DE1670932B2

DE1670932B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Tritylimidazolen

Info

Publication number: DE1670932B2
Application number: DE1670932A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5600 Wuppertal Buechel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR1581925A; DE1670932C3; GB1173537A; CH517100A; CA938611A; BE721378A; SE341633B; AT278001B; US3711497A; CH571503A5; IL30637A; DK123100B; IL30637A0; ES358531A1; DE1670932A1; CH554868A; NL6813715A

Description

in welcher X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, in polaren inerten organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der Nitrile, Sulfoxide, Formamide, Ketone und Nitroalkane bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches inertes Lösungsmittel Acetonitril, Dimcthylsulfoxid, Dimethylformamid, Aceton oder Nitromethan verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten N-Trityl-imidazolen, die bekanntlich gute fungizide Eigenschaften gegen phytopathogenc Pilze besitzen.

Es ist bereits bekanntgeworden (Chcm. Ber. 92. bis 98 [1959]), daß man N-Trityl-midazole erhält, wenn man Silbersalze von Imidazolen mit Triphenylchlormethan in siedendem Benzol umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und sind kostspielig. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion sind sehr niedrig und liegen zwischen 11,5 und 49,7%. Das N-Tritylimidazol erhält man nach diesem Verfahren nur in 27%iger Ausbeute. Ferner wird ausdrücklich angegeben, daß bei der Reaktion von freiem Imidazol mit Triphcnylchlormethan in Benzo.! kein einheitliches Reaktionsprodukt gebildet wird und beim Erhitzen -N

X_n

X-

I ν

in welcher X für Halogen. Alkyl oder Nitro steht und hO. 1 oder 2 bedeutet.erhält, wenn man 1 MoI Imidazol mit etwa 1 Mol eines Tritylhalogenides der allgemeinen Formel

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in welcher X und /; die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, in polaren inerten organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der

Nitrile, Sulfoxide. Formamide, Ketone und Nitroalkane bei Temperaturen zwischen 0 und 100" C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.

D^m oben dargelegten Stand der Technik mußte man entnehmen, daß eine Tritylierung von Imidazol mit einem Tritylhalogenid nur dam: gelingen kann, wenn das Imidazol in Form eines Salzes vorliegt. Es ist daher als außerordentlich überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Tritylimidazole in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit aus der freien Imidazolbase und Tritylhalogenidcn in einer einfachen Weise erhalten werden.

Verwendet man Imidazol und Tritylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch

f>o folgendes Formelschema wiedergegeben werden.

N +Cl-C(C₆H,),-

(III)

-N

N
I
C(C₆H,),

ί 670 932

Die benötigten Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebene Formel H eindeutig charakterisiert, in dieser Formel sieht X vor/uuuweise für Chlor, Brom, Fluor, Alkyi mit ι bis 4 C-Atomen.

Die Ausgangsstoffe sind bereits bekannt.

Als Verdünnungsmittel werden polare inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Formamide, wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton, oder Nitroalkane, wie Nitromethan, verwendet. Besonders gut sind solche der genannten polaren inerten organischen Lösungsmittel geeignet, die eine Dielektrizi'ätskonstante von mehr als 2,4 haben.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß des Imidazols selbst oder ein tertiäres Amin, wie Triethylamin und Dimethylbenzylaiün. Es können aber auch die sonst üblicherweise verwendeten organischen Säurebinder eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im nllgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 90° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im Molverhällnis von etwa 1:1 ein sowie etwa 1 Mol des Säurebinders. r>ie Reaktionszeiten hängen ab von der Reaktionstemperatur und liegen zwischen 3 und 24 Stunden. Bei der Aufarbeiturs wird das Lösungsmittel entfernt und < °eaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser vom Amin.wdrochlorid befreit oder falls das Aminhydrochlorid in Wasser schwer löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel vom Hydrochlorid abgetrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Imidazole sind gegen zahlreiche pflanzenpathogene Pilze wirksam (USA.-Patentschrift 3 321 366).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

w 27,4 g (0,4 Mol) lmidazol und 55,6 g (0,2 Mol) Triphenylchlormethan werden in 500 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden auf 82" C erhitzt. Anschließend destilliert man im Vakuum das Acetonitril ab und nimmt den Rückstand in siedendem Xylol auf. Dabei bleibt das Imidazclhydrochlorid größtenteils ungelöst zurück. Aus dem abfiltrierten Xylol kristallisier), nach dem Abkühlen das N-Tritylimidazoi in groben, farblosen Nadeln aus. Ausbeute 61 g (98% der Theorie). Nochmals aus Xylol umkristallisiert, Schmelzpunkt

ίο 227 bis 228° C.

Beispiel 2

Die Umsetzung wird wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das Rohprodukt wird jedoch mit Wasser gründlich gewaschen, wobei das Imidazolhydrochlorid herausgelöst wird. Das Produkt wird getrocknet und aus Xylol oder wenig Aceton umkristallisiert. Man erhält 56 g (90% der~Theorie) N-Tritylimidazol vom Schmelzpunkt 227 bis 228^! C.
3°

Beispiel 3

3,4 g (0,05 Mol) lmidazol werden mit 13.9 g (0,05 MoI) Triphenylchlormethan in 120 ml Acetonitril 3 Stunden auf 80 bis 82^C C erhitzt, wobei 5 g Triäthylamin zugesetzt werden. Anschließend wird im Vakuum das Acetonitril abdestilliert und das Triäthylaminhydrochlorid m>t Wasser ausgewaschen. Der Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Xylol 14 g (90% der Theorie) N-Tritylimidazol vom Schmelzpunkt 227°C.

Claims

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Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von
imidazolen der allgemeinen Formel

der Komponenten ohne Lösungsmitte! nur Mar/c erhallen werden. Weiterhin ist aus Bulletin t'jla Sociele Chimique de France. 1955, S 191 bis 193 N-Trityl- bekannt, den Methylester des N.N'-Dilrityl-l-histidins di-rch die Umsetzung des Dichlorhydrats des Methylesters des 1-Histidins mit Triphcnylchlormcthän in Gegenwart von Triäthylamin und Chloroform herzustellen. Die Umsetzung von Diphenyialkyl-halogeniden mit aliphatischen Heterocyclen ίο wird in der deutschen Auslegeschrift I 238 472 und die Umsetzung von Benzylchlorid mit Nitroimidazol in der USA.-Patentschrift 3 255 201 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Trityl-imidazole der allgemeinen Formel

in welcher X für Halogen, Alkyl oder Nitro steht und n 0, 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Imidazol mit etwa 1 Mol eines Trityl-halogenids der allgemeinen Formel