DE1670709A1 - Pestizide Mittel - Google Patents
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Description
Pöstlside Kittel
Die vorliegende Erfindung tots&fft neue MIttel sur Kontrolle
von krankheitserregenden Organismen und neue H®$h$d<»n eur B·-
kBapfung von Filz- und Bakterienorganiamen duroh Anwendung
dieser neuen Mittel. Insbesondere betrifft die vorliegend·
Erfindung neue fungiside und bakterizide Mittel, die als aktiT6
Bestandteil· bestimmte Isothiassoloarbonsäuren und deren
Derivate enthält, und neue Method en sur Kontrolle von krankheitserregenden
Organismen bei Pflanzen duroh Anwendung dieser Mittel auf die Stellen wachsender Pflanzen* wobei duroh Tranelokation
des Virlcungsetoffee innerhalb der Pflanee ein syeteaieeher
Pflansensohute erreicht wird»
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Systemische Pflanzenschutzmittel sind solche, die dazu bestimmt sind, eine Pflanze vor dem Angriff durch krankheitserregende
Organismen durch einen Hechanismus zu schützen, wobei der aktive Bestandteil von der Pflanze durch ihre Wurzeln, Samen,
Blätter, Stengel oder sogar Rinde auf genommen wird und durch das Pflanzensystem transportiert wirdβ
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Isothiazolcarbonsäuren und deren Derivate nützliche und wirksame Agentien für die
systemische Kontrolle von Pilz- und Bakterienpflanzenkrankeiten
sind ο Es wurde gezeigt, dass diese Chemikalien sich innerhalb
der Pflanze anschliessend an die Absorption fortbewegen und einen langandauernden Schutz für Samen, Sämlinge und wachsende
Pflanzen ergeben« Viele dieser Chemikalien ergeben auch eine wirksame Kontrolle von Pilz- und Bakterienarten durch örtliche
Anwendung, so dass ein breites Wirkungsspektrum erreicht werden
kann»
Die erfindungsgemässen Isothiassolcarhonsäuren und deren Derivate haben die Strukturι
8-X-R
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worin R Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten
primären oder sekundären aliphatischen Rest von 1 bis ca« 14 Kohlenstoff atomen, ein Metall oder ein protoniertes Amin ist;
X 1st Sauerstoff oder Schwefel und R' ist Wasserstoff* Methyl
oder ein Methylderivat«. Die Gruppen R* und -G(O)XR können beide an dem Isothiazolring in einer der verfügbaren Positionen
stehen, deren Numerierung vorstehend gezeigt ist» Bei bestimmten
bevorzugten Verbindungen befindet sich -R1 in der 5~ oder
4«Stellung und -C(O)XR in der 4- oder 5-3teilung«.
Geeignete Substituenten R umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, sek,-Butyl«-, Isobutyl-, Pentyl-V 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Chloräthyl-, Allyl-,
Propinyl-, 2-Butinylen-, 1-Nitro«2~propyl-, 2-Hitroäthyl-t
2-Xthoxyäthyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Sodeoylreete, Metalle
einschliesslioh Hatrium, Lithium, Kalium, Calcium, Stronthium,
Mangan, Kobalt» Kupfer und Zink und protonierte Amine* wie
Ammonium, Triäthylammonium, Pyridinium« Trimethylammonium,
Butylammonium und Morpholinium0 Geeignete, von R1 eingeschlossene Methylderivate sind Hydroxymethyl-, Acetoxymethyl-S Dimethoxymethyl-a Carboxaldehyd und Carbaldoximreste«
Dl« hier beschriebenen aktiven ohemischeii Verbindungen können
durch eine Vielzahl von synthetischen Verfahren hergestellt werden, einsohlieselich Verfahren, die bekannten Methoden zur
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KXr A «33 >
Synthese des Isothiaeolringsysteias analog sind· Biese Methoden
umfassen die Oxydation von Benso(d)isothiaaolen (Adams und
Slaok, Ghem· & Indo 1956, 1232), Addition von !Ehiosulfat oder
Ihiocyansäure an ithinylketone, worauf eine Eliminierung von
schwefliger Säure oder Hydrooyansäure folgt (Wille et al» Angew. Ohesiof Internat· Bd., J,, 535 (1962) ) und Dampf phasenreaktion von Olefinen, Aeetylenen oder Alkoholen mit Schwefeldioxyd und Ammoniak (Hubenett et al« Angew· ehern», Internat«
Bd., JL, 508 (1962)t ibid, 2, 325, 714-9 (1965) )· Verfahren
sur Herstellung der gewtinsohten Isothiasoloarbonsäurexi, die
•ur Bildung der erftndiingsgemässen Ester« Salze und Awaoniua»
derivate ntttelioh sind, umfassen» Umseteung von Isothiasol
oder 3- oder 4 Ukylieothiasolen Bit Lithium sur Bildung der
entepreohenden 5~litMwtsverl>indung, die adt Kohlenetoffdioxyd
UBgesetst wird* um die ©ntapreciiende S-Isothiasoloarbonsäure
eu ergeben (Oaton et al, 3, Chern« Soo. 1964, 446); Bromierung
von 3-Methylieothiazol zu 3-ülbroiamöthylieothiasol, das su
3-PormyliBotliiazol hydrolysiert wird und Oxydation dieser Verbindung mit Silberoxyd, um 5~Isothiasoloarbons&ure su ergeben
(Jones et al, J. Ohem· Soc. 1964, 3114)? Isothiasol-4,5-dioarbonaäure, hergestellt durch Permanganatoxydation von 5-Aiaino
benao(d)isothiaBol, wird deoarboxyliert, um ^-Isothiasolcarboaetture su ergeben (Adams und Slaok, J0 Ohem<>
Soo, 1959, 3061); 4-Brom-3HnethylieothiaBol reagiert xtit Kupfer(I)-eyaniä, um
4 su ergeben, das bu der
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3*Hethyl-4~>l8Othia£oloarbonsäure hydrolysiert wird (belgieche
Patentschrift 632 394)· Durch geeignete Auewahl der Ausgangs« stoffe wird die gewünschte Säure naoh Üblichen Verfahren
leicht hergestellt.
Die Isothiaaolcarbonsäuren bilden leicht die entsprechenden
Betert Metallsalze und Aminsalze« Zur Durchführung dieser Umsetzungen können Standardverfahren angewendet werden« So kann.
die Veresterung durch Umsetzung der Säure« Säureanhydrid» Säurehalogenid oder SaIs mit dem geeigneten Alkohol oder anderem
Alkylierungeagene, wie dem aliphatischen Halogenid oder Sulfat»
gewöhnlich in Gegenwart eim©© Katalysators durchgeführt werden«
Die Ammoniumealee werden leicht torch TftaeetBung der Säure mit
den gewünschten Anin gebildet· JÄe Metallsalze werden durch
Umsetzung der Säure mit der entsprechenden Base hergestellt· Die Thiolderivate können aus den entsprechenden Säurehalogeniden
und den entsprechenden Thioalkoholen nach üblichen Verfahren
hergestellt werden» Sin nlitssliohee Verfahren zur Herstellung
tob 3~Alkyl-4-i»othiai5olcBrboneäurederivaten wird von Buttimore
et al» J. Ohea· SoOo 1963» 2032-2039 beschrieben« Bin anderes
nüteliohee Verfahren, von R»Ve Woodward und G.P. Volpp entwickelt»
uafaest die Addition von Thiophosgen an ß-Aminocrotonsäure· ■
aethyleeter (Woodward^ The Harvey Lectures, Series $9» Academic
Tressφ Mew York und London* 19659 34-37)· Die gewählten Reek*
tlonepartner und Synthesewege werden offensiohtlioh von den
gewOnsohtea EnAprodukten bestimmt eeino
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Bei Anwendung einer wirksamen Menge und Konzentration des hier
beschriebenen aktiven Agens auf die Stelle von wachsenden Pflanzen kann 9ine nützliche und wirtschaftlich bedeutende
Kontrolle von Pflaneenkrankheiten erhalten werden, die von
vielen» die Pflanzen befallenden Krankheitserregern verursacht
werden« Unter den die Pflanzen befallenden Krankheitserregern sind die folgenden Arten von Bakterien und Pilzen:
Corynebaoterium, Srwinia, Xanthomonaa, Pseudomonas, Agrobacterium»
Bhisobium und Streptomyoes und Uromycea, Venturia, Colletotriohum,
Fuearium, Verticllllum» Alternaria, Oercoepora und DiplodIa0
Die Herstellung und Eigenschaften von repräsentativen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Bei««·
spielen gezeigt» die zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne
sie lu beschränken« Alle Temperaturen sind in 0C angegeben»
Beigpiel 1
Su einer gerührten Lösung ron 5I9 5 g ß-Aainocrotoneäuremethylester und 126 g Srläthylamin in 3 1 absoluten Äther wurden allaählioh 57j5 g Thiophosgen zugefügt» wobei die Ltfsung in einem
Bisbad gekühlt wurde. Haoh vollständiger Zugabe wurde die Reaktionemi ao hung während weiterer 1 bis 2 Stunden in der Kälte aufbewahrt» dann wurde sie allmählich auf Raumtemperatur erwärmen
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gelassen. Der pH wurde durch Zugabe von 225 ml 2n-Chlorwasseretoffsäure auf pH 5 Ma 6 eingestellt und die Mischung wurde
einer schnellen Bampfdestillation unterworfen. Das wäßrige
Destillat wurde nit Jtther extrahiert. Die Entfernung des Äthers
nach dem Trocknen ergab 40,5 g 3-Methyl~4-isothiaBOlearbon·=-
Bäuremethyleeter, identisch mit dem von Buttimore et al»
J» Ohem. Sooo 1965* 2038» beschriebenen Produkt.
thlagoloarbonaäuregethyle8ter
Die systemieche bakterizide Aktivität wurde wie folgt gezeigt»
Sine benetzbare Fulverfozmulierung von 3*Methyl«4->i8O'tiiiasol"
oarbonsäuremethylester wurde durch Kiechen von 25 Gew.# dieser ohemiochen Substans mit 72 $>
Attapulgitton, Λ%5 ί* Hatriualigninsulfonat und f t5 i>
Alkylnaphthalinsulfonat hergestellt»
Durch Zugabe der entsprechenden Menge der benetzbaren Pulver- £Formulierung wurden Suspensionen in Wasser von 3-Methyl-4-iaothiazolcarbonBäureiiethylester hergestellt, die 600» 300 und
150 ppm des aktiven Bestandteile enthielten; 55 ml jeder Suspension wurden auf die Erde von einsein geästeten Tomatenpflansen der Bonnie Best Varietät gegossen, um Anwendungen ösen
entepreonend 21,O9 10,5 und 5»25 mg an leothiasol pro Pflanxe
im ergeben. Kack 2 Tagen wurden die Blätter der Fflaneen mit
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dem Krankhelteerreger Xanthoaonae vesicatoria, der die Tomaten- -bakterlenf lecken verursacht ,geimpft (inokuliert KMe Pflanzen wurden
wahrend ca«. 10 Tagen in dem Gewächshaus gehalten und der Unterdrilokungßgrad der Krankheit wurde durch Vergleioh der behandelten
Pflanaen mit den ünbehandelten bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I geEeIgt. Sie Zählung der Anssahl von Schädigungen
pro Blatt stellt den Durohschnitt von zwei Wiederholungen pro
Blatt dar und die Ziffern für die ünbehandelten Pflanaen stellen
den Durchschnitt von vier Wiederholungen pro Blatt dar·
Konsentration ng/Pflanze |
Buroheohnlttesahl von Schädigungen pro Blatt |
I Blatt 2 | Blatt 3 | Durohaohitltt- liche Unter- drOekuttt |
21,0 10,5 5,25 |
Blatt 1 | 23 9 36 |
9 16 35 |
8336 84Ji 57 56 |
unbehandelt | 9 12 33 |
87 | 91 | 0 Il I I I I |
63 |
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thylest er
J)Ie systemlsohe fungizide Aktivität von 3-Meth3rl-4-lso~
thiazolcarboneäureinethylester wurde wie folgt geseigts Wie
In Beispiel 2 wurden Suspensionen von 3-tfethyl-4-l8othla8ol~
carbonaäuremethylester in Wasser hergestellt und auf die Erde von Individuell gesetzten Bohnenpflanaen In Mengen entsprechend 15,0 und 7*5 mg an Xsothiasol pro Pflanze gegossen·
Haoh 2 Tagen wurden die Blätter mit dem Bohnenroetkrankhelts~
erreger geimpft (tJromyoes pliaeeoll var» typics)« Die geimpften
Fflaneen wurden in einer Peuohtigkeltslcaniaer bei 180C während
48 Stunden gehalten und dann In das Gewächshaus gesetsto Der
Ibiterdrtlelcungegrad dieser Krankheit wurde ca· 10 Tage nach der
Impfung der Blätter durch Vergleich der behandelten Pflanzen Bit den unbehandelten bestimmte Die Ergebnisse sind In Tabelle Ii geselgt und zeigen den Durchschnitt von swei tfiederholutigen fttr jede Behandlungedosis und vier Wiederholungen für die
unbehandelten Fflansen. Die systemlsohe fungi ei de Aktivität
des in fabeil« II gea β igten AusmaSee stellt einen deutlichen
xtBä äusserst ttfitsllehen Bekämpfungsgrad des BohnenraetkrsiUcelte-*
erreeti'8 d*r, was bei verhältnlsmässig sehr niedrigen Koneenel·* auf dl· Brde angewendeten aktiven Agens erhal-
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- ίο -
Konsentration
■g/Pflanze |
Durchsohnittasahl von
Schädigungen pro Blatt Blatt 1 Blatt 2 |
69
75 144 |
Durchschnitt
liche Unter drückung |
15,0
7,5 unbehandelt |
62
74 170 |
59 #
52 * O |
Beispiel A
Systeywisclis
von
Wie in Beispiel 2 wurden Suspensionen von 3-Methyl-4-i8othiassolearboneäureaethylester, die 1200 ppm des Schädlings-■ittels enthielten, hergestellt und auf die Brde von individuell gesetiten Tabakpflanzen der ZfrttSJftlStter-Waohstuns stete
gegossen, in einer Menge entsprechend 42,0 mg an leothiasol
pro Sflanse; Haoh 5 lagen wurden di· Blätter alt dem Krankheitserreger Pseudomonas tabaoi geimpft, der die Wilbrandkmuütheit auf Tabak verursacht. Die gelepften Fflanaen wurden
in eimer feuchtigkeitakamner bei 180G wShrend 48 Stunden gehal-
das Sewftohehaue tibearftOart. Me Beetianung des
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UnterdrückungBgrßdes wurde 7 bis 10 Tage nach der Impfung
durchgeführt. Die behandelten Pflanzen zeigten einen Durch- '
BOhnitt von 6O#iger Unterdrückung verglichen mit der Unterdrückung O bei den unbehandelten Proben·
sehe Aktivität durch oberflächliches Behandeln der Erde
Sine 5#igö granulierte Formulierung von 3-Methyl<-4-ieothiazolcarbonsäuremethylester wurde hergestellt durch Mischen von
5t05 6ew.# des Isothiazole in 7,58 # aromatischen Schwerölen
mit 87,37 Jt granuliertem Attaton. Die Körner wurden auf die
Oberfläche des f omenpflanzen enthaltenden Bodens in Mengen von
70,0, 52,5, 35,0, 17»5 und 8,75 mg an aktivem Bestandteil pro
Pflanze angewendet. Vier Wiederholungen wurden bei jeder Konzentration angewendet. 4 lage nach der Behandlung wurden die
Blätter der Pflanzen mit dem Tomatenbakterienfleckenkrank«
heitserreger geimpft. Die behandelten Pflanzen und die Kontrollpflanzen wurden in dem Gewächshaus während annähernd 7 Tagen gehalten, wonach die Wirksamkeit der Behandlung festgestellt wurde. Innerhalb des gesamten Konzentrationebereichs wurde 82-bis
89$ige Unterdrückung der Bakterienf lecken erhalten im Vergleich
mit Unterdrückung 0 bei den unbehandelten Pflanzen. Wirksame Ergebnisse wurden auch durch Einführung des aktiven Bestandteils in den Boden ebenso wie durch die vorstehend erläuterte
Oberflächenbehandlung erhalten.
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50 Gew.^ J-Meth^l^-isothiazolearbonsäuremethylester in
5 # "Marciol 90"» einem aliphatischen flüssigen Petroleumdestillat»
wurden mit 45 »0 # Talk gemisoht. Samen von Bonnie Beet-Tomatenpf
lanzen wurden überzogen, indem eie mit dieser Formulierung
in eines· Menge von 0,907 kg (2„Q lbs) an aktivem Bestandteil
pro 45»4 kg (100 lbs) Samen geschüttelt wurden. Einen
Tag nach dieser überzugshehandlung wurden die Samen gesetzt.
26 Tage später wurden die Blätter mit dem Tomatenbakterienfleckenkrankheitserreger
geimpft· Die Pflanzen wurden in dem Gewächshaus währ&nd 8 Tagen gehalten, wonach die aus den behandelten
S&m&ii gewachsenen Pflanzen mit den unbehandelten Proten
verglichen wuriem«, Dia Durchschnittszahl von Schädigungen
ps?o Blatt von θ Wiederholungen war 60 bei den behandelten
Pflanzen lind 109 bei den unbehandelten Pflanzen, was eine 45&ge
Tfaterdrüokung der Bakterienflecken bei dieser Samenbehandlung
bedeutet.
oarbonaänremethyleater
Die kontaktfungizide Aktivität von 3-Methyl-4-isothiasoioarl)oneäuremetlvleeter
wurde gezeigt» indem eine Abänderung der ZyXIn-
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derbehältermetfeode, die zur Untersuchung von Antibiotika verwendet
wird, wie folgt verwendet wurdoj
Einzelne Ansätze von geschmolzenem Malzagar wurden mit Sporen
von Aspergillue niger, Pullularia pullulans, Penicillium
expansum und Alternaria solani besät. Der besäte Agar wurde in eine Testschale gegossen und härten gelassen» Ein Plastikoder
Glasring, 10 bis 12 mm im Durchmesser, wurde in die Mitte
der besäten Schale gesetzt und annähernd 0,25 g 3-Methyl~4-isothiazolcarbonsäuremethylester
wurden in den Hing gegeben· Die Schalen wurden während 72 Stunden bei 28° inkubiert. Die
Entfernung (in mm) zwischen der nächsten Wachstumsstelle und
dem Hing wurde als die Inhibierungezone verzeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Kontaktfungizide
Wirkung
Organismus | InhibierungBaone |
A, niger
P. Pullulans P. expantium JU toolant |
4 mm 8 mm 4 mm vollkommene Inhibierung |
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thiazoloarbonääureäthylester
S-Methyl^-isothiazolcarbonsäureäthyleater wurde aus 3-Bfethyl-4-isothiazolearbonyl-chlorid
hergestellt» das seinerseits aus dem entsprechenden Methylester wie folgt hergestellt wurde:
Bine Suspension von 68 g 3«Mettiyl-4-isothiazolcarbonsäure«-
methylester in 600 ml 2n«-Katriumhyäroxyd wurde bei Raumtemperatür
während 2 !Pagen gerührt. Die klare wäßrige Phase wurde dreimal mit einem gleichen Volumen Äther extrahiert, dann in
einem Eisbad gekühlt und mit konzentrierter Ohlorwasserstoffsäure
angesäuert» Der Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet, um 42,5 S
3-Methyl-4-ispthiazolcarbonsäure Fp. 219-222° zu ergeben«. Durch
Umkristallisieren aus Äthanol stieg der Schmelzpunkt auf
230-232°.
Sine Miaohung von 82,5 g 3-Methyl-4-isothiazolcarbonsäure uiiä
270 g Thionylchlorid wurde unter Rückfluss während 3 Stunden erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde bei normalem
Druck entfernt und das rohe Säure Chlorid wurde unter reduziertem Druck destilliert, um 8? g 3-Methy:i-4-isothiazolcarbonylohlorid
Kp. 95-96°/^ ram zu ergeben.
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Zu einer eisgekühlten lösung von 15*0 g 3-Ifethy!-4»isothia*
zolcarbonylchlcrid in 75 ml Methylenchlorid und' 9,4 g
Triäthylamin wurden 4,3 g absolutes Äthanol tropfenweise zugefügt. Nach einer halben Stunde wurde das Eisbad entfernt und
die Reaktionsmidchung wurde während 12 Stunden stehengelassen«
Die DiohlormethanlÖsung wurde dann mit Wasser, mit 5$iger Hatriurabicarbonatlosung
und mit gesättigter ifatriumehloridlösung
gewaschen. Bfach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter reduziertem
Druck entfernt und der Hackstand einer Vakuumdestillation
unterworfen, Sp» 107 bis VXiP/Mim· Di© Spektraldaten
zeigten an, dass eine Mischung des Esters und Säureohloride
vorlag. Die Veresterung wurde deshalb mit ein@s? zugegebenen
Menge von Äthanol und Triäthylamin wiederholt« liaeh ähnlichem
Aufarbeiten wurdön 14,3 g an reinem 3-Metfey]
carbonsäurearylester erhalten, Kp. 91,5-93*
1,5159»Die kernmagnetisch®» Resonanz- uxid Infraxotspektren
sind in Übereinstimmung mit dieser Struktur»
Analyse; C«EqC ^
. berechnets C 49,12 H 5,30 $
gefunden: s 49,18 5,26
Dem Verfahren von Beispiel 2 folgend wurde die systemische
Aktivität von 3-Methyl-4-isothiazolcarbonsäureäthylester gegen-
über Bakterienflecke η der dornet enpf lanze bestimmt, wobei Do-
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sierungen ent sprechend 21,0, 10,5 und 5,25 rag an Isothiazol
pro Bonnie Best-JPomatenpf lanze verwendet wurden« Ss wurden
Ünter&2üektüagsi?&ten von 83 #, 84 $ und 7t $ bei diesen Bosierungea
erhalten im Vergleich mit Unterdrückung 0 bei den unbehanieiten Pflanzen.
Aktivität von ^»Methyl*«4-i8o*-
3u @iner eisgekühlten Lösung von 9»3 gXtb.arrtM.ol und 15»2 g
Iriäthyiamin in 1Ö0 ml Dichlormethan wurden 20,0 g 3-Kß"öiyl-4~isotliiazolearboh|rl-ohlorid,
aufgellet in 25 ml Biohlormethan,
sugegebesi. faoli vollständiger Zugabe wurde die Misonung während
bei BemntaMperatur gehalten. Die organische Phase
mit Tsrdtinnter öhlorwaßserstoffsäure gewaschen und über
wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet· Dbjb Lösungsmittel wurde
im Vakuum entfernt Und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, um 16,5 g 3-Methyl-4-isothiaeol-thiooarbonffäure-S-äthylester
zu ergeben, Kp, 77°/0t1 am, Fp, 35-37°· Da»
kernmagnetische Hesonanssepektrum einer Ohloroformlösung seigte
Peaks bei 9»28 ppm, 3,06 ppm (Quadruplett), 2t7CPpa (triplett),
und 1,35 ppm jenseits von Tetramethyleilan ale internem Standard, was in Übereinstimmung mit der vorstehenden Struktur
ist.
00-9849/T976
Analyses CUHqOS2N
bereohnei;: G 44,92 H 4,85 $
gefunden ί 45,26 4,92
Die systeraisohe Aktivität wurde gemäss dem Verfahren von
Beispiel 2 bestimmt, wobei Dosierungen entsprechend 2I9O9
10,5 und 5#25 ag an 3-Methyl~4~iso1&iasol~thiooarboneäure-S-äthylester
pro iömatenpflanze verwendet wurden. Es wurden
Unterdrüokttngeraten Von 74 $, 65 $ und 26 # erhalten« verglichen
mit der Unterdrückung 0 bei den unbehandelten Pflanzen.
Synthese und biolefliseh® iMk&lr&m\ijqfan$™U@pml™5"laoftil&zol oarbona&ure
ι ■ .
Sine Liieiang von 15 g 3~Hethvllsotliiazol in 200 ml trocknein
würde rmte:: Verwendung eines KoJiXena toffdi-
gekühlt· Die Temperatur der Lösung
mi.i:®2 auf «76° verringert 9 indem das Kohlenäioxyd-
-Iwtvt. ein Bad mit flüssigem Stlokstoff ersetzt wurei«r
kalten Lösung wurden während 10 Minuten 160 ml el-
Sut^lllthitalSeung in Hexan zugefügt, wobei die
mi esfenell als -mtte&iab erfolgt**. @hne fiaaa di©
167Q709
. - 18 -
festem Kohlendioxyd in trockenem Äthyläther gegossen. Die
Ätheraufsohlämmung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen
und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die
Waesersohioht wurde zweimal mit Äthyläther extrahiert und d£e
vereinigten Ätherlösungen wurden dreimal mit 2n-S*.triumhydroxydlösung
extrahiert. Die basische Lösung wurde angesäuert und der niederschlag in Äther gelöst. Die Ätherlösung werdet zu
150 ml Wasser gegeben und die Mischung destilliert. Der gesamte Äther und annähernd 1/3 des Wassers wurden destilliert,
um Valeriansäure su entfernen. Als der Rückstand abgekühlt war, wurden 17,7 g. Rohprodukt durch filtrieren isoliert. Die Umkristallisation
aus siedendem Wasser ergab 17,0 g eines Produkts, das bei 202-203° schmolz.
Bei der Untersuchung gemäße dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-Methyl-*>-ißothiazolcarbonsäure eine Unterdrückungsrate
der Bakterienflecken von 97, 97 und 91 # bei 21,0, 10,5 und
5,3 mg pro !Pflanze. Bei der Untersuchung gegenüber Uromyoes
phaseoli gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 verzögerte diese
Säure die Sporenentwickluag und ergab sohliesslich eine 80#ige
Verringerung der Krantheitsinfektion.
mm erMaiialöM
(H-»Methyl-N-nitroeo-p~toluoleuldConeiBid) und methanolisehem
Kaliumhydroxyd hergestellt. Sie lösung wurde tropfenweise zu
einer kalten Lösung von 8,0 g S-Metfayl-S-iootMazolcarbonsäure
in 150 ml Methanol gegeben» wobei die temperatur der
Lösung auf 0° gehalten wurde« Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die gelbe Farbe während 2 Minuten aufrechterhalten blieb.
Nach vollständiger Zugabe wurde die Misetaig auf Raumtemperatur
wärmengelaesen und das überschüssige Biaßoiaetimn und die
Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt-· Ber Rückstand
wurde destilliert? vm 795 g 5-Metliyl«°5~is©thiazol~
oarbonsäuremethylester zu ergeben* der bei 100 big 101°/15 mm
destillierte, ppo 30bis 31°·
berechnetι 0 45990 H. 4,
gefundenj 45»90 4S35
Bei der Untersuchung gegenüber Bakteriesflecken von IDomaten
gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-Methyl~5-i9othiassolearbonBäuremethylester
eine 98- bis 99%ige linterdrUokungsrate
bei Konzentratiohemengen von 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro
Pflanze,,
Synthese und eyj^ea&aehf
0098497197S
gestellt aus 3~Methyl«=5~isothia2olcarbonsäure über das Säurechlorid
wie folgt; Bine Mischung von 20 g 3-Metliyl~5-isothiazole arbonsäiire und 4-0 ml !Ehionylohlorid wurde unter leichtem
Rückfluss während 3 Stunden erhitzt« Das überschüssige Thionylchlorid
wurde durch Destillation entfernt und das Produkt wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert, um 21 g 3-Methyl-5-isothiazolcarbonyl-chlorid
zu ergeben, Kp. 86-87°/i5 mm.
Analyse: C^H^CINOS
berechnet« C 37,10 H 2,48 #
gefunden? 37,17 2,27
Sine gerührte Lösung von 4,5 g Äthanthiol und 7,3 β Sri»
äthylamin in 75 ml Diohlormethan wurde auf 0° gekühlt und eine
Lösung von 9*0 g 3-Methyl-5»isothiaz;olcarbonyl-chlorid wurde
tropfenweise zugefügt. Die Mischung wurde ohne weiteres Kühlen während 3 Stunden gerührt, dann mit In-Öhlorwasserstoffsäure
gewaschen» getrocknet und destilliert, um 8,0 g 3~Äethyl-5-iso-fciiiß!Sol~thiocarbonsäure-.S-ä-tbylester
zu Kp. 83-^5°/ÖfÖ3 mm»
berechnets 0 45*00 H 4,82
45*08 4*94
005843/197$
Bei der Untersuohung gegenüber Bafcteriei&fleökem T@a Tomaten
gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 5~HethyI~5~iso~
■thiaBoi-thlooarbünsäure-S-älihyleßter eise 96- biß 98^ig©
TZnterärUakungsrate dieser Krankheit bei KJoneentrat ionen Ton
5,3-21,0 mg pro !Pflanze«
Synthese und systemisehei&tivltät iron
isothiagolearbonsätareathylester
Bine Itösung von 10,0 g
in 25 Ql Dichlürmetlian wurde tropfenweise bei
zu einer gerührten Xueung "von 7,9 g Xthanol und 7,6 g !J?ri~
äthylamin in 50 al Diohlormethan gefügt· Die Klachtmg wurde
bei Raumtemperatur während a^näharnd 72 Stunden stehengeiaesen»
dann mit 5^iger Chlorwasserstoff säure unä mit Wasser gewaschen.
Die gewasohene !lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und
destilliert, um 8,6 g 3-Meth>l-5~isothia.aolöai.'boneäureäthylester
zu ergeben, Kp. 48~5ö°/Q»"!5
Analyse?
berechnet» 0 49,11 H 5,50 »8,18
gefunden» 49*34 5»41 7,92
009S4S/1S76
- 22 - .
Bei der Untersuchung gegenüber Bakterienfleoken der Tomaten-Pflanze
gemäßs dem Verfahren, von Beispiel 2 ergab 2-Methyl-
!»•isothiasioloarboneäure eine ausgeseiohnete Hnterdrüekungs«
rate«
iaothiazoloarbonsäurepropylegteg
10 ml von 1~£ropsnol msrden rait 10,0 g 3~lfethyl~5~ieothiazol~
oarboh^rlohlorid umgesetzt unter Verwendung dee Verfahrens von
Beispiel 15, um 9*65 g ^-Hethylpropyleste^
sm ©S'gebea» Kp. 60-62o/Ö»13
Analyse? C8H1
ö 51*8£ H 5,99 H 7*56
gefuMens 51995 6*29 7
Ala 3~Methyl-5-isothiaisolQarboii8äure geaäss dem Verfahren von
Beispiel 2 untersucht wurde, ergab sich eine auegeaeiehnete
Onterdrüokungerate der Bakterienfleoken der Tostatenpflansa·
10 g ^-Methyl-S-ieothiasolcarbonylohlorid wurden mit 4,3 g
009849/TSTS
Propargylalkohol unter Verwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, mit der Ausnahme, dass das Produkt
nicht destilliert wurde. Nachdem die das Rohprodukt enthaltende LÖeung getrocknet war, wurde das Lösungsmittel unter reduzierten Druck entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus
Hexan umkristallisiert, um 8,5 g ^Methyl-S-isothiaBolearboneäure-2-propin-1-yl-ester zu ergeben, Kp. 72-74°·
Analyse:
berechnet: C 53,02 H 3,90 H 7,73 #
gefunden« 53,03 3»86 7,47
Bei der Untersuchung gemäse dem Verfahren von Beispiel 2 lieferte 3-Me1ftyl-5~ieothiazolearboneäure-2-propin-1-yl-eeter eine ausgezeichnete Bekämpfung der Bakterienfleoken der Tomaten«
pflanze.
Zu einer (Biebad) kalten SSsung von 7,6 g Triätfaylamin in
50 al Siohlormethan wurden 7,9 β Methanthiol gefügt« Während
die Temperatur unterhalb 10° .gehalten wurd», wurde ein· Lösung
▼on 10,0 g 3-llethyl-5-iBothiazol-oarbonylohlorid in 25 ml
Diohlormethan langsam zugefügt« Dee KUhlbad wurde entfernt und
009849/1978
die Mischläng wurde während 20 Stunden stehengelassen. Me
£usung wurde zweimal mit In-Ohlorwaseeretoffaaure gewaschen,
getrocknet und destilliert, mn. 9,0 g 3-Methyl~5-ieothiazolthlooarlsoneäiire-S-Kethylester
zu ergeben, Kp. 64«€6°/O»O4 ma·
berechnet: 0 41,59 H 4,07 N 8,09 gefunden! 41 »78 3,95 7,87
Bei der ITntersuehung gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab
^-Methyl-^ieothiazol^thiooarbonsäure-S^methylester eine
99-, 99- und lOOjSige Onterdrüokungarate von Bakterienflecken
bei Mengen von 21,0, 10,5 und 5»3 mg pro Fflanee·
thiazol—thiocarbonsSure—S^proTOTleater
Propan-1-titlol (5,5 g) wurde mit 10,0 g 3«SIethyl-5~isothiazoloarbonylohlorid
gemäae dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren umgesetzt, um 10,6 g J-Methyl-S-isotiiiazol-thlocerbonaäisre-S-prosyleeter
zu ergeben« der bei 7®-80°/0*1 ob deetillierte·
berechnetf 0 47,75 E 5,51 H 6,96
gefunden ι 48,02 5f55 7
0098A97 1976
85- -
Bei Versuchen gem&as den ¥@3?tatask τ©η Seispitl 2 ergab
eine
TolUcommsn* Tfnterdrüok&sig ^ron B6lr!;eri@2ifl@ekem ^cir 3!fomaten~
pflanse oei 21*0 und 1Öt5 mg pro Pflans® und 9f/i§« UhterdrtteknQg
bei 5*3 mg
aaleeg der 5-
Sine Misöhung τοη 5*0 g 3^H@tli^l«>f»i£sotlias©l@ar%oii8Siii?e und
3,5 g fsi&tliylamizi wsxüe t& 2$$ g Wase©? g@l^@t9 M@ braune
Löaimg wurde au Hater^uehtrngsm geü&@@ Beispiel 2 oltiie weitere
Reinigung oder ?orjQulieniS3g verwendet. Bio tinterdrUekungerate
Ton Bakterienfleeken der Soioatenpil&mse ^ei 2I9O9 10,5 und
5»3 ag pro Fflanse war 99» 9β und 99 ^.
Beiapiel
syctemieehe JOstivitSt Ton
Eine Xßftung Ton 7t5 g 4-MethylisotlilaiSül In 130 ml trockenem
Tttrahydrofuran wurde in einem OOgCfaffltJ^Aoetonb&d gekühlt.
Saa C02-Aßetonbad wurde durch ein Bad mit flüssigem 8tiok~
etoff ersetit und die temperatur der Meung auf -78° verrln*
gert. %n der kalten JJS&img wurde w&taind 45 Minuten langet
eine Wevmg von 7,2 g Butylllthium in 78 ml Hexan angefügt,
Dae MaB der Zugab® wurde so reguliert» dass die Temperatur
der ReaktioRS&isohimg nicht -75° überschritt· Me Mischung
wurde unmittelbar in eine Aufschlämmung von festem 0O2 gegoesen.
Bie i&fsehläiamung wurde gerührt» während sie langsam
auf 0° erwämte· Verdünnte (1 ^«-Chlorwasserstoffsäure wurde
augefügt j die Schichten wurden getrennt und die Wassersohloht
wurde mit jlther extrahiert· Me organischen Extrakt© wurden
vereinigt und mit 3 Volumen 2n~iiBtriuinhyctroxydl?isimg extrahiert· Me alkalisohen WasserlBsungen wurden angesäuert, die
ausgefällte Säure in Äther aufgenommen und die Xtherl9sung
in eine Flasche gegeben, Sie 150 ml Wasser enthielt· Der Äther
uni @enüiemä ^O ml des Wassers wurden destilliert, um Valerianeäure
su entfernen· Me verbleibende Wasserlösung wurde gekühlt und der Feststoff durch Filtrieren isoliert, vm 6g
4»Xethyli8othiazol-5-oarboneäure su ergeben, Pp. 177-179°·
Analyse» O^E^HOgS
bereohnets C 42,10 H 3t50 %
gefu&dens 41»78 3>5O
Bei der Untersuchung gemüse der Methode von Beispiel 2
ergab 4-Meth3rl~5~l8®tMasolearboneäure 95? 95· und 92?fege
!MterdrttokuQg von Bakterienfleoken der Xomatenpflanse bei
21,0, 10,5 und 5»3 mg pro Pflanze.
009849/1176
isotMagoloarbonsäureäthyleater
^Methyl-^-isothiazolcexltoneäureäthylester wurde aas 4-Xethyl-5-lsothiazolearhonsäure über das Säure Chlorid wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 88 g 4~Hethyl~5-ieo1diiazolcarbon8äure und
118 g Xhionylohlorid in 50 ml Benzol wurde bei annähernd 80°
während 18 Stunden erhitzt. Sine zusätzliche Menge von 82 g
Thionylchlorid wurde zugefügt und die Mischung unter Hliokflues während 3 Stunden erhitzt· Das überschüssige Thionylchlorid und Benzol wurden durch Destillation entfernt und der
Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Erneute Destillation ergab 59,2 g 4-Kethyl»5-isothiazolearbonylohlorid, das bei 90-93°/25 nm destillieste.
Zu einer gerührten Löeuag von 7,9 g Äthanol und 7,6 g
äthylamin in 50 ml ,Dichlormethaii, wurde langesm bei Baumtenperatur eine Xüsung von 10,0 g 4~Meth7l«»?-ieothiazoloarbonylchlorid in 25 al Mohlörmethan gegeben· Die Xtsohung
wurde während 20 Stunden stehengelaesen* dann zweiaal mit
in-ChlorwaeserstoffsSure und rait Wasser gewasohan. Die gewaschene Lösung wurde getrocknet und deetilliert, vm 8#0 g
008849/1876
■ ■■■'.'.. ;;' ; ' «28 - ■'■■■■.;■■ ■■.,-..■ -
^-Methyl-S-ieothiazolcarboneäureätliyleBter zu ergeben,
Kp* 113*«5°/S1 ana*
Analyse
ι
berechnet* 049,11 H 5,50 F 8,16
gefunden: 4-9,38 5,38 8t45
äthylester gemäse Verfahren you Beispiel 2 gegenüber Bakterienfleoken der lomatenpflenz© eelgte bei 21,0» 10,5 und 5,3 ag
pro Pflanze eine 98-, 97- und 95&ge Unterdrlickungertate.
Sine gerührte Lösnmg von 9,3 g 1~Propanol und 10,8 β triäthylamin in 75 ml BichloKBethen wurde in eines Blebad go»
kühlt, wuhread eine Hteung von 12,0 g 4-Kethyl-5-i9othia*oloarboMylohlorid in 25 müL Diohloroetlian tropfenwoiee segefttgt
wurde· Du Mebad wurde entfernt und die Seaktionsmleehua« wer«
dt während 20 Minuten bei Batmttmperatur »tthengelMeen. IMLe
BtaJrtioaemieohung wurde Mt 1n-(3hlorw*Bs«retoff8ture gewwohen,
dtnn wurden dl« flüchtigen stoffe unter r«du»iert·« Braok entfernt und ä·» Produkt d«etilli«rt, »rn»ut· Beetillmtion er-
008849/1976
10,3 & ^Kethyl-S-ieo-öiiazoloarboneSiirepropyleBter, der
ti*
bereobnett 0 91.97E >fft * 7t5£4
Bei Ter#uoh#n, di· genäse dem Terfahxen Ton Beiepiel 2 auegeführt wurden,
••tor 95«, 95- und 85#Lg· Onterdrüokang um Bekterienflecken
der Toeatenpflane· tei 21,0, 10,5 tmd 5.3 ng pro
22
th«e# wid TgtamlyQ^if /tfrtlTlt&t tob ^
Ilno £g*ung Ton 7,9 g ifethanthiol und 7,6 g Triathylemin in
$0 al Dlehlormethen wurde auf annähernd 0° gekühlt und eu ihr
wurde lengeaa eine Löeung τοπ. 10,0 g 4-Methyl-5~iaothiaaolo*rbonylohlorid in 25 nl Biohlormethan gegeben. Daa Eisbad
wurde entfernt und die Hiaohong wurde hei Haumtemperatux wöhrend
20 Stunden etehengelaeeen. Sie wurde dann sweimal mit 1n-Chlorwaeeerstoffettur· gewaeohen, getrocknet und die trookene Lusung
deetiUiert, um 7,7 g 4-Metiiyl-5-ieotliiaisol-.tüiooarbona&ure-8-aethylest«r jni ergeben, Kp. 72-74°/0»02 mn.
000840/1078
0 4t859 »4,07*8,0**
4t,83 5,99 T
lit unterauohungen, dl· ge»ftee dea Verfahren von Beispiel
2 durchgeführt wurden, ergab +-Methyl-S-ieothiazol-thiooarbon-•iure-8-»ethy:Uster 99-, 98« imd 99J*i«e Unterdrückung rom
Bafcterlenfleoken der Tomatenpflanee bei 21,0, 10,5 u&d 5t3 ng
ftrtt rtTJt iff
tffiaolie ASctirlt&t του 4-Methyl-»5«*
laoh den Verfahren von Beispiel 22 wurden 5,3 g I-Propanthiol
alt 10,0 g 4-Kethyl-5-ißothia2oloarbonylchlorid ungesetzt,
as 8,2 g 4-Methyl-5-iso-üiiaBol-thiooarboneäure-S-propyle8ter
eu ergeben, Kp. 80-84°/0»07 m».
bereohneti 0 47,75 H 9,51 H 6,96 56
gefunden: 47,88 5,54 7f21
Bei der untersuchung gemäss dem Verfahran von Beispiel Z ergab i-Methyl-J-isothiaaol-thiooarboneäure-S-propyleeter 99-»
98« und 97&g» Unterdrückung von Bakterienf lecken der Tometenpflanze bei 21,0, 10,5 und 5>3 mg prc Pflanse·
009^49/1178
5-Isothlazoloarbonsäure (8,Og) wurde durch Ifiaseteung alt
Diazomethan genäse dem Verfahren von Beispell 1t verestert t
rat 6,0 g S-IsotliiaaolcarlioiiBäure-methyleeter su ergeben,
Kp· 88O/15 imft, I1P. 40-42°·
Analyses
berechnet: 0 42,0 H 3»5 96 • gefunden: 41,9 3,5
3KLe Unterdrückung von Bakterienfleolcen der Tonatenpflanse
bei Versuchen» die genäse dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt wurden, war 95, 86 und 87 <f>
bei 21,0, 10,5 und 5,3 ng pro Pflanze,
—ester
Hne kieohung von 3,5 g Jropergylalkohol und 15»0 g triäthylamln in I50 nl Diohlormethan wurde: in eine» Msbed gekOhlt, wo1>el heftig gerührt wurde· Zu dieser kalten XBsung
worden tropfenweis· 10»0 g
ohlorid gegeben. Die erhaltene Löeung wurde idt Wasser,
009849/1976
In-Kstrluablcarlsonat» 5^iger Natriiunohloridiosirag 12nd ΐη-Chlorwasserstoffeäure gewaeohen« Bid gewaschene Lösung wurde getrocknet und unter reduziertem Uruok destilliert. Bas Bestillat kristallisierterum 7*1 g J-2-propin-1-yl-ester zu ergeben, 9p·
Analvee:
bereolmets 0 53»O4 H 3,9Ö 9t
gefunden! 53f34 3t95
BIe TJiiterBuolimig ύοώ. 3<-^feth7lr4--i8o-töilas:oloarboneäure->2«p7opin«
1-yl-ester genäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab eine Unterdrüo!cuag
de? Bakterienfleoken der fonatenp^Lanse von 86« 87
und 94 # bei 21,0» 10,5 und 5,3 ag pro Pflanze·
Die tJffisetyitmg von §%3 g 2-Bwtin-t »4-diol und 1O9O g
4*i8othiaEol©@rb@^l©b3>orid ges&äss d^m Terffthr&n von
25 ergab eim@ W^m^ S#e freduktee» ü« beim 1T®£fleii$f@m
rohen t@@t@t9ff @^gab« IWe
ergab §„§ g 1
fp· 114-119°.
ergab §„§ g 1
fp· 114-119°.
009849/ 1976
bereohnett 0 50,00 H 3,60 -gefunden! 49,49 3
Bei der untersuchung geagse dea Verfahren Ton Beispiel 2 ergab 1,4-Bie-(3-»ethyl-4-ieothietoloarboxy)-2-.butin 92-, 92- und
94&ge Onterdrttekung τοη Bakterienfleoken der Tomatenpflanse m
bei 21,0, 10,5 und 5,3 tog pro Pflane«·
2?
und
systewf sehe
JUcfeiTi't&t τοη 3*-Hetfbyl—4«*i
*»1—nitro—2—
3Mliethyl«-4--isothi&Boloarbon8fture'-1«-nitro-2«-propyle8ter wurde
duroh Veresterung von 1-Hitro-2-propanol unter Verwendung von
3~Mstb^l-4Miiothiejtbloarbonsaureanhydrid· das wie folgt erhalten wurde« hergestelltt
Sine meohung Von 40,0 g 3-Methyl-4-ieothlazoloarboneäure und
310 ml BssigStoireimhydrld wurde während 1$ Stunden unter RUokfluse erhitst« Die Besktionsnisohung wurde auf Raumtemperatur
kühlen gelassen und eine geringe Menge eines weissen Vestetof»
fee wurde duroh filtrieren entfernt· Bas nicht uogesetste Besigsäuresnhjdjrid und Besigsäure wurden duroh Destillation bei
30 ns entfernt· Der HUokstand verfestigte sioh beim Kühlen·
Der feste Rückstand wurde in 300 ml Toluol gelöst und die
Löeung in 375 al Hexan gegossen. Die sieh ergebende Lösung morde
«it Aktivkohle behandelt und am der geklärten Lösung wurden
200 el Pentatt gegeben» Die Mischung wurde gekühlt* un eine
Tolatne Abtrennung dee kristallinen Feststoffes su erraögliehen. Der Feststoff wurde duroh Filtrieren isoliert, un
11,6 g dee gewttnsehten 3-Hethyl-4-i8othiaaoloarbonßäureanhydrids
au ergeben, Fp. 129-130°.
Su 4,8 g i-lfitro-2-propanol, das einen Tropfen konzentrierter
Sebwefelsättre enthielt, wurden in geringen Anteilen 11,6 g
3-letnyl-4-ieothiaBelctarboiisäureannydrid gegeben. BIe Heohung
verfestigte eioh, als ca. 1/3 dee Anhydride zugegeben war· IMe
HLsohung wurde bei 60° während 4 Stunden erhitzt. 3 Volumenteil· Bensol wurden augegeben und der suspendierte Feststoff
duroh Filtration isoliert und als 3-Methji-4-ieothiaaoloarbon~
säure identlflslert· Die Benzollöeung wurde destilliert und ergab naoh der Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe 5,9 β
. 125°/1O~5
bereohneti 0 41,73 H 4,38 V 12,17
gefunden* 42,20 4,34 11,24
Bei der Untersuchung genäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab
3-Methyl-4-isothiaiaoicarboneäu5?e-1-nitro->2-propyle8ter
97-, 98- und 9$Alge unterdrückung von Bakterienflacken der
Toaatenpflanee bei 21,0, 10,5 und 5,3 mg pro Pflanze.
carbonsäure—ine thyl aster
Bine lösung von 9,0 g «I-Isothlassolearbonsäure in 250 ml trookenöra
Tetrahydrofuran vrarcle auf -75° tinter Verwendung eines Bads
mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Sine Lösung von ButyXlithium
in Hexan (120 ml, die 15 ^ BityllitMum enthielten) wurde
tropfenweise während 50 Minuten sugeftigt. Me ^temperatur der
Miaohxmg wurde während diesem Zugabe unterhalb -70° gehalten«
Naoh vollständiger Zugabe n^e die Eeaktlonsasieohung leicht
wäraen gelassen, ^eäoöh wlte^nd 15 Msiii.t©m m&mhm. «65° und
-70° gehalten· Die Miechi-ng wurde er&ent a^f -.75@ g@Mlhlt und
nl^ 28 g Dimethylsulfat behandelt t wobei die f@mid£at«r wieder
während der Zugabe unterhalb -70° gehalten wurie» Ale die Zugabe
von Dimethylsulfat volletindig war, würde dl@ Meehung
langsam auf Baunttenrperatur erw&xsien gelassen. Bi@ ISeuag wurde
dreimal Bdt 50-nl-Fo3?ti6Eien vm*. 2n-9atritsnih7droaqrd extrahiert»
Die Wasserez^nikte wurimi Tsreinigt und durch Zugabe von konsentrierter
SohwefelsiM^® gBgesäuert» Die WasserllSaung. wurde
009849/1976
« 36 -
während 24 Stunden kontinuierlich mit Ithyläther extrahiert.
