DE1671039C - Electromechanical transducer, which consists of a ceramic mass of the type Pb (Zr, Ti) O deep 3 and method for the production of such a transducer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektromechanischen Wandler, der aus einer Keramik müsse vom Typ Pb(Zr₁Ti)O₃ besteht, die mit einem Zusatz von MnO., (bzw. MnO) versehen ist und bei der Pb bis zu etwa 25 Molprozent durch wenigstens eines der Erdalkalielemente Ba, Sr oder Ca und Zr mindestens teilweise durch wenigstens eines der Elemente Sn oder Hf ersetzt sein können.The invention relates to an electromechanical transducer, which must consist of a ceramic of the Pb (Zr ₁ Ti) O _{3 type} , which is provided with an addition of MnO one of the alkaline earth elements Ba, Sr or Ca and Zr can be at least partially replaced by at least one of the elements Sn or Hf.

Es ist bekannt, daß die elektrischen und mechanischen Eigenschaften perowskitischer Keramikmassen vom Bleizirkonat-Bleititanat-Typ Pb(Zr,Ti)O_;, durch Oxidzusätze beeinflußt werden können. Als besonders günstig haben sich dabei unter anderem auch Mangandioxid MnO₂-(bzw. Manganmonoxid MnO-) Zusätze erwier.en. Da es bei den Zusätzen auf die Mn-Menge und kaum auf die O-Menge ankommt, wird die Mn-Masse kurz mit Pb(Zr,Ti)O_a:Mn bezeichnet. Dabei ist allgemein bekannt, daß Pb bis zu etwa 25 Molprozent <1urch wenigstens eins der Erdalkalielemente Ba, Sr oder Ca und daß Zr mindestens teil- ao weise durch wenigstens eins der Elemente Sn oder Hf ersetzt werden können.It is known that the electrical and mechanical properties of perovskite ceramic compositions of the lead zirconate-lead titanate type Pb (Zr, Ti) O _; , can be influenced by the addition of oxides. _{Manganese dioxide MnO 2} (or manganese monoxide MnO) additives have also proven to be particularly favorable. Since the amount of Mn and hardly the amount of O is important for the additives, the Mn mass is briefly referred to as Pb (Zr, Ti) O _a : Mn. It is generally known that Pb can be replaced by at least one of the alkaline earth elements Ba, Sr or Ca up to about 25 mol percent and that Zr can be replaced at least partially by at least one of the elements Sn or Hf.

Die bekannten Keramikmassen vom Typ Pb(Zr₁Ti)O₃:Mn zeigen zwar gegenüber der reinen Pb(Zr,Ti)O_n-Keramik schon wesentlich verbesserte Eigenschaften; dennoch bestand der Wunsch, weitere Keramikmassen mit zum Teil noch besseren Eigenschaften zu gewinnen. Zu diesem Zweck wurden auch schon zahlreiche Pb(Zr,Ti)O₃-Massen mit anderen Oxidzusätzen voigeschlagen, z. B. Eisenoxid Fe₂O₃ oder Chromoxid Cr₂O₃ oder Oalliumoxid Ga₂O₃, aber auch solche mit außer MnO₂ (bzw. MnO) noch weiteren Zusätzen, z. B. MnO ;jzw. MnO₂) und Cr₂O₃ und/oder Iridiumoxid IrO₂. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Pb(Zr₁Ti)O₃-Massen — insbesondere solche, die auch MnO₂ bzw. MnO-Zusätze enthalten — anzugeben, deren Kopplungsfaktor und Güte ebenso vorteilhaft sind wie die der bereits bekannten Massen und die außerdem gute Temperaturkonstanz, insbesondere der Resonanzfrequenz, und hohe Zeitkonstanz, d. h. nur geringe Alterung, aufweisen.The known ceramic masses of the Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ : Mn type show significantly improved properties compared to the pure Pb (Zr, Ti) O _{n ceramic;} Nevertheless, there was a desire to obtain further ceramic materials with, in some cases, even better properties. For this purpose, numerous Pb (Zr, Ti) O ₃ masses with other oxide additives have already been proposed, e.g. B. iron oxide Fe ₂ O ₃ or chromium oxide Cr ₂ O ₃ or oallium oxide Ga ₂ O ₃ , but also those with _{other additives than MnO 2} (or MnO), e.g. B. MnO; jzw. MnO ₂ ) and Cr ₂ O ₃ and / or iridium oxide IrO ₂ . The object of the present invention is to provide further Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ masses - in particular those which also contain MnO ₂ or MnO additives - whose coupling factor and quality are just as advantageous as those of the already known masses and the also have good temperature constancy, in particular the resonance frequency, and high time constancy, ie only little aging.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der elektromechafiische Wandler der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Zusammenfcetzung der KeramikmasseTo solve this problem is the electromechafiische Converter of the type specified at the outset, characterized according to the invention by the composition the ceramic mass

^)O₃ + y Gewichtsprozent MnO₂ + ζ Gewichtsprozent AI₂O₃ ^) O ₃ + y percent by weight MnO ₂ + ζ percent by weight AI ₂ O ₃

χ — 0,49 bis 0,53, vorzugsweise 0,515, y -= 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, und r = 0,10 bis 0,20, χ - 0.49 to 0.53, preferably 0.515, y - = 0.5 to 2.5, preferably 1.0 to 1.5, and r = 0.10 to 0.20,

tvobci das MnO₂ auch ganz oder teilweise durch eine fcezüglich des Mn-Gehalts äquivalente Menge MnO «rsetzt sein kann. It should be noted that MnO _{2 can} also be wholly or partially replaced by an amount of MnO which is equivalent to the Mn content.

