DE1673273C3 - Selektiver Detektor für chromatographische Zwecke - Google Patents
Selektiver Detektor für chromatographische ZweckeInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft Detektoren für chromatographische Zwecke, und insbesondere selektive Detektoren
dieser Art.
Für chromatographische Zwecke wird allgemein als *'
»Allzweckdetektor« der Flammen-Ionisierungs-Detektor (FID) verwendet. In diesem werden von der
chromatographischen Säule ausströmende Gase in einer Wasserstoffflamme verbrannt. Die sich durch
thermische Ionisation ergebenden Ionen und Elektro- "·ο nen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Flamme,
dadurch fließt ein höherer Strom in einer äußeren Schaltung, der proportional ist der Anzahl der
organischen Moleküle, die in der Flamme ionisiert worden sind.
Der FID spricht auf alle organischen Moleküle an. In
bestimmten Anwendungsfällen ist es jedoch erwünscht, einen Detektor zur Verfügung zu haben, der selektiv nur
auf eine begrenzte Anzahl von Verbindungen anspricht.
Es sind deshalb selektive Detektoren für chromato- w>
graphische Zwecke bekanntgeworden, die, wie der FID, aus einer Mischeinrichtung, in der von der chromatographischen
Säule kommende Gase mit brennbaren Gasen gemischt werden, einer Zündeinrichtung für das
Gasgemisch, und einer Elektrodenanordnung bestehen, >>>
die einen Stromweg durch das brennende Gasgemisch bildet, und die darüber hinaus mit einer von dem
brennenden Gasgemisch erwärmten Ionenquelle ausgestattet sind, die ein Material aufweist, das bei Berührung
mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße Ionen abgibt und derart angeordnet ist, daß das
Gasgemisch durch sie hindurchströmt (Nature, 201,1204 [21. März 1964]; Analytical Chemistry, 36, 1416 [Juli
1964]). Bei diesem bekannten selektiven Detektor besteht die Ionenquelle aus einem mit einem Na(riumsalz
beschichteten Draht oder Netz. Später wurde festgestellt, daß andere Stoffe genauso gut oder besser
als Natrium geeignet sind, die Empfindlichkeit des selektiven Detektors für Phosphor oder Halogen
enthaltende Verbindungen zu steigern, dazu gehören insbesondere Salze der Alkalimetalle (Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium und Cäsium) und Erdalkalimetalle (Kalzium, Strontium und Barium).
In der Praxis hat sich gezeigt, daß solche bekannten
selektiven Detektoren sich scheinbar willkürlich verhalten. Als Abhilfe wurde der Draht häufig neu beschichtet,
wobei zwischen aufeinanderfolgenden Beschichtungen manchmal eine Beiriebszeil von nur einigen wenigen
Tagen lag. Darüber hinaus zeigten die bekannten selektiven Detektoren auch eine konstant abnehmende
Empfindlichkeit, und vor Gebrauch müssen sie mehrere Stunden lang ins Gleichgewicht gebracht werden.
Es ist bereits ein flammenloser Detektor für Halogenverbindungen bekannt, der zwei Elektroden
aufweist, von denen wenigstens eine geheizt ist und von denen eine mit einem vorzugsweise Alkalimetall
enthaltenden Stoff ssnsibilisiert ist. Als Sensibilisator ist
dabei beispielsweise ein Zylinder aus Alkalimetallglas vorgesehen, der eine Heizwicklung trägt. Alkalimetall
diffundiert von dem Zylinder auf die benachbarte Elektrode und wird von ankommendem Halogen
freigesetzt (DE-PS 9 07 223). Für einen Detektor, der mit einem brennenden Gasgemisch arbeitet, ist eine
solche Sensibilisatoranordnung nicht geeignet. Durch die Wärme des brennenden Gasgemisches verdampft
die dünne aufdiffundierte Schicht stir schnell, auch ohne die Gegenwart von Halogenen, so daß die
angestrebte Selektivität nicht erreicht wird. Der bei dem bekannten Detektor deshalb vorgesehene intermittierende
Betrieb (1 see Betrieb, 30 see Ruhe) zur Aufspeicherung der Substanz in den Ruheperioden kann
bei einem Detektor für chromatographische Zwecke nicht angewandt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen selektiven Detektor der genannten Art verfügbar zu
machen, der ohne Neubeschichtungen in relativ kurzen Abständen reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet
und lange Zeit konstante Empfindlichkeit zeigt.
