DE1673273C3

DE1673273C3 - Selektiver Detektor für chromatographische Zwecke

Info

Publication number: DE1673273C3
Application number: DE1673273A
Authority: DE
Inventors: Keene P. Santa Rosa Dimick; Charles H. Moraga Hartmann; Dudley M. Oakland Oaks; Elmer Benecia Trone
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1967-05-29
Publication date: 1979-09-06
Also published as: US3423181A; DE1673273B2; GB1160828A; DE1673273A1

Description

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Die Erfindung betrifft Detektoren für chromatographische Zwecke, und insbesondere selektive Detektoren dieser Art.

Für chromatographische Zwecke wird allgemein als *' »Allzweckdetektor« der Flammen-Ionisierungs-Detektor (FID) verwendet. In diesem werden von der chromatographischen Säule ausströmende Gase in einer Wasserstoffflamme verbrannt. Die sich durch thermische Ionisation ergebenden Ionen und Elektro- "·ο nen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Flamme, dadurch fließt ein höherer Strom in einer äußeren Schaltung, der proportional ist der Anzahl der organischen Moleküle, die in der Flamme ionisiert worden sind.

Der FID spricht auf alle organischen Moleküle an. In bestimmten Anwendungsfällen ist es jedoch erwünscht, einen Detektor zur Verfügung zu haben, der selektiv nur auf eine begrenzte Anzahl von Verbindungen anspricht.

Es sind deshalb selektive Detektoren für chromato- w> graphische Zwecke bekanntgeworden, die, wie der FID, aus einer Mischeinrichtung, in der von der chromatographischen Säule kommende Gase mit brennbaren Gasen gemischt werden, einer Zündeinrichtung für das Gasgemisch, und einer Elektrodenanordnung bestehen, >>> die einen Stromweg durch das brennende Gasgemisch bildet, und die darüber hinaus mit einer von dem brennenden Gasgemisch erwärmten Ionenquelle ausgestattet sind, die ein Material aufweist, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße Ionen abgibt und derart angeordnet ist, daß das Gasgemisch durch sie hindurchströmt (Nature, 201,1204 [21. März 1964]; Analytical Chemistry, 36, 1416 [Juli 1964]). Bei diesem bekannten selektiven Detektor besteht die Ionenquelle aus einem mit einem Na⁽riumsalz beschichteten Draht oder Netz. Später wurde festgestellt, daß andere Stoffe genauso gut oder besser als Natrium geeignet sind, die Empfindlichkeit des selektiven Detektors für Phosphor oder Halogen enthaltende Verbindungen zu steigern, dazu gehören insbesondere Salze der Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium) und Erdalkalimetalle (Kalzium, Strontium und Barium).

In der Praxis hat sich gezeigt, daß solche bekannten selektiven Detektoren sich scheinbar willkürlich verhalten. Als Abhilfe wurde der Draht häufig neu beschichtet, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Beschichtungen manchmal eine Beiriebszeil von nur einigen wenigen Tagen lag. Darüber hinaus zeigten die bekannten selektiven Detektoren auch eine konstant abnehmende Empfindlichkeit, und vor Gebrauch müssen sie mehrere Stunden lang ins Gleichgewicht gebracht werden.

Es ist bereits ein flammenloser Detektor für Halogenverbindungen bekannt, der zwei Elektroden aufweist, von denen wenigstens eine geheizt ist und von denen eine mit einem vorzugsweise Alkalimetall enthaltenden Stoff ssnsibilisiert ist. Als Sensibilisator ist dabei beispielsweise ein Zylinder aus Alkalimetallglas vorgesehen, der eine Heizwicklung trägt. Alkalimetall diffundiert von dem Zylinder auf die benachbarte Elektrode und wird von ankommendem Halogen freigesetzt (DE-PS 9 07 223). Für einen Detektor, der mit einem brennenden Gasgemisch arbeitet, ist eine solche Sensibilisatoranordnung nicht geeignet. Durch die Wärme des brennenden Gasgemisches verdampft die dünne aufdiffundierte Schicht stir schnell, auch ohne die Gegenwart von Halogenen, so daß die angestrebte Selektivität nicht erreicht wird. Der bei dem bekannten Detektor deshalb vorgesehene intermittierende Betrieb (1 see Betrieb, 30 see Ruhe) zur Aufspeicherung der Substanz in den Ruheperioden kann bei einem Detektor für chromatographische Zwecke nicht angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen selektiven Detektor der genannten Art verfügbar zu machen, der ohne Neubeschichtungen in relativ kurzen Abständen reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet und lange Zeit konstante Empfindlichkeit zeigt.

Pie Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in der Praxis beobachteten Mangel der bekannten selektiven Detektoren mit einer Ionenquelle in Form eines beschichteten Drahtes oder Netzes im wesentlichen darauf zurückzuführen sind, daß die wiederholten Ausdehnungen und Kontraktionen des Drahtes beim Zünden und Löschen der Wasserstoffflamme in erheblichem Maße dazu beitragen, daß die Salzschicht ungleichmäßig vom Draht abblättert, worauf sowohl das scheinbar willkürliche Verhalten als auch die dauernd abnehmende Empfindlichkeit zurückzuführen sind.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird deshalb erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Ionenquelle einen hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlichen Körper aufweist, der im wesentlichen allein aus dem Material besteht, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße Ionen abgibt, und keine inneren Stützstrukturen enthält.

Ein hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlicher Körper dehnt sich bei Erwärmung gleichförmig mit minimalen thermischen Spannungen, so daß keinerlei Neigung zu Sprüngen oder gar Abblättern wie bei den bekannten selektiven Detektoren besteht Ein erfindungsgemäßer Detektor kann 400 Stunden lang betrieben werden, ohne daß die Empfindlichkeit nachläßt, währenJ bei den bekannten selektiven Detektoren die übliche Betriebszeit nur 50 Stunden betrug.

Als Vorteil des erfindungsgemäßen selektiven Detektors ergibt sich noch, daß die Anzahl der Ionen, die in die Wasserstoffflamme abgegeben werden, reproduzierbar durch die Abmessungen des Körpers festgelegt ist, die ihrerseits genau reproduzierbar sind. Die Wasserstoffflamme steht also mit einer bekannten, konstanten Fläche des Körpers in Berührung. Das steht im Gegensatz zu der Berührungsfläche bei den bekannten selektiven Detektoren mit beschichtetem Draht, weil dort durch die Verdampfung der äußeren Lage der Beschichtung kontinuierlich die der Flamme exponierte Oberfläche verkleinert wird, und damit auch die Anzahl der Ionen, die in die Flamme eingeführt werden. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Detektor die Menge des für das selektive Verhalten maßgeblichen Stoffes genau kontrollierbar, während bei den bekannten selektiven Detektoren die Menge des auf dem Draht oder Netz niedergeschlagenen Stoffes von vielen Faktoren abhängt beispielsweise der Temperatur, der Oberflächenspannung der Lösung, der Sauberkeit des Drahtes usw., so daß die Menge in sehr weiten Grenzen variieren kann und nicht reproduzierbar ist.

Besondere Merkmale von speziellen Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform eines selekiiven Detektors,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch die Ionenquelle des Detektors nach F i g. I,

F i g. 3 ein Doppelzug-Chromatogramm zum Vergleich des Verhaltens eines einfachen FID mit dem eines selektiven Detektorsund

F i g. 4 graphisch die Abhängigkeit des Detektor-Ansprechens in Abhängigkeit vom Probengewicht.

In F i g. 1 ist eine Detektorbasis 11 dargestellt, auf der eine zylindrische Gehäuseschale 12 sitzt. Das obere Ende der Schale 12 wird mit einem locker passenden, abnehmbaren Deckel 13 abgeschlossen, der mit kraftschlüssig ansitzenden Zungen 14 an Ort und Stelle gehalten wird. Die von der Säule ausströmenden Gase (eine Mischung aus Trägergas und getrennten Komponenten in der Gasphase) strömen über einen Eingang 16 und einen Eingangskanal 17, der in die Detektorbasis 11 gebohrt ist, in den Detektor hinein. In ähnlicher Weise strömen Wasserstoff und Luft über Einlasse 18 bzw. 19 und Eingangskanäle 21 bzw. 22 in den Detektor. Die Kanäle 17 und 18 stehen mit einem Zentralkanal 23 in Verbindung, und die sich ergebende Mischung aus Gasen von der Säule und Wasserstoff fließt durch den Kanal 23 und von dort durch eine Flammendüse 24 aus einem hitzebeständigen Werkstoff, beispielsweise Quarz. Der Lufteingangskanal 22 läuft in einen Luftdiffnsor 25 aus, der dazu dient, den Luftstrahl zu verteilen und einen gleichförmigen Luftstrom im Gehäuse 12 zu fördern. Die Düse 24 ist zentral im Gehäuse 12 mittels Dichtungsringen 26 und einer Druckmiitter 27 positioniert, die auf einen mit Gewinde versehenen Ansatz 28 aufgeschraubt ist, der auf der Oberseite der Basis 11 vorgesehen ist Eine Ionenquelle 29 aus einem massiven Block, die eine zentrale Bohrung 31 aufweist ist auf der Spitze der Flammendüse 24 angeordnet, so daß die Bohrung 31 eine Verlängerung des Zentralkanals 23 in der Detektorbasis bildet Eine Mischung aus Gasen von der Säule und Wasserstoff strömt durch den Kanal 23, und von dort durch die

ic Flammendüse 24 nach oben und tritt aus der Bohrung 31 aus, wo sie durch eine glühende Zündspule 32 gezündet wird. Elektrischer Strom zur Spule 32 wird mit Leitungen 33 geliefert, die an eine äußere Stromversorgung angeschlossen sind. Die Spule 32 liegt außerhalb der Zentralachse (hinter der Zeichenebene) der Bohrung 31, so daß die Spule während des Detektorbetriebes nicht direkt in der Flamme liegt Zusätzlich wird Zündstrom der Spule 32 nur in dem Moment zugeführt in dem die Flamme gezündet werden >oll, und nicht

ju während des Detektürbeiriebes. Das *vi^rd dadurch erreicht, daß ein Druckknopfkontakt in der Verbindung 33 zur Stromversorgung vorgesehen ist Eine zylindrische, hülsenförmige Elektrode 34 ist koaxial um die Ionenquell·; 29 und die Zuführungen 33 angeordnet Die Elektrode 34 ist elektrisch mit einer äußeren Schaltung durch eine Durchführung 36 verbunden. In ähnlicher Weise sind die Leitungen 33 mit einer äußeren Schaltung über eine Durchführung 37 verbunden. Eine Polarisierspannung wird an die Leitung 33 und die

jo Elektrode 34 von einer äußeren Stromversorgung 38 gelegt, die gleiche Stromversorgung liefert auch den Zündstrom für die Spule 32, diese Verbindung ist jedoch nicht dargestellt. Der Anschluß der Stromversorgung an die Leitung 33 ist der Klarheit halber schematisch

J) dargestellt; die tatsächliche Verbindung erfoigt an der Durchführung 37, die aus der Zeichenebene nach hinten hervorsteht. Im Normalbetrieb ist die Leitung 33 gegenüber der Elektrode 34 auf 100 bis 200 Volt negativ vorgespannt die Elektrode 34 arbeitet in der Nähe des Erdpo.t'ntials.

Nachdem die Gasmischung von der Spule 32 gezündet ist, verbrennt die Flamme auf der Oberseite der Ionenquelle 29. Die Wärme der Flamme verdampft kontinuierlich Salzmoleküle von der Oberseite der

η Ionenquelle. Diese verdampften Salzmoleküle werden ihrerseits thermisch in der Flamme ionisiert, so daß eine Wolke aus Ionen (positiven und negativen) und Elektronen im Interelektrodenraum zwischen den Leitungen 33 und der Elektrode 34 gebildet wird. Der

ίο sich dadurch ergebende Anstieg in der elektrischen Leitfähigkeit des Interelektrodenraumes läßt einen kleinen ^trom in der äußeren Stromversorgungsschaltung fließen. Dieser Hintergrund-Strom wird durch eine Gegenspannungsque'.h 39 kompensiert, so daß dieser

v> Hintergrund-Strom praktisch wegfällt. Wenn die Gase von der Säule aus ^reinem Trägergas bestehen (wenn keine getrennten Komponenten von der chromatographischen Säule austruen), fließt also kein Strom in der äußeren Schalaing. Wenn die Gase von der Säule aus

'<' einem Trägergas plus einer Kohlenwasserstoffkomponente bestehen, ist der Teil der thermischen Energie der Flamme, der dazu erforderlich ist, den Kohlenwasserstoff zu verbrennen, nicht dazu verfügbar, Salzmoleküle von der Ionenquelle zu ionisieren. Dementsprechend ist

■■' Jer Gegen- oder Kompensationsstrom etwas größer als der Hintergrund-Strom, und in der äußeren Schaltung fließt ein kleiner Gegenstrom. Wenn jedoch eine Halogen oder Phosphor enthaltende Verbindung in der

Flamme verbrannt wird, erhöhet. Jie Verbrennungsprodukte erheblich die Rate, mit der Salzmoleküle von der ionenquelle freigegeben werden (der genaue Mechanismus dieses Auslöse-Effektes ist unbekannt). Der sich dadurch ergebende Anstieg in der elektrischen Leitfä- '< higkeit des Interelektrodenraumes läßt einen relativ großen Strom (größer als der Hintergrund-Strom) in der äußeren Schaltung fließen. Der Signalstrom wird dem Eingang eines Elektrometerverstärkers 41 zugeführt, dessen Ausgang über einen Dämpfer 42 mit einem m Schreiber 43 verbunden ist, beispielsweise einem Papierstreifenschreiber. Ein Bereichsschalter 44, der aus einer Bank wählbarer Rückkopplungswiderstände bestehen kann, liegt parallel zum Verstärker 41, um die Ausgangsspannung des Verstärkers in einem vorge- r> wählten Bereich zu halten. Die Konstruktion von Cl-U._„„„.„

Geräten, die in Verbindung mit Flammen-Ionisations-Detektoren verwendet werden, ist in der Literatur eingehend diskutiert worden (vgl. beispielsweise Litt-I e w ο ο d, »Gas Chromatography«, S. 289 - 292, Academic Press, 1962) und die obige Diskussion der elektronischen Hilfsgeräte für den Detektor sol! lediglich die übliche Praxis erläutern.

Wie bereits erwähnt ist, sind die bessere Stabilität und das bessere Betriebsverhalten des vorliegenden Petektors auf die Verwendung einer Ionenquelle zurückzuführen, die aus einem hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlichen gepreßten Block aus einem leicht ionisierbaren Salz besteht. Eine vergrößerte Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der neuartigen Ionenquelle ist in Fig. 2 dargestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht die Ionenquelle aus einem dickwandigen Zylinder 29 mit einer Zentralbohrung 31, die in einer sich erweiternden Sektion 46 ausläuft. Wie in F i g. I dargestellt ist, sitz! die Ionenquelle auf der sich verjüngenden Spil/e einer Düse 24, so daß die Bohrung 31 mit dem Kanal 23 in der Detektorbasis ausgefluchtet ist. Ehe die Ionenquelle positioniert wird, wird auf die sich erweiternde Sektion 46 eine Schicht eines inerten viskosen Fettes aufgebracht, so daß die Verbindung mit der sich verjüngenden Spitze der Düse 24 gasdicht wird. Die Abmessungen der Ionenquelle sind nicht kritisch, so lange genug Oberfläche der Flamme exponiert ist, um den Ausgangsstrom zu liefern, der von der äußeren Elektronik erfordert wird. Eine typische Ionenquelle gemäß F i g. 2 hat einen Außendurchmesser von 6.4 mm; die Bohrung 31 hi" einen Durchmesser von 1 mm, die Gesamthöhe des Blockes beträgt 10 mm und die sich erweiternde Sektion 46 hat einen eingeschlossenen Winkel von 60°. Selbstverständlich gelten diese Abmessungen nur für das dargestellte Ausführungsbeispiel, sie sollen die Ionenquellenform in keiner Weise beschränken. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß zwar die Ionenquelle 29 als kreisförmiger Zylinder sowohl in F i g. 1 und 2 dargestellt ist, andere Formen jedoch ebenfalls gut arbeiten. Der Salzblock kann beispielsweise als Zylinder mit elliptischem Querschnitt hergestellt werden, als Kegelstumpf, oder als Prisma. Es können auch mehrere Bohrungen 31 vorgesehen werden, so daß mehr als eine Flamme in Berührung mit der Ionenquelle brennt.

Wie bereits erwähnt, können mehrere Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle als Ionenquelle für einen Glühdetektor verwendet werden. Zäsiumbromid ist als bevorzugte Ionenquelle für den erfindungsgemäßen Detektor ausgewählt worden, weil es für eine höhere Ausgangsspannung als irgendeine der anderen untersuchten Salze sorgt. Zunächst wurde reines Zäsiumbromid kalt tu einem massiven Block gepreßt, es wurde jedoch festgestellt, daß die Wärme der Wasserstoffflamme dazu neigte, das Salz zu schmelzen und die Bohrung 31 auf der Oberseite des Blockes zuzuschweißen. Verschiedene hitzebeständige Füllstoffe wurden mit dem Zäsiumbromid gemischt, um dieses Problem zu beseitigen, und es wurde festgestellt Hai !vines SiIika Pulver den besten Schutz gegen Schmelzen des Blockes und Zustopfen der Bohrung31 bot.

Es wurde auch festgestellt, daß das Gewichtsverhäitnis Silika zu Zäsiumbromid ziemlich kritisch war. Cei Verwendung von mehr als 5% Silika zerbröckelte der gepreßte Block und löste sich auf. Weniger als 2% Silika ergaben niehl genug Schutz gegen ein Schmelzen c¹'·· Hlrw-Loc

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IV.hr

optimale Bereich liegt bei etwa 2 — 3% Silika, und eine Mischung, die einheitlich gute Ergebnisse lieferte, bestand uus 97,5% Zäsiumbromid mit 2,5% Silika 5M. Derzeit werden lonenquellen aus massiven Blöcken auf folgende Weise hergestellt Eine Mischung aus 97,5% Zätvjiiibromid und 2,5% Silika 5M wird ausgewogen und dann in einem Mörser gemahlen, um die Mischung zu homogenisieren nie Mischung wird dann mit Azeton bi-leuchi-'', um die feineren Partikel zu agglomerieren, bei 200⁰C 12 bis 14 Stunden lang getrocknet, und bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 5 bis 10 Tonnen zusammengepreßt. Die Prpßzeit ist nicht kritisch, und massenweise können iulriedenstellende Salzblöcke in einer Stanzpresse hergestellt werden, bei der die mittlere Preßzeit nur etwa 0,1 Sekunde beträgt. Die gepreßten Salzblöcke werden endbearbeitet, indem die Bohrung 31 ausgebohrt wird, ein typischer Bohrdurchmesser liegt bei I mm, und die sich erweiternde Sektion 46 gegengebohrt wird. Es ist wichtig, die Salzmischung während des Mischens und Pressens frei von Verunreinigungen zu halten, um zu verhindern, daß wilde Signale entstehen, wenn die Verunreinigung in der Detektorflamme verbrannt wird. Der Detektor ist sowohl für Phosphor als auch für Halogene empfindlich, die relative Empfindlichkeit (Rphos/Rhai)· ist abhängig von den Einströmraten der Luft und des Wasserstoffes. Bei günstiger Einstellung dieser Einströmraten ist es beispielsweise möglich, die relative Anzeige für Phosphor maximal zu erhalten, so daß der Detektor für Halogene fast unempfindlich ist. Irgendein restliches Ausgangssignal, das auf Halogene zurückzuführe ist. kann durch entsprechende Einstellung der Dämpfungskontrolle in der externen Elektronikschaltung beseitigt werden. Die Wirkung einer maximalen Einstellung der Detektoranzeige auf Phosphor wird durch das Zweispur-Chromatogramm in F i g. 3 dargestellt. Eine Mischung aus Lindan, Aldrin (beides chlorhaltige Pestizide), Parathion (ein phosphorhaltiges Pestizid) und n-Docosan (ein Kohlenwasserstoff) wurde in Benzol gelöst, und ein aliquoter Teil wurde in einen Gaschromatographen injiziert. Die von der Säule ausströmenden Gase wurden in zwei Ströme aufgeteilt, ein Strom wurde einem üblichen Flammenionisationsdetektor (obere Kurve in Fig.3)und der andere Strom einem erfindungsgemäßen Detektor zugeführt, dessen Strömungsraten optimal so eingestellt waren, daß die

r.i- Dl —l

IUi ι nisapiivri

ιιαι »α

Kurve in F i g. 3). Die chromatographischen Spitzen sind zur Identifizierung wie folgt beziffert: (1) Benzol-Lösungsmittel; (2) Lindan (66 Nanogramm); (3) Aldrin (92 Nanogramm) und Parathion (30 Nanogramm) nicht

getrennt; (4, 5, 6) Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen im Docosan; (7) n-Docosan (1800 Nanogramm); (8) Benzol-Lösungsmittel; (9) organische Phosphor-Verunreinigung im Parathirm, (10) Parathion (30 Nanogramm); (II) n-Docosan (negatives Ansprechen auf 180Γ» Nanogramm). Die Betriebsbedingungen, unter denen die Kurven in F i g. 3 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Betriebsbedingungen

Säulentemperatur:

205⁰C
Dctektortempeiatur:

210 C
Injektortemperatur:

225-C

20 ml/min
Wasserstoff Strömungsrate:

2uii„, min (FID);

45 ml/min (Phosphordetektor)
Luftströmungsrate:

280 ml/min (FID);

115 ml/min (Phosphordetektor)

F i g. 3 zeigt, daß der optimal eingestellte »Phosphordetektor« nur auf das phosphorhaltige Parathion (Spitze 10) und eine organische Phosphor-Verunreinigu' g (Spitze 9) anspricht. Die Anzeige auf das Lösungsmittel Benzol (Spitze 8) ist tatsächlich ein Injektionsdruckeffekt (verursacht durch schnelle Verdampfung eines relativ großen Volumenlösungsmittels) und keine echte Detektoranzeige. Die kleine negative Anzeige für Docosan (Spitze 11) könnte durch Einstellung der Luft- und Wasserstoff-Strömungsraten eliminiert werden, das würde jedoch eine geringfügige Verringerung der Empfindlichkeit des Detektors für Phosphor mit sich gebracht haben. Es ist besonders hervorzuheben, daß das chlorhaltige Lindan (Spitze 2), das in der oberen Kurve deutlich zu erkennen ist, in der unteren Kurve des »Phosphordetektors« fehlt. Darüber hinaus wurde die erwartete Anzeige für 30 Nanogramm Parathion (Spitze 10) ohne Störung durch das chlorhaltige Aldrin (Spitze 3) erhalten, das gleichzeitig aus der Säule austrat.

Das günstige Betriebsverhalten des Detektors erfordert eine genaue Regulierung der Strömungsraten von Wasserstoff und Luft. Das ergibt sich bereits daraus, daß die Temperatur und Groß? der Flamme beide empfindlich von den Strömungsraten für Wasserstoff und Luft abhängen. Optimale Strömungsraten für einen Detektor nach Fig. 1 und 2 sind folgende: Luft: 100-200±1 ml/min; Wasserstoff: 5-50±0,1 ml/min. Selbstverständlich sind diese Werte lediglich illustrativ für einen Detektor mit speziellen Abmessungen, d. h. eine Bohrung 31 von 1 mm Durchmesser, und es soll damit nicht gesagt werden, daß der Bereich der Strömungsraten, die mit anderen Detektoren, die andere Abmessungen haben, begrenzt werden soll. Das relative Ansprechen des Detektors (R_Phos/Riu>i) ist innerhalb des optimalen Strömungsbereiches variabel.

wie bereits erwähnt worden ist. Die maximale Anzeige für Phosphor wird mit einem Wasserstoffstrom von 13-18 ml/min erhalten, während eine maximale Anzeige für Halogene mit einem Wasserstofffluß von 6 ml/min erhalten wird. Diese beiden Wasserstoff-Stromraten wurden bei einer festen Lult-Stromrate von 170 ml/min gemessen.

Eine der Forderungen für einen Chromatographie-Detektor, der zur quantitativen Arbeit verwendet wird, besteht darin, daß die Detektoranzeige lineal vom Probengewicht abhängt. Darüber hinaus ist es erwünscht, daß diese lineare Beziehung sich über einen trrrtftpn Rprpirh Prr»hpncjpu/irhtP prstrprlft- rlipspr _o. .. σ-- -·- · - ■

Bereich wird der »lineare dynamische Bereich« des Detektors genannt. Fig.4 zeigt doppellogarithmisch die Anzeige des Detektors in Abhängigkeit vom Probengewicht. Die Probe ist Parathion (Strukturformel in Fig.4 angegeben) und die Detektoranzeige ist als Spitzenwertanzeige auf dem Schreiber in Prozent des Vollausschlages dargestellt (Vollausschlag = 4x10-'° Ampere Detektorausgangsstrom). Der Wert 10 auf der Ordinate entspricht aiso beispielswise 10% des Vollausschlages, d.h. 4x10-" Ampere. Fig.4 zeigt, daß die Detektoranzeige auf Parathion über einen Probengewichtsbereich von 0,012 Nanogramm (12 Pikogramm) bis etwa 20 Nanogramm linear ist, was einem linearen dynamischen Bereich von 1700 entspricht, d. h. 20/0,012. Das minimale feststellbare Probengewicht wird in der Gaschromatographie gewöhnlich durch das Gewicht der Probe definiert, die eine Detektoranzeige gleich dem doppelten des Wertes des Untergrund-Rauschens ergibt. Dieser Schreiber-Rauschpegel ist in Fig.4 als 1,5% des Vollausschlages angegeben. Das minimale feststellbare Gewicht von Parathion ist deshalb die Menge, die eine Detektoranzeige gleich 3% (2 χ l,5°/o) des Vollausschlages ergibt. Fig.4 zeigt, daß die minimale feststellbare Menge für Parathion bei 0,012 Nanogramm (12 Pikogramm) liegt. Es wurde festgestellt, daß eine gute Abdichtung zwischen dem Gehäuse 12 und der Detektorbasis 11 (vgl. Fig. 1) erforderlich war, um die Feststellmöglichkeit für 12 Pikogramm Parathion zu erhalten. Wenn das Gehäuse nur locker auf die Detektorbasis gesetzt wurde, stieg der Minimalwert für feststellbares Parathion auf 50 Pikogramm. Dieser Effekt ist auf die Turbulenz im Detektor zurückzuführen, die durch Luftströme bewirkt wird, die durch den Raum zwischen Gehäuse 12 und Basis 11 gezogen werden. Zum Optimalbetriebsverhalten ist es deshalb erforderlich, entweder eine dichte Metall-Metall-Abdichtung oder statt dessen eine Nullringdichtung zwischen dem Gehäuse und der Detektorbasis vorzusehen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Selektiver Detektor für chromatographische Zwecke, bestehend aus einer Mischeinrichtung, in der von der chromatographischen Säule kommende Gase mit brennbaren Gasen gemischt werden, einer Zündeinrichtung für das Gasgemisch, einer Elektrodenanordnung, die einen Stromweg durch das brennende Gasgemisch bildet, und einer von dem brennenden Gasgemisch erwärmten Ionenquelle, die ein Material aufweist, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße Ionen abgibt, und die derart angeordnet ist, daß das Gasgemisch durch sie hindurchströmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle einen hinsichtlich der thermischen Dehnung einheitlichen Körper aufweist, der im wesentlichen allein aus dem Material beslent, das bei Berührung mit dem selektiv nachzuweisenden Stoff in erhöhtem Maße ionen abgibt, und keine inneren Stützstrukturen enthält.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des lonenquellenkörpers ein Salz aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall ist.

3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenquellenkörper einen hitzebeständigen Binder enthält.

4. Detektor nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichne! daß der lonenquellenkörper aus einer Mischung von 95 — 98% Osiumbromid und 2 bis 5% Silika besteht.

5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenquellenkörper ein zusammengepreßter kreisförmiger Zylinder mit einer durch ihn hindurchführenden Axialbohrung ist.