Das Xtherextrakt wurde getrocknet und destilliert, um 5,5 g
eines gelben Feststoff es eu ergeben, der eiste weiter· Ifrliii gnwg
verwendet wurde*
Eine Lösung von 15 g 5-Hethyiisothiaeol-4-oarboneäure in
200 ml Methanol wurde mit Diazomethan in Xtlier bei 0° behandelt.
Ser Äther und Methanol wurden durch Destillation entfernt und der Mckstand wurde im Wasserstrahlvakunm destilliert*
um 8f5 g 5-Methyl-4-isothia2ol-4-oarfeo3isäuremetiiyl'»
ester zu ergeben, Kp. 10ü°/15 ZQm9 ?p* 42-45°·
Analyset
bereohnets 0 45,90 H 4,46 *
gefunden; 45?82 4,74
Bei Tereuohen« die gea&es dsm Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt
wurden, ergab ^-Met^l-i-isothiasolearboneäurenethyleeter
88-, 8?- und T7£ige Ilhterdrüolsung der Bakterienfleokan
der Som&tenpflernte bei 2t,O9 10,5 und 5»3 mg pro
Su einer Xuaung von 100 g
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methylester in 1 liter Kohlenstofftetrachlorid worden 114 g
H-Bromsuocinimid gegeben. Die Suspension wurde unter Hückfluae
erwärmt und gerührt· Die gerührte Mischung wurde mit einer
Lampe während 2 1/2 stunden bestrahlt* Jm Bade dieser Zeit
war kein N-Bromeuooinimid mehr sichtbar. Die Aufschlämmung wurde gekühlt und filtriert« Der Niederschlag wurde mit 250 ml
eiskaltes Kohlenstofftetraohlorid gewaschen und die Filtrate
wurden vereinigt und unter reduziertem Druck konzentriert· Der
Bookstand wurde aus Xthyläther umkristallisiert« um 72,6 g
3-Brojnmethyl~4-ieoiliiafcolöarlDon3äureift0thyleßter zu ergeben»
Fp, 80-82°. Die Äthe*lÖeuog9aue der die lionobromrerbindung
kristallisierte» enthält eine Hisohung Ton annähernd gleichen
Teilen 5-Methyl-4-ieothia£;oloarbonBäuremethylester und
berechnet! 0 32,52 H 2,56 S 13,58 Br 35,35 £
gefunden« 30,77 2»76 13,73 34,11
Sine Mischung Ton 25,6 g ^Brommethyl-A-iaothiazöIoErboneäuremethylester und 250 ml 2n-Hatriumhydro3cyd wurde unter>
Rückfluss während 6 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoff s&ure angesäuert* Die angesäuerte Lösung wurde stehengelassen, wobei ein feststoff kristallisierte. Der kristalline
Feststoff wurde duroh nitrieren isoliert void bei 100° im
Vakuum getrocknet und bei 1600C sublim!ert, um 10,0 g
3-Hydroxyisethyl-4~iBotlilßßoloerlJonBäure zu ergeben»
beseohnets β 3Ϊ#74 H 3,ί7
A gefunden: 58,30 5,51
systewische Aktivität τοη 3—Rydroxsmethyl—
ester
Bine üteung τοη 340 ing 3-Hydrozymetliyl-4~ieothiai5oloarbon-•gnre in 20 al Methanol wurde mit Diazomethan gemftss dem Verfahren von Beispiel 11 behandelt« Diese lösung wurde in eines
gleichen Volumen Ither und Kohlenstofftetraohlorid gelöst und
die Lösung wurde mit Seiger Katriumoarbonatlöeung, gesättigter ITatriumohloridlSsung und 5£iger Hätriumsulf atlusung ge»
waschen; Die Entfernung der ItÖeungemittel durch Destillation
und Umkristallisieren des Rückstandes aus Kohlenstofftetra«
Chlorid ergab 270 mg 3-HydroxymQthyl-4-ieothia»olc*rbonsäuifemethyleater, Vp, 77-78°«
berechnet! 0 41,62 H 4,06
gefunden1 42,62 4t56
Äei der Untersuchung gemäes dem Verfahren von Beispiel 2 -ergab 3«Hydroxyme-fchjl-4-isothiazoloarbonsäuremethylester
97#ige Unterdrückung von Bakterienfleeken bei 21,ü mg pro
Pflanze«
ieothiagol^thiooarbonBaure^S^-iaethylester
Die Umsetzung Ton 8,5 g Methanthiol tmd 15,0 g 3-Methyl-
^ieothiazoloarbonylchloriä gemäee dem Verfehren von Beispiel
16 ergab 5,0 g 3-Methyl~4-iBO-öiiaeol-thiooarbonsäure-S-methylester, Kp* 7O°/O»1 **» 3^P* 61-63°.
bereohnets 0 4^»60 H 4»O5 %
gefunden: 429O1 4,21
Bei der untersuchung gemäee dem Verf ehren τοη Beispiel 2 ergab 3-Methyl-4-Iso1ihiasol«tniocarbon8äure«-S-methyle8-feer 96-,
83- und 675^ige UntördrÜokung von Bakteriesif lacken bei 21,0,
10,5 und 5,3 mg pro Pflansss,
009849/1976
Beispiel 32 - .
Synthese und systemiache Aktivität von 3~?οηκ/1—4~
iBOthiagolcarboneäure-methyleater
3-Pormyl-4-iBothiazolcarbonsäuremethylester wurde durch Hydrolyse
von 3-(Dibrommethyl)-4-isothiazolcarboneäuremethylester,
der wie folgt erhalten wurde, hergestellt:
Zu einer gerührten Lösung von 43 »9 g 3-Methyl«4-i8Othiazol">
oarbonsäuremethylester in 450 ml Kohlenstofftetraohlorid wurden
100 g N-Bromsueoinimid gegeben· Sie Mischung wurde auf Rückfluss
temperatur erwärmt und sie wurde bei leichtem Rückfluss
mit einer Lampe während 31 Stunden bestrahlt· Die braune lösung
wurde auf 4° gekühlt und das Suooinimid durch Filtration entfernt»
Das Filtrat wurde durch Destillation dee Kohlenetofftetraohlorids
konzentriert und der Rückstand wurde einer Destillation
bei 1 mm unterworfen· Die erste Fraktion τοη 3#4 g enthielt,
wie die kernmagnet!sehe Resonanz zeigte, die KonobrOMr
und Dibrommethylverbindungen in einem Verhältnis von annähernd
4 s 3. Die zweite Fraktion von 77,6 g enthielt 38,5 ^ 3-(irommethyl)
-^isothiaaoloarbonsäuremethylestor und 61,5 # 3-(Dibrommethyl)-4-i8othiazolcarbonsäuremethyleeter«
Die Umkrietallisation aus der geringsten Menge siedenden Xthylttther« ergab
42,8 g reinen 3-(Dibrommethyl)-4-isothias5oloarboneäuremethyl~
ester, Fp. 61-62°. .
009-849/V976
Analyse:
berechnet: C 22*87 #1,61 S 1O919 Br 50,72 i>
gefunden! 23*08 1,85 10,04 .50,37
Zu einer warmen Lösung von 5s2 g 3~(Dibromiaethyl)~4~isothiazol»
oarbonaäiu*»eihyleBter itt 25 ml Methanol wurde eine Lösung von
4,6 g Silbernitrat in 6,0 ml warmem Wasser gegebene Die Mischung
wurde während 5 Minuten unter Rückfluss erhitzte Es trat unmittelbar ein gelber Niederschlag auf» Die Lösung wurde gekühlt und
die überschüssigen Silberionen wurden durch Zugabe einer 5#igen
Natriumohloridlösung ausgefällte Das ausgefällte Silbersalz
wurde durch Filtrieren entfernt und der Feststoff mit Wasser
und mit Chloroform gewaschen« Die wäßrigen Filtrate wurden vereinigt und mit einem gleichen Volumen Chloroform extrahiert·
Die vereinigten Ghlorof οrmextrakte wurden mit gesättigter Na·
triumohloridlöeung gewaschen und die gewaschene Chlorof ormlö<~
eung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand von 1,14 g gewonnen» Pp0 92-96° c Die
ÜMkrietallisation aus Äther-Petroläther und anechliessende Sublination bei 80° unter 0,5 mm steigerte den Schmelzpunkt des
3-Fo«nyl-4-isothiazolcarbonsäuremethyleetera auf 98*99° <>
Analyseι
berechnet! 0 42e 11 H 2,95 I 8f19 Ί>
gefunden: 42,39 3e21 7,83
009849/1976
Bei der Untersuchung gemäse dem Verfahren von Beispiel 2 ergab
3~Ibrmyl^-is6ttoaaOloärbonsäuremethylegter 77#ige Unterdrückung von Bakterienflecken der Tomatenpf lanze bei 21 »0 tag
pro Pflanze0
BeiBPiel 33
aethy^-A-ieothiaeoloarboneäuremethyleeter
Sine Mischung von 800 ttg 3-?ormyl-4-iaothiasolcarbonsäure»i
nethyleeter· 1,0 g Hydroxylaininhydrochlorid und 5 al Pyridin
In 10 nl Methanol wurde während 3 Stunden unter Rückfluss erhits to Ba* Lösungsmittel wurde unter reduziertem Brück entfernt
und der Rückstand mit einer Mischung von 5 ml Chloroform und
5 OH la-Ohlorwaeeeretoffeäure verrieben» Die Chloroformschioht
wurde mit 5 al 2n-0hlorwaseeratoffsäure und mit 5 ml gesättigter Natriumohloridlöeung gewaschen und dann getrocknet ο Bie Lösungsmittel wurden entfernt und der Hüokstand bei 129° unter
0,5; am Bublimiert, um A)O mg 3-^Hyäroxyimino)-methyi7-4-i8o·"
thiaBoioarbonsauremethyleeter zu ergeben« Pp. 167-169° β
berechnet: 0 38,72 H 3,25 gefunden! 39»40 3942
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5-/THydr oxyimino ) ~raethyl/-4~i8O thiazolcarbonoäureiae thylea ter
ergab bei der Untersuchung gern&ss dem Verfahren yon Beispiel 2
98-, 91- und 96&ge Unterdrückung von Bakterienfleoken der
Toaatenpflanjse bei 21,0 to»5 und 5f3 ng pro Pflenee,
Toaatenpflanjse bei 21,0 to»5 und 5f3 ng pro Pflenee,
Synthese tsad ayetenisehe Aktivität von 3»(Dimeth,oxymethyl)~
4-igothlagoloarbonsäureciethyleBter
Bine Lösung von 20,0 g 3-(Dibroimethyl)-4~isothiasolcarbon
säuremethylester in 150 iil Methanol vnirde in der Rahe der Rück« flues temperatur erhitzt und zu ihr wurde eine warme (70°) I»ösung von 29,0 g Silbemitrat in 36 ml Wasser gegeben« Sie Misohnng wurde während 5 Hinuten unter Rückfluss erhitet. Ein gelber niederschlag bildete sich unmittelbar o Sie Suspension *wäe gekühlt und ein überschuss an 10biger HatriumohlorldlO-•ung wurde augegeben. Die Miechung wurde filtriert und die Lösung durch Destillation des Aeeotrops Wasser-Methanol konzentrierte Sie verbleibende wäßrige Suspension wurde gekühlt und alt «inen gleichen Volumen Chloroform extrahiert« Die Ohlorofonwohlohten wurden mit gesättigter Hatriumchlorldlösung sewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Sie Entfernung des Lösungsmittels hinterließe 13,6 & einer Mischung von 3-?ormyl» 4-lsothiaBoloarboiieäuremethylester und 3~(Siaethox9methyl)~4~ isottilazoloarbonsKuremethylestero Sie Mischung wurde in 100 ml
säuremethylester in 150 iil Methanol vnirde in der Rahe der Rück« flues temperatur erhitzt und zu ihr wurde eine warme (70°) I»ösung von 29,0 g Silbemitrat in 36 ml Wasser gegeben« Sie Misohnng wurde während 5 Hinuten unter Rückfluss erhitet. Ein gelber niederschlag bildete sich unmittelbar o Sie Suspension *wäe gekühlt und ein überschuss an 10biger HatriumohlorldlO-•ung wurde augegeben. Die Miechung wurde filtriert und die Lösung durch Destillation des Aeeotrops Wasser-Methanol konzentrierte Sie verbleibende wäßrige Suspension wurde gekühlt und alt «inen gleichen Volumen Chloroform extrahiert« Die Ohlorofonwohlohten wurden mit gesättigter Hatriumchlorldlösung sewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Sie Entfernung des Lösungsmittels hinterließe 13,6 & einer Mischung von 3-?ormyl» 4-lsothiaBoloarboiieäuremethylester und 3~(Siaethox9methyl)~4~ isottilazoloarbonsKuremethylestero Sie Mischung wurde in 100 ml
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Methanol gelöst und die Lösung wurde mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt» Während die Chlorwasserstoffsäure weiter
in die Mischung einströmte,,wurde die Temperatur auf Rückfluss-. temperatur erhöht, auf der sie während 1 Stunde gehalten wurde· Sie Mischung wurde gekühlt, dann in eine überschüssige
eiskalte 2n-Hatriumhydroxydlösung gegossen und die basische
wäßrige Mischung wurde mit einem gleichen Volumen Chloroform ™ extrahiert· Die Ghloroformextrakte wurden getrocknet und konzentriert, um einen Rückstand au hinterlassen, der nach dem
!Destillieren 2,7 g 3~(Dimethoxymethyl)-4«isothiaaoloarbonsäuremethylester ergabf Kp. 119-120°/1»8 mm«
Analyse»
berechnet! C 44,24 H 5,11 *
gefunden* 43,95 5921
" Bei der Untersuchung gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 ergab 3-(Dimethoxymethyl )-4-i8othiaaolcarbonsauremethyleater
69#ige Unterdrückung von Bakterienflecken der Somatenpflanise
bei 21,0 mg pro Pflanze«
Andere Beispiele von Verbindungen, die unter die hier angegebenen allgemeinen Formeln fallen, und die in fungisid« und
bakterislde Mittel formuliert und wie hier beschrieben ange-
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wendet werden können« umfassent
3~Methyl-4-ieottoaBoloarbonsäurepropyle8ter
4-Methyl-5-ieothiaEolcarboneäuremethyleeter
4-Hethyl-5-ieothiazoloarbon8Öur -2*-propin-1« yl-eeter
4-Methyl~5-ieothiaBol~thiocarkonsäure-S-äthyleeter
$-Z8Othia«olöarbon8äure
5-Hethyl-4-ieothiasol-thiocarbon3aure-S-propylester
3-(Acetoxymethyl)~4-i80tliiazolcarbonsfture
Die Isothiaseolearbonsäurederivate der vorliegenden Erfindung
bilden wirksame systemisohe MIttel, wenn sie mit einem der
Terhältnismässig inerten Hilfestoffe und Trägermittel formuliert werden« die normalerweise zur Sispersionserleichterung
der aktiven Bestandteile bei Anwendungen aub im Ackerbau verwendet werden, wobei die Tatsache zu bemerken ist, dass die
Formulierung und die Anwendungsart des Sohädlingsmittele die
Aktivität des Stoffee bei einer gegebenen Anwendung beeinflussen· So kttnnen diese aktiven fungiziden und bakteriziden Verbindungen formuliert werden als Granulate mit verhältniem&esig
grosser Teilöhengröaee, als pulverartige Stäubemittel» als benetsbare Pulver* als emulgierbare Koneenträte, als lösungen
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oder ale einer der verschiedenen anderen Forraulierunge typen»
in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendungsart· Diese Por-MUlierungen können von 0,5 bis 95 oder mehr Oew.ji dee aktiven
Beetendteile enthalten» Stäubemittel sind freifließende Kischlingen dee aktiven Beetandteile mit feinverteilten Feststoffen, TdLe Talk, natürlichen Tonen, Kieselgur» Pulvern» wie
Wallnuessohalen- und Bawwollaamenpulvern und anderen organisehen oder inorganleohen Feststoffen, die als Dispergier- und
Trägeraittel für das Sehädlingsmittel wirken; diese feinverteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche SeilehengriSsse von
weniger als oa» 50 Hlkron« Sine typische hier nützliche Stäubemittelforaulierung enthält I9O feile des Isothiazole und
99,0 !Helle
Benetzbare !Pulver sind auch nütsliche Foroulierungen und sie
liegen in der Vorm von fe invert eil ten Seilehen vor» die leicht
in Waseer oder anderen Dispergiermitteln dispergieren. Das be*
netsbare Pulver wird sohliesslioh entweder als trockenes Stäube«
aittel oder als eine Suspension in Wasser oder einer anderen flüssigkeit angewendet· Typische Trägermittel für benetsbare
Pulver umfassen Fullererde, Kaolintone» Kieselerden und andere
leicht bene^tfcbare organische oder anorganische VerdUnnungestoffe. Benetsbare Pulver werden normalerweise mit einem Gehalt von
oa· 5-95 1» des aktiven Bestandteils hergestellt» in Abhängig»
>dt von der Absorptionskraft des Trügermittels und gevehnlleji
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enthalten sie auoh eine geringe Hange eines benetzenden, dispergierenden oder enulgierenden Agens» tu die Benetzung oder
Diepersion au erleichtern· Beispielsweise enthält eine nützliche benetzbare folverfoniralierung 25»0 Seile des Isothiazole,
72,0 Seile Attaton und '1,5 Seile Hatriumligninsulfonat und
1,5 Seile Katriunalkylnai&thalineulfonat als benetzendes Agens·
Andere nützliche Formulierungen sind die emulglerbaren Konzeaträte» die homogene, flüssige oder pastenartige Zusammensetzungen sind» die in Wasser oder anderen Sispersionsmitteln au dispergieren sind und sie kennen ganz aus dem Isothlassol mit eine«
flüssigen oder festen Bmulglerungsagens bestehen oder sie können auoh ein flüssiges Trägermittel 9 «ie Xylol* aroaatiache
Schweröle, DiaethylsulXoxyd, Isophoron und andere nicht flüchtige
or mische USsungsaittel enthalten· Zur Anwendung werden diese
Konsentrate in Vasser oder einem anderen flüssigen Trägereittel diepergiert und normalerweise als Spray auf die su behan- ^
delnde Pläohe angewendet« Der Oewichtaproeentsata des wesentliehen aktiven Bestandteils kann gemüse der Art variieren, in
der die Kieohung angewendet wird» aber im allgemeinen umfasst
er 0,5 bis 95 £ des aktiven Bestandteils in Gewichtsprozent des
fungisiden oder bakteriziden Mittels o
Granulierte formulierungen, worin der aktive Bestandteil auf
vaftliB&SBig groben feilohen aufgebracht ist, werden ge-
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wohnlich auf Buden angewendet, vorauf die au schützenden Sämlinge oder Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden» 2ypische
Träger fttr granulierte Formulierungen umfassen Attapulgittone, Kaolintone, Pullererdeο Sand, Vermiculit, Perlit und andere
organisehe oder anorganische Stoffe, die den aktiven Bestandteil absorbieren oder davon überdeckt werdeno Granulierte Por-■nllerungen werden normalerweise mit einem Gehalt von 2 bis
25 i> des aktiven Bestandteils hergestellt, sie können auch ge»
ringe Mengen anderer Bestandteile, wie oberflächenaktiver Mittel (beneteende Agenti^n, Mspergierungsiaittel, Emulgiermittel),
Öle (!teroein9 aromatische Sehwerdle, Pflanzenöle) und Klebe»
mittel (Sextrine, Leime oder synthetische Harze) enthalten« Die durchschnittliche Teilohengrösse der Granulate liegt gewöhnlieh zwischen 150 und 2400 Hikron« Beispielsweise enthält eine
nützliche Granulatformulierung 10,1 Gewichtsteile des Isothiasoloarbonsäurederivats, 15,2 Teile an aromatische» Naphtha
(Siedebereioh 177-2520O) (350-4500F) und 74,7 Teile Attapulgitton (24/48 sesh).
Typische Benetsungs-« Diepergier- oder Emulgiermittel, die bei
Formulierungen fur den Ackerbau verwendet werden, umfassen beispielsweise die Alkyl- und Alkarylsulfonat· und -sulfate und
ihre Hatriumsalse; Polyhydroxyalkohole und andere Typen von
oberflächenaktiven Mitteln, von denen viele in Handel erhält·
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~ 49 «
lieh sind»Das oberflächenaktive Mittel, wenn es verwendet
wird» enthält normalerweise 1 bis 15 Οβν·£ des Verbindung ο
Andere ntttsliohe Formulierungen für Bodenapplikationen umfassen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispergiermittel, in dem es vollkommen löslioh ist bei der gewünschten Konsentration» wie Aceton· alkylierte Naphthaline, Xylol
oder andere organische Lösungsmittel,, Unter Druck stehende
Spraye typischer Aerosole· worin der aktive Bestandteil in feinverteilter Fora diBpergiert ist, aufgrund der Verdampfung eines
niedrigsiedenden Diepereionelösungsmittelträgere» wie Preone,
können auch verwendet werden»
Die nützliche Bekämpfung von die Pflanzen befallenden Bakterien«
und Pilzarten kann durchgeführt werden durch Anwendung einor
wirksamen Menge und Konzentration dee aktiven Isothiazole auf
die Samen« auf den Boden, entweder vor dem Pflanzen, sum Zeitpunkt de« Pflaneens oder während des Wachstums der Pflanae, entweder duroh Einführung in den Boden oder Applikation auf die
Bodenoberflache und auf die wachsende Pflanze selbst, entweder
direkt auf die Blätter oder, sogar duroh Injektion in den Stengel oder Stamm der Pflanze oder Baum.
Susätslloh su ihrer eye tonischen und örtlichen Aktivität weisen
diese neuen bmkterlsiden und fungisldsn Kittel auch eine au·-
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geselohnete bleibende Aktivität in dem Boden und in der Pflanze
auf und ergeben einen langdauernden Sohuts gegen Pflatusenkrank«
heitserreger«
Die aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung können for-*
uullert und bisw. oder angewendet werden mit anderen aktiven
Mitteln, wie Insektiziden, tfematoziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln, anderen Fungiziden oder Bakteriziden
und dergleichen ο Sie sind auch nützlieh bei Bekämpfung des
Wachstums von Bakterien- und Pilzarten in Samenölenp bei der
Verwendung in Kombination mit Wasohmitteln als antiseptisch®
Waschmittel, bei der Pellkonservierung, bei der Holskonservierung
und tiberall, wo die Bekämpfung von krankheitserregenden Mikroorganismen wichtig ist»
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Hittal mir Bekämpfung von BiIs- und Bakterienarten, gekennzeichnet durch eine wirksame Menge eines Isothlasoleartoon« säurederivate der Pormelsworin S aus der Gruppe Wasserstoff« gesättigte und ungesättlgte primäre und sekundäre allphatisohe Heat· von 1 I)Ie oa. 14 Kohlenstoffatomen» Metalle und protonierta Amine stammt» worin I Me der Gruppe der Sauerstoff- und Schwefelatome ausgewählt ist und worin -B* aus der Gruppe von Wasserstoff« Methyl und Methylderivaten ausgewählt 1st» in Mischung mit einem inerten frtgermlttel hierfür»2· MIttel geaäes Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass dl· aliphatischen Reste Kohlenwasserstoffreste sind»3« Mittel gemäaa Anepruoh 1, dadurch gekenneeiohnet^ dass dl· Methylderivate aus der Gruppe ausgewählt sind« die aus H/droxymethyl, Acetoxynethyl, Bimet oxymethyl, Oarbozaldehyd und Carbaldoxim bestehtο009849/19764· Mittel gejoäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* Methyl ist.5· Mittel gemüse Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet» dass R* und -G-X-R an dem I eothiazolring in den 3- und 4~SteUiui£Qn des Rings stehen·6· Mittel genäse Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet9 dass R* und -C-X-R an den Xsothiazolring in den 3- und S-Stellungen des Rings stehen·7ο Mittel genäse Anspruch 6« daduroh gekennzeichnet, dass R' Methyl ist·8· Kittel genäss Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet f dass R Vledrigalkyl ist.9« Mittel genäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass R*O .und -Q-X-R an den Xsothiazolring in den 4- und !»-Stellungen des Rings stehen·10· Mittel genäse Anspruch I9 daduroh gekennzeichnet» dass die Verbindung 3-Methyl-5-i8othiazoloarbonsäure ist·009849/197611o Mittel gemüse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Methyl~4-isotMa^solcarbonsäuremethylester let«12· Mittel gemäss Anspruohl, dadurch gekennseiohnet, dass die Verbindung das Triäthylammoniumsalz der 3-Methyl~5-isothiazol« carbonsäure let«· Mittel gemäes Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-^ethyl-»5-isothiazolcarboneäureinethy!ester let*14* Mittel geaäes Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Methyl-5-ieothiazol-thiocarboneäure«S-äthyle8ter ist·15· Mittel genäse Anspruch I9 dadurch gekennzeichnete dass die Verbindung 4-Methyl-5-ieothiazoloarboneäure istο16· Mittel geaäie Anspruch 1» dadurch gekennseiohnet, dass die Verbindung 4-Methyl-5-iBothiaBolaarbonsäuremethyleeter 1st»17. Verfahren «u Bekämpfung von pflansenbefallenden krankheiten erregenden 0rgenlemen9 dadurch gekenneeiohnet, dass auf die Stelle der Pflansen eine wirksame Menge eines Isothiaaoloarbon •aurederiTats der allgemeinen Formel t0098 49/1976angewendet wird, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist« die aus Wasserstoff» gesättigten und ungesättigten primären und sekundären aliphatischen Resten Bit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Metallen und protonierten Aminen besteht, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist 9 die aus Sauerstoff» und Schwefelatomen besteht und worin R' aus der Gruppe ausgewählt iat, die aus Was* serstoff, Methyl und Methylderivaten besteht»18. Verfahren gemäss Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass R· Methyl ist.^ 19· Verfahren gemäes Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R Biedrigalkyl ist.20* Verfahren genäse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dassQ R* und -C-X-R an dem Ring in den 3- und 4~StQllungen des Rings stehen«21· Verfahren gemäss Anspruoh 17» dadurch gekennselohnet« dass 0R' und -O-OC-R an dem Ring in den 3- und !»-Stellungen des Rings stehen«009849/197622· Verfahren gemSse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet9 dass O :B* und -C-X-E an dem Hing in den 4~ and 5-Stellungen dee Hing« stehen« ..23· Verfahren gej&äse Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 3-Hethyl-4-is0tMaEolcarbonfläuremetbyleBter ist«24· Verfahren genäse Anspruch 17# dadurch gekennzeichnet* dass die Verbindung 4-Hetiiyl-5-isothiaBolcarbon8äiiremethyleeter 1st ο25. Verfahren geaÜ3B Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet9 dasedie Verbindung ^Methyl-S-iBottilaBolcerbtmsaurenethyleeter ist«26. Verfahren gemäaß Anspruch 17 ς dadurch gekennzeichnet 9 dass C -■ Verbindung J-Methyl-S-ieothiaeol-thiocarboneäure-S^äthyleeter ist«27· Verfahren gemäse Anspruch 17» dadurch gekenneelohnetv dass die Verbindung 3-Met*yl~5-ieothis^learbonsäura28. Verfahren but Herstellung von leothiasoloarbons&urederivaten9 dadurch gekennzeichnet, dassβ) eine Verbindung der !formel:009849/1976-36-vovin B* ame de* tfragpe magetslhlt ist» dl« mm Hettiyl Has ifei&yiäeriTOtesi bestellt «oofl wosla Z aae saagewahlt ist· di« aus Sanmratoff waä Sdxvofele H- «sigeeotst wlrÄ, voria B sos fie?Gruppe g«wä£< ist« dl© ama Vaseerstoff geettttigtea vasa usge« ettttigteä 53?l*äraa m&fi amkmätoc&a, alip?3*%l*«heB Beeten vea 1 Me sä? 14· SeSsleAe^ffatmeAt Metaliea «na $R>toiileFte& bestell oder Öae*b) eserst Sie -C-f-H-^rftppe te? vmi^ilteaSeti Xmtml ia das eat» eyreeäe&ie Sjfierebäle£eGÜv Asd^firü «4er So]»« SbesrfiShrt iae dea& slt «SaeB Teveetexioi^aeeBe BX- aagesetst «&νβ9 B nie vwmttimaA iefSsiert ist;009849/1976
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3890443A (en) * | 1973-09-17 | 1975-06-17 | Pfizer | 2-(Substituted) thiazolines for the control of rice blast |
US4144047A (en) * | 1977-11-16 | 1979-03-13 | Monsanto Company | 3-Aryl-4-isoxazolecarboxylic acids as plant growth regulants |
US4841063A (en) * | 1977-11-25 | 1989-06-20 | Givaudan Corporation | 2-alkyl-3-haloisothiazol-3-thione |
US4261728A (en) * | 1979-05-29 | 1981-04-14 | Monsanto Company | Use of 3-aryl-4-isoxazolecarboxylic acid derivatives as herbicides |
US4544752A (en) * | 1980-09-22 | 1985-10-01 | Eli Lilly And Company | 3-Aryl-5-isothiazolecarboxylic acids and related compounds used to lower uric acid levels |
US5240951A (en) * | 1990-09-20 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Isothiazolecarboxylic acid derivatives, rice blast control agents containing the same as active ingredients, and rice blast control method applying the control agents |
CA2152156A1 (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-31 | Kenichi Ikeda | Isothiazole derivatives and their uses |
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