Pie Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in
der Praxis beobachteten Mangel der bekannten selektiven Detektoren mit einer Ionenquelle in Form
eines beschichteten Drahtes oder Netzes im wesentlichen darauf zurückzuführen sind, daß die wiederholten
Ausdehnungen und Kontraktionen des Drahtes beim Zünden und Löschen der Wasserstoffflamme in
erheblichem Maße dazu beitragen, daß die Salzschicht ungleichmäßig vom Draht abblättert, worauf sowohl das
scheinbar willkürliche Verhalten als auch die dauernd abnehmende Empfindlichkeit zurückzuführen sind.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird deshalb erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Ionenquelle
einen hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlichen Körper aufweist, der im wesentlichen allein aus
dem Material besteht, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße
Ionen abgibt, und keine inneren Stützstrukturen enthält.
Ein hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlicher Körper dehnt sich bei Erwärmung gleichförmig mit
minimalen thermischen Spannungen, so daß keinerlei Neigung zu Sprüngen oder gar Abblättern wie bei den
bekannten selektiven Detektoren besteht Ein erfindungsgemäßer Detektor kann 400 Stunden lang
betrieben werden, ohne daß die Empfindlichkeit nachläßt, währenJ bei den bekannten selektiven
Detektoren die übliche Betriebszeit nur 50 Stunden betrug.
Als Vorteil des erfindungsgemäßen selektiven Detektors ergibt sich noch, daß die Anzahl der Ionen, die in die
Wasserstoffflamme abgegeben werden, reproduzierbar durch die Abmessungen des Körpers festgelegt ist, die
ihrerseits genau reproduzierbar sind. Die Wasserstoffflamme steht also mit einer bekannten, konstanten
Fläche des Körpers in Berührung. Das steht im Gegensatz zu der Berührungsfläche bei den bekannten
selektiven Detektoren mit beschichtetem Draht, weil dort durch die Verdampfung der äußeren Lage der
Beschichtung kontinuierlich die der Flamme exponierte Oberfläche verkleinert wird, und damit auch die Anzahl
der Ionen, die in die Flamme eingeführt werden. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Detektor die
Menge des für das selektive Verhalten maßgeblichen Stoffes genau kontrollierbar, während bei den bekannten
selektiven Detektoren die Menge des auf dem Draht oder Netz niedergeschlagenen Stoffes von vielen
Faktoren abhängt beispielsweise der Temperatur, der Oberflächenspannung der Lösung, der Sauberkeit des
Drahtes usw., so daß die Menge in sehr weiten Grenzen
variieren kann und nicht reproduzierbar ist.
Besondere Merkmale von speziellen Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt
F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform eines selekiiven Detektors,
Fig. 2 einen Längsschnitt durch die Ionenquelle des
Detektors nach F i g. I,
F i g. 3 ein Doppelzug-Chromatogramm zum Vergleich des Verhaltens eines einfachen FID mit dem eines
selektiven Detektorsund
F i g. 4 graphisch die Abhängigkeit des Detektor-Ansprechens in Abhängigkeit vom Probengewicht.
