wie die vorhergegangenen theoreti- sung vermieden werden müssen, ausgeschaltet sind, sehen Überlegungen zeigen, wese itlich von der Tem- ohne daß es hierzu einer eigenen Filterheizvorrichperatur abhängt, ist eine richtige Temperaturbestim- 50 tung bedürfte.

mung für die Genauigkeit des gaizen Meßverfahrens Der Analysenmeßwertgeber 14, dessen Aufbau im

ausschlaggebend. Daneben gestnttet es die erfin- einzelnen noch erläutert werden wird und davon abdungsgemäß aufgebaute Vorriclitung, dieser einen hängt, welche Gaskomponente meßtechnisch erfaßt sehr einfachen apparativen Aufbau zu geben, wobei werden soll, liefert einen Meßwert in Gestalt einer hinzukommt, daß auch am Ofen selbst lediglich ge- 55 elektrischen Größe, beispielsweise einer Spannung ringfügige, für die Einführung der Sonde erforder- oder eines Stromes, in die Schaltungsanordnung, in liehe Veränderungen vorgenommen zu werden der das Anzeigegerät für das Kohlenstoffpotential brauchen. ^negt· Dieses unmittelbar in Prozentwerten des Koh-

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungs- lenstoffpotentials geeichte Instrument ist schematisch beispielen unter Bezugnahme auf :Se Zeichnung näher 60 bei 15 angedeutet. Es sitzt in einem Gerätekasten 23, erläutert. Es zeigt der die in der F i g. 2 oder 3 dargestellte Schaltungs-

F i g 1 eine derartige Vorrichtung im axialen anordnung enthält, welcher bei 140 die Thermospan-Schnitt teilweise in schematischei Darstellung, nung des die Lötstelle 6 enthaltenden Thennoelemen-

Fig 2 die elektrische Schalt.mgsanordnung der tes zugeführt wird. Von der Außenseite des Geräte-Vorrichtung nach Fig. 1 für die Messung der Was- 6_S kastens 23 her sind Potentiometer 16, 17, 18 von serdampfkonzentration in der <)fenatmosphäre in Hand verstellbar,denen jeweils unterschiedlicheEichschematischer Darstellung und skalen 24 zugeordnet sind und die zur Korrektur der

Fig. 3 die elektrische Schait.mgsanordnung der Einwirkung von bestimmten Einflußgrößen, wie der

Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, des Druckes ändert werden. Karbidbildende Legierungselemente ■ 4:i|| ~' ■·-■-■»—: .-..._n™moncet7imii rip«; filiih- haben eine noch Erößere Wirkung. ;|§

I binliuiJ von Legierungseienicmcu aui uiv- ^.n.«...— _sp

Schaltung der Vorrichtung ist in 5 des Kohlenstoffs durch genannte■ WirkungJtodJ.^

schaltune 25 deren Diagonalzweig von einem Gleichrichte? 26 aus St Spannung gespeist ist. In Reihe zu S drüTälzweig der Brückenschaltung 25 ^uldTh

uitiieneeenuialtenden Spannung geschaltet, die an einem d27 Hegt, der Einerseits zwischen den 2 Thermoe ementes und andererseits am Sk eines ein^Kompensationsspaiinung Hefernd^n G^icnrichters 28 Hegt. Der Summe der somit von dem Meßwertgeber 14 über die Brückenschal-Zo 25 und von dem Thermoelement über den Stellwiderstand 27 gebildeten Meßwerte werden noch drei weitere Meßwerte hinzuaddiert, die jeweils aus Spannungen bestehen, welche in einem Diagonalzweig dreifr weherer Brückenschaltungen 29, 30, 31 auffreien EHe Summe aller dieser Meßwerte wird über einen Verstärker 32 dem Anzeigeinstrument 15 züge- ?ührt an dessen Stelle auch ein Regelgerät treten kann Die Brückenschaltungen 29,30,31 enthalten m zwei Brücken/weieen jeweils die Potentiometer 16, Π 18 während ihre anderen Diagonalzweige über Gleichrichter 33 34. 35 mit Spannung eingespeist sind Die Schaltungsanordnung gestattet es somit, zu den Meßwerten des Meßwertgebers 14 und des Thermoelements feste Werte hinzuzuaddieren. die durch Betätigung der Potentiometer 16 17, 18 wahlweise einstellbar sind. Der Meßwertgeber 14 ,st h,erbe, derart ausgelegt, daß er entsprechend der auf Seite 7

lm W^rfSortSf ^nn^dun^hg.^gl,"fert^r t man die angegebene Beziehung (2) und Se^n^mittleren Betriebsbedingungen in Rechnune die in der Regel auftreten, so lassen sich die anderen Faktoren der Beziehung (2) in der Weise umformen daß sich additive konstante Korrekturfak öSergebenι Die* Korrekturfaktoren werden durch entsprechende Einstellung der Potentiometer 16 17 18 an Hand deren Skalen 24 eingeführt, wohei natürlich jederzeit die Möglichkeit bestünde, die Vcrsteiuno dir P^entiometef in Abhängigkeit der i fortlaufend gemessenen Einflußgrößen kontinung, ausgeführt werden kann

Grundsätzlich wäre es möglich, den Einfluß mehrerer Legierungselemente einer Stahlsorte einzeln, _M z.B. mit Hilfe von je einem Potentiometer zu kompensieren. Da jedoch auch mit einer gegenseitigen Beeinflussung der Legierungselemente gerechnet werden muß, wird es für den Betrieb einfacher, den W^- kungskoeffizienten der Stahlsorten direkt zu beston- *₅ men und dann an einem Korrekturglied einzustellen. Für den praktischen Gebrauch wird es zweckmaßiger sein, nicht den Koeffizienten zur Berichtigung des Aktivitätswertes, sondern einen Koeffizienten fur das Kohlenstoffpotential selbst zu benutzen Er kann mrt der neuen Vorrichtung in einfacher Weise bestimm werden: In das für Kontrollmessungen freie Rohr (8) werden je eine Probe (10) aus unlegiertem Eisen und der zu untersuchenden Legierung eingebracht und so lange der Atmosphäre und Temperatur im Ofen ausgesetzt, bis sich das Gleichgew.cht eingestellt hat. Da nach werden die Proben dem Rohr entnommen, aogeschreckt und auf Kohlenstoff analysiert Der gesuchte Koeffizient entspricht dann dem Quo lenten aus dem Kohlenstoffgehalt der unlegierten Probe, die mit der C-Potentialanzeige für Remeisen ubereinstimmen muß, und der legierten Probe.

_{{0/§C) =} <.C(unleg.) OU o;_oc (leg.)

TÄTinSS des L^gierungsein-

Hieroei ^ISI "" .JL₁

Das KoÄoffpoÄTst an Reineisen definiert. Das ^⁰"¹™⁵¹⁰"·^";"' o_{tahl bleiben} die Akti-

^-^'•^en SaTb der FeSSreSe. Je-JTE3S?3K SrSerungsSSrschwach- l££j£E S^ile^nTS mehr zu verauf die Aktivität des Kohlenim £hkristan durch den die Kohlenstoffgefalte dSTrößSorfiunlnach bis zu 2Qo/„ ver-Da der Koeffizient zum Teil auch von der Kohlen-Stoffkonzentration abhängt, empfiehlt es sich einen Standardzustand zu wählen (z B. 1 ·/. C) und die Koeffizientenbestimmung zumindest in der Nahe die 5« ses Wertes durchzuführen.

Wenn auf die Skala des Korrekturgl.edes fur den

Legierungseinnuß nicht nur dieser Koeffizient aufge-

tragen wird, sondern auch Markierungen fui-die m

Frage kommenden Stahlsorten, wird die Bedienung

der Meßeinrichtung besonders einfach. .

Auch bei dem häufig angewendeten Karbc-mtnerverfahren kann dieses Korrekturghed benutzt wer den, um den Einfluß des entsprechend dem Ammoniakzusatz vom Eisen aufgSmmenen Stickstoffes auf das Kohlenstoffpo.ential zu berücksichügen.

Die Schaltung nach F i g. 3 ist grundsätdich gleich jener nach Fig. 2 aufgebaut, wobei der Einfachheit halber lediglich eine der zur Nachbildung der Korrekturgrößen dienenden Brückenschaltmigen, näm-Hch die Brückenschaltung 29, dargestellt ist. Selbstverständlich können auch hier, ähnlich wie in F»& 2, mehrere solcher hintereinandergeschalteter Bruckenschaltungen vorhanden sein. An Stelle des Partial-

druckes der H₂0-Komponente der Ofenatmosphäre wird bei dieser Schaltung der Partialdruck der CO₂-Komponente bestimmt. Dementsprechend ist auch der Meßwertgeber 14 anders aufgebaut, und zwar enthält er ein Ultrarot-Analysengerät. Diese Geräte arbeiten nach dem Prinzip der Ultrarotabsorption und liefern einen Meßwert, der von dem Partialdruck der untersuchten Gaskomponente bei geeigneter Eichung direkt abhängt. Die von dem Gerät abgegebene Meßwertspannung kann nun durch passende Wahl der Meßkammerlänge angenähert proportional IgPc₀₂ gemacht werden. Grundsätzlich ist es bekannt, daß bei derartigen Geräten die sogenannte Trägergaszusammensetzung einen erheblichen Einfluß auf das Meßergebnis, das sich auf lediglich eine Komponente des dem Gerät zugeführten Gasgemisches beziehen soll, hat. Es besteht eine sogenannte Querempfindlichkeit — durch die der erwähnte Einfluß zum Ausdruck gebracht wird —, die regelmäßig durch besondere Maßnahmen in dem Gerät, wie Einsetzen einer zusätzlichen mit dem Störgas gefüllten Filterküvette oder durch Absorption der Meßkomponente wie auch durch direkte Messung der Störkomponente, ausgeschaltet zu werden pflegt. In der Vorrichtung kann nun die an sich sonst unerwünschte Querempfindlichkeit direkt zur Korrektur des Meßergebnisses herangezogen werden. Hierzu wird die Querempfindlichkeit für p,,, nur insoweit unterdrückt, d. h. so eingestellt, daß die nach der Beziehung (1) — Seite 7 — erforderliche Korrekturgröße 21gp_l() gerade berücksichtigt wird. Da sowohl CO₂ als auch CO infolge der Dichteabhängigkeit der Stfahlungsabsorption als Partialdruck gemessen wird und der absolute Druck im Ofen und in der Meßkammer im wesentlichen über längere Zeiträume gleichgehalten werden, erübrigt sich eine Druckkorrektur.

Wie die Erfahrung an ausgeführten Vorrichtungen gezeigt hat, läßt sich eine Fehlergrenze von ± 0,05 °/o C ohne weiteres unterschreiten.

Soll ein bestimmter Wert des Kohlenstoffpotentials automatisch eingehalten werden, so läßt sich eine solche Regelung in verhältnismäßig einfacher Weise durchführen:

Das Anzeigegerät 15 kann zu diesem Zweck beispielsweise mit einem Minimal- und Maximal-Kontakt ausgebildet oder als kontinuierlich arbeitender SoUwert-Istwert-Vergleichsregler ausgeführt sein. Abhängig von der Betätigung des Maximal- bzw. Minimal-Kontaktes oder dem Ergebnis des Sollwert-Istwert-Vergleiches wird ein Ventil gesteuert, über das der Ofenatmosphäre beispielsweise Propan oder Luft zugesetzt wird. Liegt der C-Potentialwert zu nieder, erfolgt Propanzusatz, liegt er zu hoch, wird eine geringe Menge Luft zugesetzt.

Welchem der beiden in Fi g. 2 oder 3 veranschaulichten Verfahren, d. h. der Messung des Partialdruckes des H₂O- oder des CO₂-Anteils, im Einzelfall der Vorzug gegeben werden soll, hängt von den dem jeweiligen Anwendungsfall zugrunde liegenden Bedingungen ab. Der Vorteil der H₂O-Partialdruckmessung liegt darin, daß der Meßwertgeber 14 preisgünstiger gestaltet werden kann, weil auf ein Ultrarot-Analysengerät verzichtet werden kann. Die bei diesem Verfahren erforderlichen Messungen gehen zumeist auf Dampfdruckmessungen zurück, so daß die Meßgröße von selbst zumindest angenähert proportional dem Wasserdampfpartialdruck (Pn₂₀) ist. Die

ίο Meßeinrichtungen z. B. zur Taupunktbestimmung ode»- für die Lithiumchlorid-Feuchtigkeitsmessung sind verhältnismäßig einfach und billig, insbesondere im Vergleich zu einem Meßwertgeber für die CO₂-Messung. Ein gewisser Nachteil der Messung des HoO-Partialdrucks liegt für betriebsmäßige Verhältnisse darin, daß die Meßkomponente in den Leitungen kondensieren kann, wenn der Taupunkt des Meßgases die Umgebungstemperatur überschreitet, hine Abhilfe kann mit beheizten Meßleitungen geschaffen

ao werden, wobei ein besonders wirksamer Weg der von der Erfindung vorgeschlagene ist, nämlich den Gasfilter 12 (Fig. 1) unmittelbar im Sondenkopf 11 unterzubringen, so daß er dort durch Wärmeleitung direkt vom Ofen aus beheizt ist und eine solche un-

as erwünschte Kondensation vermieden wird. Besonders einfach und wirkungsvoll für die Feuchtigkeitsbestimmung ist das bereits erwähnte sogenannte Lithiumchloridverfahren. Hierbei wird mit einem Widerstandsthermometer die Umwandlungstemperatur /_Lir| von Lithiumchlorid gemessen, die in direkter Beziehung zum Wasserdampfpartialdruck p_H2() des Meßgases steht.

Für die Kompensation von Schwankungen der CO- und H₂-Anteile in der Ofenatmosphäre kann bei der HoO-Partialdruckmeßvorrichtung der Einfachheit halber eine Handverstellung vorgesehen werden, die mit Hilfe von zwei Potentiometern durchgeführt wird, und zwar je einem für die Korrektur der witterungsbedingten Druckschwankungen und für die Änderungen des Produktes aus den Volumenanteilen von CO und H₂.

Da die atmosphärischen Druckschwankungen langsam verlaufen, genügt im allgemeinen eine Berichtigung zweimal täglich nach dem Barometerstand. Die Skala am Potentiometer reicht von im allgemeinen 700 bis 780 Torr. Die Eichung erfolgt entsprechend Gleichung (2).

Bei größeren Schwankungen der Luftfeuchtigkeit kann dies im übrigen ebenfalls berücksichtigt werden.

wozu zweckmäßigerweise auch eine der erwähnter Potentiometerbrückenschaltungen verwendet werden kann. Eine soiche Korrektur kann unter Umständer notwendig werden, weil z. B. Rempropan bei absolu trockener Spaltungsluft für das Produkt (Volumpro zent CO · Volumprozent H₈) den Wert 760 und Rein methan den Wert 840 ergeben und sich diese Werfe um 40 Einheiten für jedes Prozent Feuchtigkeit η der Spaltungsluft erhöhen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphären durch Feststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere CO, oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoffpotentials daraus unter Berücksichtigung der Temperatur im Ofenraum und anderer Einflußgrößen, bei dem aus dem Ofenraum Gas abgesaugt und aus diesem Gas ein der Konzentration der zu betrachtenden Gaskomponente entsprechender Analysenwert bestimmt wird, der fortlaufend in eine entsprechende elektrische Meßgröße umgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßsteile abgesaugt und der Analysenwert zumindest angenähert proportional dem Logarithmus des ao Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente gemacht wird, daß der dem Analysenwert entsprechenden elektrischen Meßgröße zumindest eine von der Temperaturmeßstelle abgeleitete Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufge- as schaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des Kohlenstoffpotentials gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus der der Konzentration der betrachteten Gaskomponente zugeordneten Meßgröße und der Temperaturkorrekturgröße gebildeten Wert weitere, den übrigen Einflußgrößen, beispielsweise der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, dem Druck im Ofen und der Legierung des Glühgutes, entsprechende Korrekturgrößen aufgeschaltet werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer in den Ofenraum einführbaren Sonde, die ein Gasabsaugrohr und ein geschützt angeordnetes Thermoelement enthält, dessen heiße Lötstelle sich unmittelbar neben der Gasabsaugstelle befindet, und mit einem von dem abgesaugten Gas durchströmten Analysenmeßwertgeber, der die Konzentration der betrachteten Gaskomponente feststellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (1) neben dem in unmittelbarer Nähe der Lötstelle (6) des Thermoelementes mündenden und zumindest auf der Innenfläche in an sich bekannter Weise keramisch ausgebildeten Gasabsaugrohr (3, 4) ein Schutzrohr (7) für das Thermoelement (6) enthält und der der Sonde nachgeordnete Analysenmeßwertgeber (14) einen zumindest angenähert dem Logarithmus des Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente in der Ofenarrnosphäre proportionalen Analysenwert in Gestalt einer elektrischen Meßgröße liefert, der additiv eine von der Spannung des Thermoelementes (6) abhängige elektrische Korrekturgioße abgeschaltet ist, und daß die so korrigierte Meßgröße ein zugeordnetes Anzeigeinstrument (15) für die Prozentwerte des Kohlenstoffpotentiales beaufschlagt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar in dem Kopf (11) der Sonde (1) ein von dem abgesaugten Gas durchströmtes Gasfilter (12) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde ein weiteres in den Ofeninnenraum einführbares Rohr (8) enthält, dessen Innenraum über Perforationen (9) mit der Ofenatmosphäre in Verbindung steht und in das von außen her zumindest eine Materialprobe (10) einbringbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Analysen meßwertgebers (14) mit einem eine von der Spannung des Thermoelementes abhängige elektrische Korrekturgröße ergebenden Korrekturglied (27) sowie mit weiteren, die übrigen Einflußgrößen nachbildenden elektrischen Korrekturgliedern (29, 30, 31) in "einem gemeinsamen Stromkreis mit dem Anzeigeinstrument (15) liegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die den übrigen Einflußgrößen entsprechenden Korrekturglieder einstellbare, mit einer entsprechenden Eichung versehene Potentiometer (16,17, 18) enthalten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiometer (16, 17, 18) jeweils in Zweigen hintereinandergeschalteter Brückenschaltungen (29, 30, 31) liegen, deren Diagonalzweige jeweils getrennt für sich mit einer festen Bezugspannung (33, 34, 35) gespeist sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den Wasserdampfpartialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenmeßwertgeber (14) ein Lithiumchlorid-Feuchtigkeitsmesser ist, dessen Feuchtigkeitsfühlwiderstand (14 a) in einer Brückenschaltung (25) liegt, deren Diagonalzweig mit einer der Spannung des Thermoelementes angepaßten Spannung (26) gespeist ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den COo-Partialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenmeßwertgeber (14) ein an sich bekanntes Ullrarot-Analysengerät ist, das auf dem Prinzip der spektralen Ultrarotabsorption beruht und dessen CO-Querempfindlichkeit auf die Korrektur des von dem Anzeigeinstrument (15) anzuzeigenden Kohlenstoffpotentialmeßwertes bezüglich des ajs der Gibbs-Helmholtz'schen Gleichung herleitbaren, vom Partialdruck des CO-Anteils abhängigen Einflusses abgestimmt ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigeinstrument (15) durch einen Regler ersetzt ist, der über ein zugeordnetes Ventil durch Zusatz von Luft oder die Kohlungsatmosphäre veränderndem, nicht inertem Gas das Kohlenstoffpotential auf einen vorgegebenen Sollwert einregelt und auf diesem hält.