Das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers besteht darin, daß die eingewogenen Oxidmengen von PbO, ZrO,, TiO₁, MnO, (bzw. MnO) und Al_aO_a in Kugelmühlen naß gemahlen, dann abfiltriert und getrocknet werden und daß der trockene Filterkuchen anschließend bei etwa 850°C umgesetzt, nochmals gemahlen, dann verpreßt und schließlich bei etwa 1150 bis 123O⁰C, vorzugsweise bei 1190 bis 1220°C, fertiggesintert wird. The method for producing an electromechanical transducer according to the invention consists in that the weighed-in oxide amounts of PbO, ZrO ,, TiO ₁ , MnO, (or MnO) and Al _a O _a are wet ground in ball mills, then filtered off and dried and that the dry filter cake is then reacted at about 850 ° C, reground, then compressed and is finally finish-at approximately 1150 to 123o ⁰ C, preferably at 1190 to 1220 ° C.

An Stelle des MnO₁ kann auch ganz oder teilweise eine bezüglich des Mn-Oehaltes äquivalente Menge MnO verwendet werden.Instead of the MnO ₁ , an amount of MnO equivalent in terms of the Mn content can also be used in whole or in part.

Die erlindungsgemaße l^Jb(Zr,Ti)O_a-Kerumik mit Mn- und Al - Oxidzusätzen wird kurz mit Pb(Zr₁Ti)O₃: (Mn₁AI) bezeichnet, wobei Pb bis zu etwa 25 Molprozent durch wenigstens eins der Erdalkalielemente Ba, Sr oder Ca und Zr mindestens teilweise durch wenigstens eins der Elemente Sn oder I If ersetzt werden können. Diese vorgeschlagene Keramikmasse /cigt gegenüber der in vergleichbarer Konzentration nur mit Mn-Oxidzusatz versehenen Keramik höhere Werte für den (radialen) Kopplungsfaktor k, und die mechanische Schwinggüte Q_n sowie einen geringeren dielektrischen Verlustfaktor tg Λ. Die Dielektrizitätskonstante bleibt praktisch unbeeinflußt von dem zusätzlichen Einbau des Aluminiumoxids AI₂O₃. Auch die gute Temperatiirkonstanz der Resonanzfrequenz fn und die hohe Zeitkonstanz, d.h. die geringe Alterung, der Pb(Zr₁Ti)O₃: Mn-Keramik werden kaum beeinflußt. Die wesentliche Verbesserung durch den Al₂O₃-Zusatz besteht darin, daß die hohe Temperaturkonstanz der Resonanzfrequenz f_R und die geringe Alterung erreicht werden, ohne den Kopplungsfaktor zu verringern.The l ^J b (Zr, Ti) O _a ceramic with Mn and Al oxide additions is briefly referred to as Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ : (Mn ₁ Al), with Pb up to about 25 mol percent by at least one the alkaline earth elements Ba, Sr or Ca and Zr can be at least partially replaced by at least one of the elements Sn or I If. This proposed ceramic mass / cigt higher values for the (radial) coupling factor k, and the mechanical vibration quality Q _n as well as a lower dielectric loss factor tg Λ compared to the ceramic with only Mn oxide added in a comparable concentration. The dielectric constant remains practically unaffected by the additional incorporation of aluminum oxide Al ₂ O ₃ . The good temperature constancy of the resonance frequency fn and the high time constancy, ie the low aging, of the Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ : Mn ceramic are hardly influenced. The essential improvement through the _{addition of Al 2} O ₃ is that the high temperature constancy of the resonance frequency f _R and the low aging are achieved without reducing the coupling factor.

In den F i g. 1 und 2 sind die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pb(Zr₁Ti)O₃: (Mn₁AI)-Keramik veranschaulicht. Fig. 1 zeigt die Werte A-_r, Q_m und tg<5 für eine Keramikmasse der Zusammensetzung In the F i g. 1 and 2 the advantageous properties of the Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ : (Mn ₁ Al) ceramic according to the invention are illustrated. Fig. 1 shows the values A- _r , Q _m and tg <5 for a ceramic mass of the composition

Pb(Zr_0-51Ti_0>4B)O₃ \ 1,2 Gewichtsprozent MnO₂ -t ζ Gewichtsprozent AI₂O₃ Pb (Zr _0-51 Ti _{0> 4B} ) O ₃ \ 1.2 weight percent MnO ₂ -t ζ weight percent AI ₂ O ₃

in Abhängigkeit von der Al-Konzentration. Optimale Werte erhält man beiz«:0,15. Für eine solche Keramikmasse ist in F i g. 2 der Temperaturgang dtr Resonanzfrequenz /r aufgetragen; T ist die Temperatur.depending on the Al concentration. Optimal values are obtained at «: 0.15. For such a ceramic mass, FIG. 2 shows the temperature response dtr resonance frequency / r ; T is the temperature.

