DE1671929A1

DE1671929A1 - Mit Luft arbeitender elektrochemischer Generator

Info

Publication number: DE1671929A1
Application number: DE19671671929
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE700410A; FR1492230A; NL6709333A; SE341434B; LU53968A1; GB1179777A

Description

Lv/We/lii/ho

5. Juli 1967

SOCIETE DES ACCUMULATED FIXES ET DE TEACTIOIi₁ Soc. An. Romainville / Frankreich Mit Luft arbeitender elektrochemischer,Generator

Die Erfindung bezieht sich auf mit Luft arbeitende elektrochemische wiederaufladbare Generatoren.

Es sind alkalische Zellen mit durch Luft bewirkter Depolarisierung bekannt, die eine wasserabstoßend gemachte positive, mit Luft arbeitende Elektrode, die teilweise über den Elektrolyt hinausragt, und eine negative Zinkmetallelektrode aufweisen, die beim Entladen aufgelöst wird.

Versuche, um eine derartige Zelle, gegebenenfalls unter Verwendung einer zusätzlichen Ladeelektrode, wiederaufzuladen, haben sich als fruchtlos erwiesen, weil sich beim Durchtritt des Ladestroms das im Elektrolyt als Lösung enthaltene Zink leicht in Form von Nadeln ablagert; dadurch entstehen

Unterlagen lA/t. 7 % I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des ÄnderunQsge₃. ν 4 9 19g

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Schlüsse, und folglich können keine Zellen hergestellt werden, bei denen die Elektroden kleine Abstände haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu.beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit Luft arbeitender elektrochemischer Generator, der sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß er eine negative Metallelektrode, die sich praktisch? nicht auflöst, sowie eine positive, mit Luft arbeitende Elektrode umfaßt, die wasserabstoßend gemacht ist und teilweise über den Elektrolyt hinausragt.

Gemäß der Erfindung handelt es sich bei der negativen Elektrode um eine Elektrode auf der Basis von Eisen oder Kadmium.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hat der Generator eine dritte, eine sogenannte positive Ladeelektrode ohne Kapazität, die das Laden des Generators durch Einschalten einer Stromquelle zwischen diese positive Ladeelektrode und die negative Metallelektrode ermöglichen soll; der auf diese Weise entstandene Akkumulator hat dann drei Stromklemmen. ' . ...

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Auf diese Weise entwickelt sich beim Laden der erzeugte Sauerstoff auf der positiven Ladeelektrode und ändert die wasserabstoßende Struktur der positiven, mit Luft arbeitenden Elektrode, die einzig und allein zum Entladen verwendet wird, nicht.

Gemäß der Erfindung ist die negative Elektrode zwischen die positive, mit Luft arbeitende Elektrode und die positive Ladeelektrode eingebracht. .. · .

Vorteilhafterweise hat die negative Elektrode eine geringe Stärke, nämlich weniger als 1 mm.

Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen der negativen Elektrode und der positiven, mit Luft arbeitenden Elektrode weniger als oder gleich 0,5 mm.

Gemäß einer Ausführungsform umfaßt die positive, mit Luft arbeitende Elektrode ein Metallgitter, das mit versilberter Kohle überzogen und auf an sich bekannte Weise wasserabstoßend gemacht ist. Der Strom wird von einem beispielsweise aus Nickel gefertigten Metalldraht gesammelt, der in Elektronenkontakt mit dem Gitter steht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die positive, mit Luft arbeitende Elektrode ein Agglomerat aus leitenden

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ÖAD ORIGtNAt

Teilchen aus Kohle, Metall, wie z.B. Nickel, Silber usw., oder aus einem Kohle-Metall-Gemisch, dem gegebenenfalls Teilchen eines Katalysators zugesetzt sind. Das Agglomerat ist mit Hilfe eines Bindemittels aus einem gasdurchlässigen Kunststoff gefertigt, und zwar in Form einer dünnen und porösen Schicht, z.B. Polystyrol. Falls in die Elektrodenmasse kein Katalysator eingebracht wird, wird dieser vorteilhafterweise durch irgendein geeignetes Verfahren auf der Oberfläche dieser Elektrode abgelagert.

Gemäß einer Ausführungsform kann die negative Elektrode aus einem Gemisch aus Eisenpulver (oder einer Eisenverbindung, die beim Laden des Generators zu Eisen reduziert wird) und fein verteiltem Kupfer bestehen, das in Form von mikroskopisch kleinen Kristallen in Gestalt von Nadeln, Zacken oder Verästelungen ausgebildet ist, wie in den deutschen Patenten 869 981, 976 906 und 976 563 der Anmelderin beschrieben ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die negative Elektrode auf der Basis von komprimiertem Kadmiumpulver gefertigt, das gegebenenfalls mit Nickelpulver angereichert ist.

Sie kann weiterhin durch Imprägnierung eines geeigneten, beispielsweise aus Nickel bestehenden gesinterten Trägers

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mit Kadmiumhydroxid hergestellt werden.

Gemäß einer Ausführungsform besteht die positive Ladeelektrode aus einem Metallgitter oder einem vernickelten, durchlöcherten Stahlband.

Weiterhin hat die Erfindung einen wiederaufladbaren, elektrochemischen Generator zum Gegenstand, der eine Vielzahl praktisch unlöslicher negativer Metallelektroden positiver, wasserabstoßender, mit Luft arbeitender Elektroden, die teilweise über den Elektrolyten hinausragen, sowie positiver Ladeelektroden umfaßt. In einem derartigen Generator ist jeweils eine negative Metallelektrode zwischen eine positive, mit Luft arbeitende Elektrode und eine positive Ladeelektrode eingebracht.

Gemäß einer Ausführungsform sind eine oder mehrere Lagen Separatoren, vorzugsweise aus Filz, der beispielsweise aus Polyamid-Fasern besteht und eine Stärke von 15 bis 30 10 mm hat, zwischen die Elektroden eingesetzt und ermöglichen es, die Elektroden einander anzunähern, was für den elektrochemischen Betrieb der Zelle vorteilhaft ist.

Der Elektrolyt kann frei sein oder in einem porösen Träger, beispielsweise in den Separatoren und den porösen

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Elektroden, festgelegt sein.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Auf der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigen

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, mit luft arbeitenden Generators » mit einer negativen Elektrode,' einer positiven, mit Luft arbeitenden Elektrode und einer positiven Ladeelektrode,

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, mit Luft arbeitenden Generators mit jeweils drei Elektroden von jeder Gattung, die parallelgeschaltet sind, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Intensitäts-Spannuqgs

Kurve für einen Generator nach Fig. 2,

Fig. 4 eine scheaatische Ansicht einer weiteren Ausführungs form eines erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, mit Luft arbeitenden Generators, in dem für den Entlade-Arbeitsgang die Elektroden in Serie geschaltet sind,

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Fig. 5 eine schematische Ansicht des Generators gemäß Fig. 4, wobei die Anschlüsse zwischen den Elektroden für den Lade-Arbeitsgang verändert sind,

Fig. 6 ein Schema einer beispielsweisen Schaltung des

Generators gemäß den Fig. 4 und 5 mit beweglichen Anschlüssen, mit deren Hilfe vom Erzeugerbetrieb auf Ladebetrieb und umgekehrt geschaltet werden h . . -. kann, und

Fig. 7 eine abgewandelte Ausführungsform der Anschlüsse laß Fig. 6.

Der Generator gemäß Fig. 1 umfaßt einen Behälter 1, der beispielsweise aus Kunststoff besteht. Ein Deckel 2 sitzt abdichtend auf dem Behälter 1 auf. Der Generator umfaßt weiterhin eine praktisch sich nicht auflösende negative Elektrode 3, eine positive, mit Luft arbeitende Elektrode 4 und eine positive Ladeelektrode 5. Diese Elektroden sind mit Klemmen 6, 7 bzw. 8 verbunden. Sie sind in einem Elektrolyt 9 untergetaucht, mit Ausnahme der mit Luft arbeitenden Elektrode 4, die teilweise über den Elektrolyt hinausragt.

Zum Entladen wird ein Verbraucher zwischen die Klemmen 6 und 7 und zum Laden eine Stromquelle zwischen die Klemmen

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und b geschaltet.

Der Deckel 2 kann ein Ventil 10 aufweisen, falls eine Speisung mit Sauerstoff vorgesehen ist, sowie ein Rohr 11, durch das Luft oder Sauerstoff zum Speisen der mit Luft arbeitenden Elektrode 4 einfließen kann. Bei einer Speisung mit Luft braucht kein'Ventil vorhanden zu sein, sondern es reicht eine einfache öffnung zum gleichmäßigen Durchtritt der Gase aus .^

Die Luftzufuhr kann durch eine elektrische Mikropumpe gewährleistet sein, die unmittelbar von dem vom Generator gelieferten Strom gespeist wird.

In Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Generators dargestellt, der von jeder Gattung jeweils drei parallelgeschaltete Elektroden umfaßt. Die Bezugszeichen entsprechen denjenigen der Fig. 1. Die negativen Elektroden 3 sind mit der negativen Klemme 6 verbunden, die positiven, mit Luft arbeitenden Elektroden 4 mit der positiven Entladeklemme 7 und die positiven Ladeelektroden 5 mit einer positiven Ladeklemme 8.

In Fig. 3 ist eine Strom-Spannungs-Kurve für einen Generator gemäß der Erfindung von der in Fig. 2 dargestellten Gattung wiedergegeben.

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Die Werte wurden mit einem Generator mit drei, mit Luft arbeitenden Elektroden erzielt, die aus einem Metallgitter bestanden, das mit versilberter Kohle überdeckt ist und folgende Auslegungen hat: Breite 90 mm, Höhe 35 mm, Dicke 1 mm. Ungefähr 25 mm dieser Elektroden waren in den Elektrolyt eingetaucht, der aus 5N-Kaliumhydroxid bestand. Die drei negativen Elektroden mit gesintertem Träger waren auf der Basis von Kadmium gefertigt und hatten folgende Auslegungen: Breite 90 mm, Höhe 30 mm, Dicke 0,8 mm.

Auf der graphischen Darstellung gemäß Pig. 3 ist die Klemmenspannung V in Volt als Ordinate und die Stromstärke I in Ampe*re als Abszisse aufgetragen.

Der Luftdruck im Innern des Generators betrug 5 cm Wassersäule.

Dieser reversible elektrochemische Kadmiumgenerator kann während einer Dauer, die der in der negativen Elektrode gespeicherten Kapazität entspricht, einen Strom von 0,5 A bei einer Spannung von 0,8 V oder einen Strom von 1 A bei einer Spannung von ca. 0,70 V liefern; der Generator kann durch Anlegen eines Stroms in umgekehrter Richtung in derjenigen Zeit wiederaufgeladen werden, die zur völligen Reduzierung

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der negativen aktiven Masse notwendig ist, beispielsweise in zehn Stunden.

In Fig. 4 ist schematisch eine weitere Ausführungsforiü eines erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, mit Luft arbeitenden Generators dargestellt, in dem für die Entladung die Elektroden in Serie geschaltet sind.

Der Behälter ist mittels paralleler isolierender Trenn-

wände 12, die beispielsweise aus Kunststoff bestehen, unter-

r-ne

teilt und bildet dadurch einzelelemente oder Zellen, in die jeweils durch ein Eingangsrohr 11 Ga3 einfließt bzw. aus denen durch ein Abflußrohr 11* Gas abfließt. Jede Trennwand trägt auf einer Seite eine positive, mit Luft arbeitende Elektrode 4 und auf der anderen Seite eine positive Ladeelektrode und bildet auf diese V/eise eine Art zusammengesetzte Elektrode, In jeder Zelle ist zwischen den positiven Elektroden 4 und 5 eine negative Elektrode 3 angeordnet. Die Elektroden sind in Serie geschaltet; dies bedeutet, daß die negative Elektrode 3 einer Zelle mit der positiven, mit Luft arbeitenden Elektrode 4 der angrenzenden Zelle verbunden ist. Die äußere positive, mit Luft arbeitende Elektrode und die äußere negative Elektrode sind mit der positiven Klemme 7 bzw. der nega-

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tiven Klemme 6 verbunden.

Die Bezugszeichen 9 und 11 haben die gleichen Bedeutungen wie in den vorstehenden Figuren.

In Fig. 5 ist der Generator gemäß Fig. 4 dargestellt, wobei die Elektroden für den Ladevorgang angeschlossen sind. Die negativen Elektroden 3 sind mit den positiven Ladeelektroden £ in Serie geschaltet. Die äußere positive Ladeelektrode und die äußere negative.Elektrode sind mit der positiven Klemme B bzw. der Klemme 6^r verbunden. Eine derartige in Serie geschaltete Batterie hat also vier Hauptklemmen 6,7 und 6·,8».

Wirkt das Gerät mit einem Verbraucher zusammen, wird es gemäß Fig. 4 angeschlossen. Die Ladung, beispielsweise auf einer Ladebank, findet mit den Anschlüssen gemäß Fig. 5 statt. Es kann auch ein Stab vorhanden sein, der einen Teil der Batterie bildet und die gewünschten Anschlüsse trägt. Dieser Stab ist vorteilhafterweise starr und trägt Organe für den elektrischen Kontakt, die mit denjenigen der Batterie zusammenwirken, ohne daß jedoch eine bleibende mechanische Verbindung vorhanden ist. Lieser Stab soll beweglich sein, damit er nacheinander die Stellungen einnehmen kann, die dem Betrieb

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und der Ladung entsprechen; er kann einen isolierenden Teil ■ aufweisen, der gegebenenfalls einen Handgriff zum Verstellen bildet und die elektrischen Anschlüsse, wie Kabel, Druckschaltung usw., enthält.

In Fig. 6 ist beispielsweise eine derartige Ausbildung mit einer aus Tier Elementen bestehenden Batterie gemäß den Fig. 4 und 5 dargestellt, von denen nur die Klemmen wiedergegeben^sind? die verwendeten Bezugszeichen sind die gleichen. Die vier Hauptklemmen 6,7 und 6',8^f sind bleibend mit den vier Kontakten eines Umschalters 13 verbunden, der nacheinander die beiden ersten mit dem Verbraucher Ut verbindet (durchgezogene Linie), wenn die drei Brücken des Stabs die Stellungen A, B, C einnehmen, und die beiden anderen mit dem Ladegerät Ch; im letzteren Fall (gestrichelt eingezeichneter Stromkreis) nimmt der Stab die Stellungen A', B¹, C^T ein. Dabei .gewährleistet der Stab nur die elektrischen Anschlüsse zwischen den vier Elementen, seine elektrischen Kontakte können Stecker, beispielsweise Bananenstecker, sein.

Fig. 7 gibt eine abgewandelte Ausführungsform wieder, bei der zum Vermeiden jeder ialschen Handhabung die Verstellungen des Stabs und des Umschalters 13 mechanisch gekoppelt

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sind, indem beispielsweise das Ganze in einen Block 14 aus Isolierstoff eingebracht ist.

In allen Fällen können jedoch die dargestellten Klemmen in elektrischer Verbindung mit den entsprechenden Klemmen der Batterie stehen; so könnte die schematisch in Fig. 7 dargestellte Vorrichtung nach Art eines kreisförmigen Schalters ausgebildet sein und die Stecker über den Umfang derart augeordnet sein, daß durch Versetzen eines Steckers Strom zum Verbraucher fließt und umgekehrt, wobei gegebenenfalls eine Neutralstellung vorgesehen ist·

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Claims

Patentansprüche :

1. Wiederauf ladbarer elektrochemischer, Mit Luft arbeitender Generator, bei dem jedes Element eine negative Elektrode auf der Basis von elektrochemisch aktivem Metall, eine erste positive, den Sauerstoff ionisierende und als Entladeelektrode dienende Elektrode und eine zweite positive, zum Wiederaufladen der negativen, aktiven Hasse dienende Elektrode umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) zumindest von der positiven Entladeelektrode (4) durch einen Abstand von weniger als/oder gleich 0,5 mm getrennt ist.

2. Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (5) ein Gemisch aus Eisenpulver (oder einer beim Laden des Generators zu Eisen reduzierten Eisenverbindung) und fein verteiltem Kupfer umfaßt, das aus mikroskopisch kleinen Kristallen in Form von ladeln, Zacken oder Verästelungen gesteht.

3. Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) aus einem Material auf Kadmiumbasis gefertigt ist.

-j6 UnleriüyüU ,«n. / 3 I Abs. 2 Nr. I

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4. Generator nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (35 aus einem Material auf der Basis von komprimiertem Kadmiumpulver gefertigt ist, dem gegebenenfalls Nickel- oder Eisenpulver zugesetzt ist.

5. Generator nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) aus einem geeigneten gesinterten, vorzugsweise aus Nickel bestehenden Träger besteht,der mit Kadmiumhydroxid imprägniert ist.

6. Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) auf der Basis von Eisen oder einer elektrolytisch reduzierbaren Verbindung gefertigt ist.

7. Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse in eine aus einem durchlöcherten Stahlblech gebildete Tasche eingebracht ist.

8. Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (3) auf der Basis von aktivem Eisen durch Sintern erhalten ist.

9. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) eine Dicke von weniger als 1 mm hat.

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10. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Entladeelektrode (4) ein Metallgitter umfaßt, das mit versilberter Kohle überzogen ist und wasserabstoßend gemacht ist.

11· Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Entladeelektrode (4) ein Agglomerat aus leitenden Kohle- oder Metallteilchen, wie Nickel, Silber usw. oder aus einem Kohle-Metall-Gemisch, gegebenenfalls mit Teilchen eines Katalysators, umfaßt, und daß das Agglomerat mittels eines Kunststoff-Bindemittels hergestellt ist, das in einer dünnen Schicht gasdurchlässig und porös ist, wie z.B. Polystyrol.

12. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Ladeelektrode (5) aus einem Metallgitter oder einem durchlöcherten vernickelten Stahlband besteht.

13. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Element die negative Elektrode (3) zwischen den beiden positiven Elektroden (4, 5) angeordnet ist.

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BADORiGINAL.

14. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Lagen Separatoren, die vorzugsweise eine Filzstruktur haben, beispielsweise aus Polyamidfasern bestehen und eine Dicke von 15 bis 30 10 mm aufweisen, zwischen die Elektroden (3*4,5) eingesetzt

15. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Elemente in'einen Kunststoffbehälter (1) eingebracht sind, der abdichtend mittels eines Dekkels (2) verschließbar ist.

16. Generator nach Anspruch Vj₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (2) jeweils drei Klemmen hat, nämlich eine im Innern mit der Entludeelektrode verbundene positive Klemme, eine im Innern mit der negativen Elektrode verbundene negative Klemme und eine dritte im Innern mit der positiven Ladeelektrode verbundene Klemme.

Yl. Generator nach Anspruch.15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (2) ein Ventil (10) für den Austritt der beim Laden entstandenen Gase sowie eine Öffnung zum Speisen

beim Entladen ■■'·■ ■ des Generators mit Luft'umfaßt.

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18. Generator nach einem der Torstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Speisung mit Luft durch eine elektrische Mikropumpe gewährleistet ist, die unmittelbar durch den vom Generator selbst gelieferten Strom gespeist ist.

19. Generator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter durch parallele Kunststofftrennwände unterteilt ist, die jeweils auf der einen Seite eine positive Ladeelektrode (5) und auf der anderen Seite eine positive Entladeelektrode (4) tragen, so daß in einem Behälter eine positive Ladeelektrode gegenüber einer positiven Entladeelektrode angeordnet ist, und daß sich in jeder Unterteilung zwischen der positiven Ladeelektrode und der positiven Entladeelektrode eine negative Elektrode befindet.

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