In F i g. 1 ist eine Detektorbasis 11 dargestellt, auf der
eine zylindrische Gehäuseschale 12 sitzt. Das obere Ende der Schale 12 wird mit einem locker passenden,
abnehmbaren Deckel 13 abgeschlossen, der mit kraftschlüssig ansitzenden Zungen 14 an Ort und Stelle
gehalten wird. Die von der Säule ausströmenden Gase (eine Mischung aus Trägergas und getrennten Komponenten
in der Gasphase) strömen über einen Eingang 16 und einen Eingangskanal 17, der in die Detektorbasis 11
gebohrt ist, in den Detektor hinein. In ähnlicher Weise strömen Wasserstoff und Luft über Einlasse 18 bzw. 19
und Eingangskanäle 21 bzw. 22 in den Detektor. Die Kanäle 17 und 18 stehen mit einem Zentralkanal 23 in
Verbindung, und die sich ergebende Mischung aus Gasen von der Säule und Wasserstoff fließt durch den
Kanal 23 und von dort durch eine Flammendüse 24 aus einem hitzebeständigen Werkstoff, beispielsweise
Quarz. Der Lufteingangskanal 22 läuft in einen Luftdiffnsor 25 aus, der dazu dient, den Luftstrahl zu
verteilen und einen gleichförmigen Luftstrom im Gehäuse 12 zu fördern. Die Düse 24 ist zentral im
Gehäuse 12 mittels Dichtungsringen 26 und einer Druckmiitter 27 positioniert, die auf einen mit Gewinde
versehenen Ansatz 28 aufgeschraubt ist, der auf der Oberseite der Basis 11 vorgesehen ist Eine Ionenquelle
29 aus einem massiven Block, die eine zentrale Bohrung 31 aufweist ist auf der Spitze der Flammendüse 24
angeordnet, so daß die Bohrung 31 eine Verlängerung des Zentralkanals 23 in der Detektorbasis bildet Eine
Mischung aus Gasen von der Säule und Wasserstoff strömt durch den Kanal 23, und von dort durch die
ic Flammendüse 24 nach oben und tritt aus der Bohrung 31
aus, wo sie durch eine glühende Zündspule 32 gezündet wird. Elektrischer Strom zur Spule 32 wird mit
Leitungen 33 geliefert, die an eine äußere Stromversorgung angeschlossen sind. Die Spule 32 liegt außerhalb
der Zentralachse (hinter der Zeichenebene) der Bohrung 31, so daß die Spule während des Detektorbetriebes
nicht direkt in der Flamme liegt Zusätzlich wird Zündstrom der Spule 32 nur in dem Moment zugeführt
in dem die Flamme gezündet werden >oll, und nicht
ju während des Detektürbeiriebes. Das *vird dadurch
erreicht, daß ein Druckknopfkontakt in der Verbindung 33 zur Stromversorgung vorgesehen ist Eine zylindrische,
hülsenförmige Elektrode 34 ist koaxial um die Ionenquell·; 29 und die Zuführungen 33 angeordnet Die
Elektrode 34 ist elektrisch mit einer äußeren Schaltung durch eine Durchführung 36 verbunden. In ähnlicher
Weise sind die Leitungen 33 mit einer äußeren Schaltung über eine Durchführung 37 verbunden. Eine
Polarisierspannung wird an die Leitung 33 und die
jo Elektrode 34 von einer äußeren Stromversorgung 38
gelegt, die gleiche Stromversorgung liefert auch den Zündstrom für die Spule 32, diese Verbindung ist jedoch
nicht dargestellt. Der Anschluß der Stromversorgung an die Leitung 33 ist der Klarheit halber schematisch
J) dargestellt; die tatsächliche Verbindung erfoigt an der
Durchführung 37, die aus der Zeichenebene nach hinten hervorsteht. Im Normalbetrieb ist die Leitung 33
gegenüber der Elektrode 34 auf 100 bis 200 Volt negativ vorgespannt die Elektrode 34 arbeitet in der Nähe des
Erdpo.t'ntials.
Nachdem die Gasmischung von der Spule 32 gezündet ist, verbrennt die Flamme auf der Oberseite
der Ionenquelle 29. Die Wärme der Flamme verdampft kontinuierlich Salzmoleküle von der Oberseite der
η Ionenquelle. Diese verdampften Salzmoleküle werden ihrerseits thermisch in der Flamme ionisiert, so daß eine
Wolke aus Ionen (positiven und negativen) und Elektronen im Interelektrodenraum zwischen den
Leitungen 33 und der Elektrode 34 gebildet wird. Der
ίο sich dadurch ergebende Anstieg in der elektrischen
Leitfähigkeit des Interelektrodenraumes läßt einen kleinen ^trom in der äußeren Stromversorgungsschaltung
fließen. Dieser Hintergrund-Strom wird durch eine Gegenspannungsque'.h 39 kompensiert, so daß dieser
v> Hintergrund-Strom praktisch wegfällt. Wenn die Gase von der Säule aus reinem Trägergas bestehen (wenn
keine getrennten Komponenten von der chromatographischen Säule austruen), fließt also kein Strom in der
äußeren Schalaing. Wenn die Gase von der Säule aus
'<' einem Trägergas plus einer Kohlenwasserstoffkomponente
bestehen, ist der Teil der thermischen Energie der Flamme, der dazu erforderlich ist, den Kohlenwasserstoff
zu verbrennen, nicht dazu verfügbar, Salzmoleküle von der Ionenquelle zu ionisieren. Dementsprechend ist
■■' Jer Gegen- oder Kompensationsstrom etwas größer als
der Hintergrund-Strom, und in der äußeren Schaltung fließt ein kleiner Gegenstrom. Wenn jedoch eine
Halogen oder Phosphor enthaltende Verbindung in der
Flamme verbrannt wird, erhöhet. Jie Verbrennungsprodukte
erheblich die Rate, mit der Salzmoleküle von der ionenquelle freigegeben werden (der genaue Mechanismus
dieses Auslöse-Effektes ist unbekannt). Der sich dadurch ergebende Anstieg in der elektrischen Leitfä- '<
higkeit des Interelektrodenraumes läßt einen relativ großen Strom (größer als der Hintergrund-Strom) in
der äußeren Schaltung fließen. Der Signalstrom wird dem Eingang eines Elektrometerverstärkers 41 zugeführt,
dessen Ausgang über einen Dämpfer 42 mit einem m Schreiber 43 verbunden ist, beispielsweise einem
Papierstreifenschreiber. Ein Bereichsschalter 44, der aus einer Bank wählbarer Rückkopplungswiderstände bestehen
kann, liegt parallel zum Verstärker 41, um die Ausgangsspannung des Verstärkers in einem vorge- r>
wählten Bereich zu halten. Die Konstruktion von Cl-U._„„„.„
Geräten, die in Verbindung mit Flammen-Ionisations-Detektoren verwendet werden, ist in der Literatur
eingehend diskutiert worden (vgl. beispielsweise Litt-I
e w ο ο d, »Gas Chromatography«, S. 289 - 292, Academic Press, 1962) und die obige Diskussion der
elektronischen Hilfsgeräte für den Detektor sol! lediglich die übliche Praxis erläutern.
Wie bereits erwähnt ist, sind die bessere Stabilität und das bessere Betriebsverhalten des vorliegenden Petektors
auf die Verwendung einer Ionenquelle zurückzuführen, die aus einem hinsichtlich der thermischen
Dehnung einheitlichen gepreßten Block aus einem leicht ionisierbaren Salz besteht. Eine vergrößerte Darstellung
einer bevorzugten Ausführungsform der neuartigen Ionenquelle ist in Fig. 2 dargestellt. Bei dieser
bevorzugten Ausführungsform besteht die Ionenquelle aus einem dickwandigen Zylinder 29 mit einer
Zentralbohrung 31, die in einer sich erweiternden Sektion 46 ausläuft. Wie in F i g. I dargestellt ist, sitz! die
Ionenquelle auf der sich verjüngenden Spil/e einer Düse 24, so daß die Bohrung 31 mit dem Kanal 23 in der
Detektorbasis ausgefluchtet ist. Ehe die Ionenquelle positioniert wird, wird auf die sich erweiternde Sektion
46 eine Schicht eines inerten viskosen Fettes aufgebracht, so daß die Verbindung mit der sich verjüngenden
Spitze der Düse 24 gasdicht wird. Die Abmessungen der Ionenquelle sind nicht kritisch, so lange genug
Oberfläche der Flamme exponiert ist, um den Ausgangsstrom zu liefern, der von der äußeren
Elektronik erfordert wird. Eine typische Ionenquelle gemäß F i g. 2 hat einen Außendurchmesser von 6.4 mm;
die Bohrung 31 hi" einen Durchmesser von 1 mm, die Gesamthöhe des Blockes beträgt 10 mm und die sich
erweiternde Sektion 46 hat einen eingeschlossenen Winkel von 60°. Selbstverständlich gelten diese
Abmessungen nur für das dargestellte Ausführungsbeispiel, sie sollen die Ionenquellenform in keiner Weise
beschränken. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß zwar die Ionenquelle 29 als kreisförmiger
Zylinder sowohl in F i g. 1 und 2 dargestellt ist, andere Formen jedoch ebenfalls gut arbeiten. Der
Salzblock kann beispielsweise als Zylinder mit elliptischem Querschnitt hergestellt werden, als Kegelstumpf,
oder als Prisma. Es können auch mehrere Bohrungen 31 vorgesehen werden, so daß mehr als eine Flamme in
Berührung mit der Ionenquelle brennt.
Wie bereits erwähnt, können mehrere Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle als Ionenquelle für einen
Glühdetektor verwendet werden. Zäsiumbromid ist als bevorzugte Ionenquelle für den erfindungsgemäßen
Detektor ausgewählt worden, weil es für eine höhere Ausgangsspannung als irgendeine der anderen untersuchten
Salze sorgt. Zunächst wurde reines Zäsiumbromid kalt tu einem massiven Block gepreßt, es wurde
jedoch festgestellt, daß die Wärme der Wasserstoffflamme dazu neigte, das Salz zu schmelzen und die Bohrung
31 auf der Oberseite des Blockes zuzuschweißen. Verschiedene hitzebeständige Füllstoffe wurden mit
dem Zäsiumbromid gemischt, um dieses Problem zu beseitigen, und es wurde festgestellt Hai !vines
SiIika Pulver den besten Schutz gegen Schmelzen des
Blockes und Zustopfen der Bohrung31 bot.
Es wurde auch festgestellt, daß das Gewichtsverhäitnis
Silika zu Zäsiumbromid ziemlich kritisch war. Cei Verwendung von mehr als 5% Silika zerbröckelte der
gepreßte Block und löste sich auf. Weniger als 2% Silika ergaben niehl genug Schutz gegen ein Schmelzen c1'··
Hlrw-Loc
7iictnnf«>n .-{**>■
IV.hr
optimale Bereich liegt bei etwa 2 — 3% Silika, und eine Mischung, die einheitlich gute Ergebnisse lieferte,
bestand uus 97,5% Zäsiumbromid mit 2,5% Silika 5M.
Derzeit werden lonenquellen aus massiven Blöcken auf folgende Weise hergestellt Eine Mischung aus 97,5%
Zätvjiiibromid und 2,5% Silika 5M wird ausgewogen
und dann in einem Mörser gemahlen, um die Mischung zu homogenisieren nie Mischung wird dann mit Azeton
bi-leuchi-'', um die feineren Partikel zu agglomerieren,
bei 2000C 12 bis 14 Stunden lang getrocknet, und bei
Zimmertemperatur mit einem Druck von 5 bis 10 Tonnen zusammengepreßt. Die Prpßzeit ist nicht
kritisch, und massenweise können iulriedenstellende Salzblöcke in einer Stanzpresse hergestellt werden, bei
der die mittlere Preßzeit nur etwa 0,1 Sekunde beträgt. Die gepreßten Salzblöcke werden endbearbeitet, indem
die Bohrung 31 ausgebohrt wird, ein typischer Bohrdurchmesser liegt bei I mm, und die sich
erweiternde Sektion 46 gegengebohrt wird. Es ist wichtig, die Salzmischung während des Mischens und
Pressens frei von Verunreinigungen zu halten, um zu verhindern, daß wilde Signale entstehen, wenn die
Verunreinigung in der Detektorflamme verbrannt wird. Der Detektor ist sowohl für Phosphor als auch für
Halogene empfindlich, die relative Empfindlichkeit (Rphos/Rhai)· ist abhängig von den Einströmraten der Luft
und des Wasserstoffes. Bei günstiger Einstellung dieser Einströmraten ist es beispielsweise möglich, die relative
Anzeige für Phosphor maximal zu erhalten, so daß der Detektor für Halogene fast unempfindlich ist. Irgendein
restliches Ausgangssignal, das auf Halogene zurückzuführe ist. kann durch entsprechende Einstellung der
Dämpfungskontrolle in der externen Elektronikschaltung beseitigt werden. Die Wirkung einer maximalen
Einstellung der Detektoranzeige auf Phosphor wird durch das Zweispur-Chromatogramm in F i g. 3 dargestellt.
Eine Mischung aus Lindan, Aldrin (beides chlorhaltige Pestizide), Parathion (ein phosphorhaltiges
Pestizid) und n-Docosan (ein Kohlenwasserstoff) wurde in Benzol gelöst, und ein aliquoter Teil wurde in einen
Gaschromatographen injiziert. Die von der Säule ausströmenden Gase wurden in zwei Ströme aufgeteilt,
ein Strom wurde einem üblichen Flammenionisationsdetektor (obere Kurve in Fig.3)und der andere Strom
einem erfindungsgemäßen Detektor zugeführt, dessen Strömungsraten optimal so eingestellt waren, daß die
r.i- Dl —l
ιιαι »α
Kurve in F i g. 3). Die chromatographischen Spitzen sind
zur Identifizierung wie folgt beziffert: (1) Benzol-Lösungsmittel; (2) Lindan (66 Nanogramm); (3) Aldrin (92
Nanogramm) und Parathion (30 Nanogramm) nicht
getrennt; (4, 5, 6) Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen im Docosan; (7) n-Docosan (1800 Nanogramm); (8)
Benzol-Lösungsmittel; (9) organische Phosphor-Verunreinigung im Parathirm, (10) Parathion (30 Nanogramm);
(II) n-Docosan (negatives Ansprechen auf 180Γ» Nanogramm). Die Betriebsbedingungen, unter
denen die Kurven in F i g. 3 erhalten wurden, sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Betriebsbedingungen
Säulentemperatur:
2050C
Dctektortempeiatur:
Dctektortempeiatur:
210 C
Injektortemperatur:
Injektortemperatur:
225-C
20 ml/min
Wasserstoff Strömungsrate:
Wasserstoff Strömungsrate:
2uii„, min (FID);
45 ml/min (Phosphordetektor)
Luftströmungsrate:
Luftströmungsrate:
280 ml/min (FID);
115 ml/min (Phosphordetektor)
F i g. 3 zeigt, daß der optimal eingestellte »Phosphordetektor«
nur auf das phosphorhaltige Parathion (Spitze 10) und eine organische Phosphor-Verunreinigu'
g (Spitze 9) anspricht. Die Anzeige auf das Lösungsmittel Benzol (Spitze 8) ist tatsächlich ein
Injektionsdruckeffekt (verursacht durch schnelle Verdampfung eines relativ großen Volumenlösungsmittels)
und keine echte Detektoranzeige. Die kleine negative Anzeige für Docosan (Spitze 11) könnte durch
Einstellung der Luft- und Wasserstoff-Strömungsraten eliminiert werden, das würde jedoch eine geringfügige
Verringerung der Empfindlichkeit des Detektors für Phosphor mit sich gebracht haben. Es ist besonders
hervorzuheben, daß das chlorhaltige Lindan (Spitze 2), das in der oberen Kurve deutlich zu erkennen ist, in der
unteren Kurve des »Phosphordetektors« fehlt. Darüber hinaus wurde die erwartete Anzeige für 30 Nanogramm
Parathion (Spitze 10) ohne Störung durch das chlorhaltige Aldrin (Spitze 3) erhalten, das gleichzeitig
aus der Säule austrat.
Das günstige Betriebsverhalten des Detektors erfordert eine genaue Regulierung der Strömungsraten von
Wasserstoff und Luft. Das ergibt sich bereits daraus, daß die Temperatur und Groß? der Flamme beide
empfindlich von den Strömungsraten für Wasserstoff und Luft abhängen. Optimale Strömungsraten für einen
Detektor nach Fig. 1 und 2 sind folgende: Luft: 100-200±1 ml/min; Wasserstoff: 5-50±0,1 ml/min.
Selbstverständlich sind diese Werte lediglich illustrativ für einen Detektor mit speziellen Abmessungen, d. h.
eine Bohrung 31 von 1 mm Durchmesser, und es soll damit nicht gesagt werden, daß der Bereich der
Strömungsraten, die mit anderen Detektoren, die andere Abmessungen haben, begrenzt werden soll. Das
relative Ansprechen des Detektors (RPhos/Riu>i) ist
innerhalb des optimalen Strömungsbereiches variabel.
wie bereits erwähnt worden ist. Die maximale Anzeige für Phosphor wird mit einem Wasserstoffstrom von
13-18 ml/min erhalten, während eine maximale Anzeige für Halogene mit einem Wasserstofffluß von
6 ml/min erhalten wird. Diese beiden Wasserstoff-Stromraten wurden bei einer festen Lult-Stromrate von
170 ml/min gemessen.
Eine der Forderungen für einen Chromatographie-Detektor, der zur quantitativen Arbeit verwendet wird,
besteht darin, daß die Detektoranzeige lineal vom Probengewicht abhängt. Darüber hinaus ist es erwünscht,
daß diese lineare Beziehung sich über einen trrrtftpn Rprpirh Prr»hpncjpu/irhtP prstrprlft- rlipspr
o. .. σ-- -·- · - ■
Bereich wird der »lineare dynamische Bereich« des Detektors genannt. Fig.4 zeigt doppellogarithmisch
die Anzeige des Detektors in Abhängigkeit vom Probengewicht. Die Probe ist Parathion (Strukturformel
in Fig.4 angegeben) und die Detektoranzeige ist als Spitzenwertanzeige auf dem Schreiber in Prozent des
Vollausschlages dargestellt (Vollausschlag = 4x10-'°
Ampere Detektorausgangsstrom). Der Wert 10 auf der Ordinate entspricht aiso beispielswise 10% des Vollausschlages,
d.h. 4x10-" Ampere. Fig.4 zeigt, daß die
Detektoranzeige auf Parathion über einen Probengewichtsbereich von 0,012 Nanogramm (12 Pikogramm)
bis etwa 20 Nanogramm linear ist, was einem linearen dynamischen Bereich von 1700 entspricht, d. h. 20/0,012.
Das minimale feststellbare Probengewicht wird in der Gaschromatographie gewöhnlich durch das Gewicht
der Probe definiert, die eine Detektoranzeige gleich dem doppelten des Wertes des Untergrund-Rauschens
ergibt. Dieser Schreiber-Rauschpegel ist in Fig.4 als
1,5% des Vollausschlages angegeben. Das minimale feststellbare Gewicht von Parathion ist deshalb die
Menge, die eine Detektoranzeige gleich 3% (2 χ l,5°/o) des Vollausschlages ergibt. Fig.4 zeigt, daß die
minimale feststellbare Menge für Parathion bei 0,012 Nanogramm (12 Pikogramm) liegt. Es wurde festgestellt,
daß eine gute Abdichtung zwischen dem Gehäuse 12 und der Detektorbasis 11 (vgl. Fig. 1) erforderlich
war, um die Feststellmöglichkeit für 12 Pikogramm Parathion zu erhalten. Wenn das Gehäuse nur locker auf
die Detektorbasis gesetzt wurde, stieg der Minimalwert für feststellbares Parathion auf 50 Pikogramm. Dieser
Effekt ist auf die Turbulenz im Detektor zurückzuführen, die durch Luftströme bewirkt wird, die durch den
Raum zwischen Gehäuse 12 und Basis 11 gezogen werden. Zum Optimalbetriebsverhalten ist es deshalb
erforderlich, entweder eine dichte Metall-Metall-Abdichtung
oder statt dessen eine Nullringdichtung zwischen dem Gehäuse und der Detektorbasis vorzusehen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Selektiver Detektor für chromatographische Zwecke, bestehend aus einer Mischeinrichtung, in
der von der chromatographischen Säule kommende Gase mit brennbaren Gasen gemischt werden, einer
Zündeinrichtung für das Gasgemisch, einer Elektrodenanordnung, die einen Stromweg durch das
brennende Gasgemisch bildet, und einer von dem brennenden Gasgemisch erwärmten Ionenquelle,
die ein Material aufweist, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße
Ionen abgibt, und die derart angeordnet ist, daß das
Gasgemisch durch sie hindurchströmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle einen
hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlichen Körper aufweist, der im wesentlichen allein aus dem
Material beslent, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße ionen
abgibt, und keine inneren Stützstrukturen enthält.
2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Material des lonenquellenkörpers ein Salz aus einem Alkalimetall oder einem
Erdalkalimetall ist.
3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenquellenkörper einen
hitzebeständigen Binder enthält.
4. Detektor nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichne! daß der lonenquellenkörper aus
einer Mischung von 95 — 98% Osiumbromid und 2 bis 5% Silika besteht.
5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenquellenkörper
ein zusammengepreßter kreisförmiger Zylinder mit einer durch ihn hindurchführenden Axialbohrung
ist.
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