Die Keramikmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung läßt sich vorteilhaft nach folgendem Verfahren herstellen:The ceramic mass of the composition according to the invention can advantageously be according to the following Manufacturing process:

Die eingewogenen Oxide PbO — mit bis zu 1 Mol Überschuß zum Ausgleich von Verdampfungsverlusten —, ZrO₂, TiO₂, MnO₂ (bzw. MnO) und AI₂O₃ werden gemeinsam etwa 15 bis 20 Stunden in Kugelmühlen naß vermählen, dann abfiltriert und getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird bei etwa 85O°C etwa 2 Stunden umgesetzt und anschließend nochmals naß gemahlen, filtriert und getrocknet. Das Pulver wird dann mit einem Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, versehen, granuliert und zu Körpern der jeweils gewünschten Form verpreßt und bei 1150 bis 1230⁰C₁ vorzugsweise bei 1190 bis 122O°C fertiggesindert.The weighed-in oxides PbO - with up to 1 mol excess to compensate for evaporation losses -, ZrO ₂ , TiO ₂ , MnO ₂ (or MnO) and Al ₂ O ₃ are wet-ground together for about 15 to 20 hours in ball mills, then filtered off and dried. The dry filter cake is reacted at about 850 ° C. for about 2 hours and then wet-ground again, filtered and dried. The powder is then coated with a binder, e.g. Polyvinyl alcohol, provided, granulated and pressed to bodies of desired shape and each fertiggesindert at 1150-1230 ⁰ C ₁ preferably from 1190 to 122o ° C.

Auf Grund ihrer elektrischen und mechanischen Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Keramik vom Typ Pb(Zr₁Ti)O₃: (Mn₁AI) besonders als Material für elektromechanische Wandler, z. B. in mechanischen Filtern.Due to its electrical and mechanical properties, the ceramic according to the invention of the type Pb (Zr ₁ Ti) O ₃ : (Mn ₁ Al) is particularly suitable as a material for electromechanical converters, e.g. B. in mechanical filters.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektromechanischer Wandler, der aus einer Keramikmasse vom Typ Pb(Zr,Ti)O₃ besteht, die mit einem Zusatz von MnO₁ (bzw. MnO) versehen ist und bei der Pb bis zu etwa 25 Molprozent durch wenigstens eines der Brdalkalielemente Ba, Sr oder Ca und Zr mindestens teilweise durch wenigstens eines der Elemente Sn oder Hf ersetzt sein können, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung der Keramikmasse1. Electromechanical transducer, which consists of a ceramic mass of the type Pb (Zr, Ti) O ₃ , which is provided with an addition of MnO ₁ (or MnO) and in which Pb up to about 25 mol percent through at least one of the Brdalkali elements Ba , Sr or Ca and Zr can be at least partially replaced by at least one of the elements Sn or Hf, characterized by the composition of the ceramic mass Pb(ZrJi₁ x)O_a IPb (ZrJi ₁ x) O _a I ;> Gewichtsprozent MnO₃ : Gewichtsprozent A1₂U_;,;> Percent by weight MnO ₃ : percent by weight A1 ₂ U _; , .ν =■■ 0,49 bis 0,53, vorzugsweise 0,5 bis 0,515, y =- 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, und ζ = 0,10 bis 0,20,.ν = ■■ 0.49 to 0.53, preferably 0.5 to 0.515, y = - 0.5 to 2.5, preferably 1.0 to 1.5, and ζ = 0.10 to 0.20 , wobei das MnO_s auch ganz oder teilweise durch eine bezüglich des Mn-Gehaks äquivalente Menge MnO ersetzt sein kann.wherein the MnO _{s can} also be completely or partially replaced by an amount of MnO which is equivalent with respect to the Mn-Gehaks. 2. Verfuhren zum Herstellen eineti elektromechanischen Wandlers nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dali die eingewogenen Oxiiimengen von PbO, ZrO₄, TiO₁., MnO₂ (bzw. MnO) und Al₁₁O;, in Kugelmühlen naß gemahlen, dann abfiltriert und getrocknet werden und daß der trockene Filterkuchen anschließend bei etwa 85O^UC umgesetzt, nochmals gemahlen, dann verprdlt und schließlich bei etwa 1150 bis 1230 C, vorzugsweise bei 1190 bis 122O⁰C, fertiggesiniert wird.2. Verfuhren for producing eineti electromechanical transducer according to claim I, characterized in that the weighed-in Oxiiimengen of PbO, ZrO ₄ , TiO _1. , MnO ₂ (or MnO) and Al ₁₁ O;, ground wet in ball mills, then filtered off and are dried and that the dry filter cake is then reacted at about 85O ^U C, ground again, then pulverized and finally at about 1150 to 1230 C, preferably at 1190 to 122O ⁰ C, is completely resinified. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings