DE1669847B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF REINFORCED VULCANIZES - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Mischungen aus Natur- oder Kunstkautschuk, die in bekannter Weise vulkanisierbar sind, (durch Zusatz von härtbaren oder härtenden Kunstharzen, insbesondere Phenolharzen, zu verstärken, liei der Herstellung der Mischungen oder während der Vulkanisation gehen die zugesetzten Kunstharze irreversibel in den Rcsitzustand über und erhöhen dann vor allem die Härte der Vulkanisate. In der Praxis Vverden für diesen Zweck Novolak-Hcxamethylenletramin-Gemische, im folgenden zur Vereinfachung als »Verstärkerharze« bezeichnet, bevorzugt. Die einzelnen Harztypen unterscheiden sich voneinander durch ihre Ausgangsbasis. Sie weiden entweder aus Phenol (C₀H₅OH), Phenolderivaten oder Phenol unter Mitverwendung von modifizierenden Zusätzen, z. 13. Cashevvöl, die die Verträglichkeit des Harzes mit !Kautschuk verbessern sollen, hergestellt. Die Verstärkerharze werden insbesondere zur Verstärkung von Nitrilkautschukmischungen empfohlen (siehe hierzu W. Hof m a η η, »Nitrilkautschuk«, Stuttgart ![1965], S. 304, sowie die dort angegebene Literatur). Aber auch mit diesem Kaulschuktyp sind nicht alle Verstärkerharze in j'jdem Mischungsverhältnis verträglich. Man hat daher vor allem Phenol-Novolake verwendet, die mit dem Öl aus den Nußschalen des Nierenbaumes (Cashevv-Nußschalenöl) modifiziert sind. So wird im »Service Bulletin H-4« der Firma Goodrich, Ausgabe September 1950, festgestellt, daß nur ein ganz bestimmtes, vermutlich nach der US-PS 25 32 374 hergestelltes Verstärkerharz mit Niiril-Küutschuk gut verträglich ist und besonders gute Effekte gibt. Andere Cashew-Nußschalenöl enthaltende Harze weiden in der Druckschrift »Cellobond Rubber Reinforcing Resins«, London 1961, beschrieben. Die unterschiedliche Wirkung der verschiedenen Verstärkerharze in Niirilkaulschuk wird deutlich, wenn man die Eigenschaften von Vulkanisateil aus nicht substituierten bzw. mit Cashew-Nußschalenöl modifizierten Phenolno\olake (Mischungen 4, 7 und S) vergleicht, wobei die Verslärkerharze als Mischung aus Harz und Hexamethylentetramin dem Kautschuk zugesetzt wurden. Die Vulkanisaie aus den Mischungen 7 und 8 haben zwar eine Vulkanisaihärie von über 90" Shore A und sind nahezu frei von Herzkörnchen, sind aber dunkelbraun gelärbt. Im Gegensatz dazu enthalten die in gleicher Weise hergesicikcii Vulkanisate aus Mischung 4 zahlreiche kleine und kleinste Körnchen, die das Vulkanisal undurchsichtig machen. Die vulkanisaihärte liegt bei etwa 76 Shore A und ist somit um 15 bis 20 niedriger.It is known that mixtures of natural or synthetic rubber which can be vulcanized in a known manner (by adding curable or hardening synthetic resins, in particular phenolic resins, can be reinforced, so that the synthetic resins added go irreversibly into the reticulated state during the preparation of the mixtures or during vulcanization and then above all increase the hardness of the vulcanizates. In practice Vverden for this purpose novolak-hexamethylene-letramine mixtures, hereinafter referred to for simplicity as "reinforcing resins", are preferred. The individual resin types differ from one another in their starting basis Phenol (C ₀ H ₅ OH), phenol derivatives or phenol with the use of modifying additives, e.g. 13. Cashev oil, which are intended to improve the compatibility of the resin with rubber. The reinforcing resins are particularly recommended for reinforcing nitrile rubber mixtures (see W Hof ma η η, "Nitrile rubber", Stutt gart! [1965], p. 304, as well as the literature cited there). But even with this type of chewing product, not all reinforcing resins are compatible in any mixing ratio. For this reason, phenol novolaks in particular have been used, which are modified with the oil from the nutshells of the kidney tree (Cashevv nutshell oil). The Goodrich Service Bulletin H-4, September 1950 edition, states that only one very specific reinforcing resin, presumably manufactured according to US Pat. No. 25 32 374, is well tolerated with Niiril-Küutschuk and gives particularly good effects. Other resins containing cashew nutshell oil are described in the publication "Cellobond Rubber Reinforcing Resins", London 1961. The different effects of the various reinforcing resins in Niirilkaulschuk become clear when one compares the properties of vulcanized parts made from unsubstituted or modified with cashew nutshell oil phenol no \ olaks (mixtures 4, 7 and S) Rubber were added. The vulcanizates from Mixtures 7 and 8 have a Vulkanisaiheria of over 90 "Shore A and are almost free of heart grains, but are dark brown in color. In contrast, the vulcanizates from Mixture 4 that are hergesicikcii in the same way contain numerous small and very small grains, which make the Vulkanisal opaque The Vulkanisai hardness is around 76 Shore A and is therefore 15 to 20 lower.

ίο Die den Verstärkerhar/en zugrunde liegenden Novolake härten bekanntlich nur mit Hilfe von Hexamethylentetramin. Beide Bestandteile vverden im allgemeinen fein gemahlen und dabei miteinander vermischt. Auf diese Weise vverden leicht einarbeitbare, sehr feinkörnige Pulver erhalten, in denen die Reaktionspartner gleichmäßig verteilt sind. Diese Verslärkerharze haben aber den Nachteil, daß sie beim Einarbeiten in den Kautschuk in einem Innenmischer infolge der auftretenden hohen Temperaturen vor-/eilig zusammenbacken oder nach Verteilung in Kautschuk vorzeitig im Sinne einer Rcsitbildung reagieren. Um diese Nachteile zu umgehen, ist daher im 1 alle der mit Cashew-Nußschalenöl modifizierten Harze angeraten worden, zuerst die reinen Novolake und später erst das Hexamethylentetramin einzuarbeiten. Bemerkenswert bessere Versiärkungsefiekte werden dadurch offensichtlich jedoch nicht erreicht (vgl. Cellobond Rubber Reinforcing Resins sowie Druckschrift der Firma Dme/).ίο The basis of the amplifier har / s It is well known that novolaks only harden with the help of hexamethylenetetramine. Both components are generally used finely ground and mixed together. In this way, easily incorporated, very fine-grained powder containing the reactants are evenly distributed. However, these sealing resins have the disadvantage that they when Incorporation into the rubber in an internal mixer due to the high temperatures occurring prematurely / hastily caking or, after distribution in rubber, react prematurely in the sense of re-formation. In order to circumvent these disadvantages, therefore, all of the resins modified with cashew nutshell oil are in FIG It has been advised to incorporate the pure novolaks first and then the hexamethylenetetramine later. Noticeably better intensification efiects are obviously not achieved as a result (cf. Cellobond Rubber Reinforcing Resins and printed matter from Dme /).

Ferner sind bereits Kaiiischukmischiingen mit einem Gehalt an Novolak und einem Härter für das Hai/, z. B. Hexamethylentetramin, beschrieben. Diese an sich bekannten Mischungen sind jedoch auf einen ganz speziellen Kautsehuklvp. nämlich auf Buuiuien-Vinv Ipvridin-Mischpolv, merisate beschränkt. Durch das Fehlen von Vulkanisationsmitteln erfolgt somit keine Vulkanisation im üblichen Sinne, sonucrn nur eine Härtung des Phenolharzes. Es ist weiternin bekannt, Mischungen von Buiadien-Acrylnitrilkautschuk und Novolak aus unmodifizienen Phcnol-Aldehvdharz herzustellen, bei denen das Hexamethylentetramin Letrennt vom Harz in die Mischung eingeführt wird. Line Verstärkung ist dadurch jedoch nicht erreicht worden.Furthermore, Kaiiischukmischiingen are already mixed with a Content of novolak and a hardener for the shark /, z. B. hexamethylenetetramine described. This on known mixtures are, however, on a very special Kautsehuklvp. namely on Buuiuien-Vinv Ipvridin-Mischpolv, merisate limited. By the lack of vulcanizing agents therefore does not result in vulcanization in the usual sense, but only a hardening of the phenolic resin. It is also known to use mixtures of butadiene acrylonitrile rubber and novolak made from unmodified Phcnol-aldehyde resin in which the hexamethylenetetramine is introduced into the mixture separately from the resin. Line However, this did not result in reinforcement.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Vulkanisatcn durch Vulkanisation von Kautscluikmischungen mit an sich bekannten Gemischen aus nicht modifizierten Phenolnovolakhar/.en und Hexamethylentetramin eine bessere Verteilung der Harze in Mischungen sowie eine positive Veränderung der physikalischen Eigenschaften wie Steigerung der Kerbzähigkeit und der Härte erzieh und die angeführten Nachteile vermieden vverden, wenn die Phenolnovolakharze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet vverden. Nach diesem Verfahren werden mit einfachen Phenolnovolaken völlig homogene durchscheinende Vulkanisate mit hoher Härte erhalten. Dei Verstärkungseffekl der Harze ist innerhalb «ev. issei Grenzen nimmehr bewußt regelbar geworden. Außer· dem wird eine mindestens ebenso gute Verstärkung er/ielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, dk mit kompliziert aufgebauten Substanzen modiii/ieri sind. Fs ist auch möglich, das Novolak-1 lai/ und da; Hexamethylentetramin jeweils zu einem "'"eil, /. B. /in Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen An leile im Gemisch zuzusetzen.Surprisingly, it has now been found that in the production of Vulkanisatcn by vulcanization of Kautscluikmischungen with known mixtures of unmodified Phenolnovolakhar / .en and hexamethylenetetramine a better distribution of the resins in mixtures as well as a positive one Change in physical properties, such as an increase in notch toughness and hardness, educate and the cited disadvantages are avoided if the phenol novolak resins and hexamethylenetetramine each separately incorporated into the rubber. Following this procedure you will be using simple phenolic novolaks obtained completely homogeneous translucent vulcanizates with high hardness. Dei The reinforcement effect of the resins is within «ev. issei Limits have become more consciously controllable. In addition, reinforcement is at least as good it is the same as when using phenol novolaks, dk are modiii / ieri with complex substances. Fs is also possible, the novolak-1 lai / and da; Hexamethylenetetramine in each case to a "'" part, /. B. / in half, to be incorporated separately and the remaining An add leile in the mixture.

Die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften dei Endprodukte des crfinJungsgcmäßcn Verfahrens kamThe beneficial effect on the properties of the final products of the youth process came about

bis zu einem gewissen Grad von der Qualität der jeweils verwendeten Kautschuktype abhängen. Diese Abhängigkeit kann jedoch ausgeschaltet werden, wenn nur kleine Anteile an Hexamethyleniretamin. beispielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozeni, bezogen auf die Summe \on Phenolnovolak und Hexamethylentetramin, verwendet werden. Andererseits ist es zuweilen aujh möglich, die llexamethylenteiraminmenge höher zu wählen. Dies kann der Fall sein, wenn das Hexamethylentetramin i.) den ic Kautschukmischungen gleichzeitig auch als Vulkanisationsbeschleuniger dient.depend to a certain extent on the quality of the particular type of rubber used. These However, dependency can be turned off if only small amounts of hexamethyleniretamine. for example 2 to 10, preferably 4 to 6 percent by weight, based on the sum of phenol novolak and hexamethylenetetramine can be used. On the other hand, it is sometimes also possible to reduce the amount of llexamethylene teiramine to choose higher. This can be the case if the hexamethylenetetramine i.) The ic Rubber compounds also serve as a vulcanization accelerator.

Das Novolak-Harz läßt sich dem Kautschuk in unterschiedlichen Mengen zusetzen. Wenn beispielsweise Nitrilkautschuk \erwcndet wird, kann man das Harz z. B. in jeder beliebigen Menge einarbeiten. Wenn man von Kautschukmischung^! auf der Basis (■du Dulc'idien-Styrol-Miscbpolymiirisaten ausgeht, wird man das Novolak-Harz zweckmäßig bis zu einem maximalen Anteil von etwa 20GeWiChIsPrIVCnI. bezogen auf den Kautschuk, zusetzen.The novolak resin can be added to the rubber in different amounts. For example, if nitrile rubber is used, the resin can be used e.g. B. incorporate in any amount. If you think of rubber compound ^! on the basis of dulcidiene-styrene mixed polymers , the novolak resin will expediently be added up to a maximum proportion of about 20% by weight, based on the rubber.

Das crl'indungsgemäße Verfahren fühlt zu den besten Lrgebnisscn, wenn man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich \erteilt. Wird danach der Phenolnovolak zugegeben und im Verlauf des weiteren Mischungsvorganges die Tempc-IiHUi" gar noch über den Schmelzpunkt des Harzes erhöht, so werden vollkommen homogene Mischungen erhalten. Fs ist dabei belanglos, ob die Härtung des llar/cs schon beginnt. Fs hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den Schwefel möglichst frühezeitig einzuarbeiten, so daß er zugegen i>.i, wenn die Mischungslemperalur über den Harzschmelzpunki ansteigt.The method according to the invention feels to the best results if one first looks at the hexamethylenetetramine incorporated and thoroughly \ granted. If the phenol novolak is then added and im Course of the further mixing process the Tempc-IiHUi " If the temperature is even higher than the melting point of the resin, the result is a completely homogeneous mixture obtain. It is irrelevant whether the hardening of the llar / cs has already started. Fs has further proven to be beneficial proved to incorporate the sulfur as early as possible so that it is present when the mixture temperature rises above the resin melting point.

Fs ist auch möglich, den Phenolnovolak vor dem Härtungsmiitel einzumischen. Diese AiiNführungsform ist zwar von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Phenolnovolak - Hexamethylentetramin - Gemisches, führt aber nicht in jedem Falle zu vollkommen homogenen Vulkanisaten. Bringt man nämlich das Hexamethylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende Mischung, so können bei 711 hoher Mischungstemperatur infolge örtlicher Übcrkonzentralion des llärlungsmitlels Stippen entstehen.It is also possible to mix in the phenolic novolak before the hardening agent. This embodiment is advantageous over the use of a phenol novolak - hexamethylenetetramine mixture, but does not always lead to completely homogeneous vulcanizates. If you bring the hexamethylenetetramine in the mixture containing phenol novolak, so can at 711 high mixture temperature as a result of local overconcentration of the clarifying agent Specks arise.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homogene Kautschukmischungen auch dann erzielt werden, wenn der verwendete Novolak nicht besonders fein gemahlen ist. So kann der Novolak zwar staubfein sein, aber auch eine größere Korngröße, z. B. von etwa 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, haben. In dieser Form eingebrachter Novolak neigt viel weniger zum Kleben an heißen Mischeinrichtungen und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.Surprisingly, it has been shown that homogeneous Rubber mixtures can also be achieved if the novolak used is not particularly fine is ground. So the novolak can be fine as dust, but also have a larger grain size, e.g. B. from about 0.25 to 1.5, preferably 0.5 to 1 mm. Novolak introduced in this form tends a lot Less for sticking to hot mixing equipment and is just as quickly absorbed by the rubber like powdered products.

Nach liner Ausführungsform der Firmdung können außer dem Verslärkerharz auch Füllstoffe der verschiedcnsten Art sowie andere sonst übliche Zusätze in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden.According to the liner embodiment of the confirmation can In addition to the reinforcing resin, there are also various kinds of fillers and other usual additives be incorporated into the rubber compounds.

Das erlindungsgemäße Verfahren ist für die Verstärkung von Kautschukmischungen der verschiedensten Art geeignet, z. B. solchen auf der Grundlage von Natur-, Butyl-, Alhylen-Propylen-, Äthylen-Propylcn-Terpolymer-, Butadien-Styrol- und vorzugsweise Butadien-Acrylnitril-Kautschuk.The method of the invention is for reinforcement suitable for various types of rubber mixtures, e.g. B. those based on of natural, butyl, ethylene-propylene, ethylene-propylene terpolymer, Butadiene-styrene and preferably butadiene-acrylonitrile rubber.

Nach dem crfmdungsgcmäßcn Verfahren werden harte Vulkanisale erhalten, die homogen und durchscheinend sind und in denen keine Haizteilchcn mehr zu erkennen sind. Infolge der guten Verteilung des Verstärkelharzes ist die Kerbzähigkeit erheblich, beispielsweise dreimal höher als bei Vulkanisaten, die nach den üblichen Verfahren mii Hilfe von mcm modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstarb worden sind.According to the molding process, hard vulcanisals are obtained that are homogeneous and translucent and in which no more shark particles can be recognized. Due to the good distribution of the Reinforcing resin, the notch toughness is considerable, for example three times higher than that of vulcanizates according to the usual procedures with the help of mcm modified phenolic resins and died.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind au." Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von Gummiwaren der verschiedensten Art, beispielsweise von Sohlen, Schläuchen, Auskleidungen und Überzügen, Profilartikeln od. dgl. geeignet.The products obtained according to the invention are excellent because of their advantageous properties for production of various types of rubber goods, for example soles, hoses, linings and coatings, profile articles or the like. Suitable.

In den nachfolgenden Tabellen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und Dimensionen.In the following tables the used Symbols have the following meaning and dimensions.

M = Mischung,M = mixture,

t = Vulkanisationszeit (Min.),t = vulcanization time (min.),

Z = Zähigkeit (kg/cm-),Z = toughness (kg / cm-),

D = Dehnung ("„),D = elongation (""),

M 100 (M 200, M 30C) = Modul = Dehnung umM 100 (M 200, M 30C) = module = expansion by

100 (200, 300) % bei einer Betastung von .. · kg/cm², KZ = Kerbzähigkeit (kg/cm²),100 (200, 300)% with a load of .. kg / cm ² , KZ = notch toughness (kg / cm ² ),

U ----- Härte ( Shore A),U ----- hardness (Shore A),

RPf: = Rückprallelastizität (°_o),RPf: = rebound resilience (° _o ),

Λ 14 — Alterunc im TrockenΛ 14 - Alterunc in the dry

schrank 14 Tage bei 90 C.cabinet for 14 days at 90 C.

Die in den Mischungstabcllen angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gevvichtstcile. Die Prüfung wurde jeweils an Siäbehenproben durchgeführt.The numerical values given in the mixing tables mean weight styles. The test was carried out on each test sample.

Beispiel 1example 1

In den Mischungen 1 bis 3 wird die Verstärkung von Nitrilkautschuk-Mischungen mit einem handelsüblichen Phenolnovolak A (Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd etwa 1 : 0,7, Schmelzintervall nach der Kapillarmethode etwa 66 bis 73 C) beim Arbeiten gemäß der Erfindung gezeigt. Dabei betragen die Mcncen des zur Härtung des Phenolnovolaks zugesetzten Hexamcthylentetramins 7,4, 5,4 und 3,6 Gewichtsprozent der gesamten Menge an Phenolnovolak und Hexamethylentetramin. Zum Vergleich wird in Mischung 4 die Wirkung eines handelsüblichen, aus reinem Phenol hergestellten Verstärkerharzes gezeigt, in dem das Verhältnis Phenol zu ankondensiertem Formaldehyd ebenfalls etwa I : 0,7 betrug. Dieses Harz enthält etwa 9 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin (Harz AH). Sein Schmelzintervall liegt bei etwa 78/85^; C.Mixtures 1 to 3 show the reinforcement of nitrile rubber mixtures with a commercially available phenol novolak A (molar ratio of phenol to formaldehyde about 1: 0.7, melting interval according to the capillary method about 66 to 73 ° C.) when working according to the invention. The hexamethylene tetramine added to harden the phenol novolak is 7.4, 5.4 and 3.6 percent by weight of the total amount of phenol novolak and hexamethylenetetramine. For comparison, mixture 4 shows the effect of a commercially available reinforcing resin made from pure phenol, in which the ratio of phenol to condensed formaldehyde was also about I: 0.7. This resin contains approximately 9 percent by weight hexamethylenetetramine (Resin AH). Its melting interval is around 78/85 ^; C.

Tabelle 1Table 1 Mischungmixture 1,51.5 22 1,51.5 33 1,51.5 4(Vergl.)4 (cf.) —- 1,51.5 —- 11 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 50,050.0 100,0100.0 1,51.5 Nilril-Nilril 1,51.5 1,51.5 1,51.5 kaulschuk*)kaulschuk *) 1,51.5 55 55 55 StearinsäureStearic acid 55 2,72.7 1,81.8 ZinkoxydZinc oxide 3,73.7 HexamethylenHexamethylene 1,51.5 1,51.5 tetramintetramine 1,51.5 47,347.3 48,248.2 Schwefelsulfur 46,346.3 —- —- NovolakNovolak —- Harz AHResin AH 2-Merkapto-2-Merkapto- bcn/olhiuzoibcn / olhiuzoi

*) Butadicn-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 34 Gewichtsprozent Acrylnitril, Mooncy-Viskosiiät: 83, kalt polymerisiert, nicht verfärbend stabilisiert.*) Butadicn-acrylonitrile mixed polymer with 34 weight percent acrylonitrile, Mooncy viscosity: 83, cold polymerized, non-discolouring stabilized.

Prüf daten:Test data: 55 C:C: DD. 16 6916 69 847847 M 300M 300 66th VV ΉΉ tt 380380 181181 3333 1515th ζζ 390390 210210 3434 3030th 231231 420420 197197 KZconcentration camp HH 3131 Vulkanisation bei 155°Vulcanization at 155 ° 4545 265265 275275 M 100M 100 M 200M 200 —- 4545 9292 3232 Mischungmixture 3030th 278278 460460 8989 129129 163163 3333 9494 3232 1515th 252252 380380 101101 150150 183183 3434 9696 3333 11 3030th 250250 460460 9292 140140 165165 3535 9696 2525th 4545 219219 295295 141141 208208 235235 4444 9494 2424 3030th 251251 530530 9595 125125 129129 4040 9494 2424 A 14A 14 1515th 243243 515515 111111 144144 133133 5454 9595 22 3030th 259259 460460 9292 124124 161161 4444 9797 2424 4545 259259 325325 145145 193193 220220 4848 9191 2424 3030th 250250 460460 7979 101101 162162 4646 9292 2424 A 14A 14 1515th 258258 420420 8282 104104 186186 4646 9292 2-42-4 33 3030th 302302 380380 9898 123123 164164 4949 9595 4545 281281 240240 133133 173173 .—.— 1212th 7676 3030th 231231 3535 8484 1313th 7676 A 14A 14 204204 4040 9696 1212th 7777 44th 3535 8686 1212th 8080 (Vergleich)(Comparison) 7575 174174 A 14A 14

Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
In den Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Zinkoxyd, der Schwefel, das Hexamethylentetramin und danach der Phenolnovolak bzw. das Novolak-Hexamethylentetramin-Gemisch bei Temperaturen bis zu etwa 100 C 9 Minuten lang eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend gesondert 5 Minuten bei 120^cC gewalzt. Nach Wiedcrabkühlen wurde das 2-Merkaptobenzothiazol eingearbeitet.The mixture was made as follows:
The stearic acid, zinc oxide, sulfur, hexamethylenetetramine and then the phenol novolak or the novolak-hexamethylenetetramine mixture were worked into the rubber at temperatures of up to about 100 ° C. for 9 minutes. The mixtures were then separately rolled for 5 minutes at 120 C ^c. After cooling down again, the 2-mercaptobenzothiazole was incorporated.

Die Prüfwerte der Vulkanisate lassen eindeutig erkennen, daß die nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 bis zu 20° Shore Λ härter sind als die in bekannter Weise hergestellte Mischung 4. Wie die Daten zeigen, ergibt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Steigerung der Kerbzähigkeit auf das Dreifache und mehr. Ein weiterer, in den Zahlenwerten nicht zum Ausdruck kommender, aber wesentlich bedeutsamerer Vorteil der nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 ist die viel bessere Verteilung des Harzes. Die Vulkanisate der Mischungen 1 bis 3 sii d bei einer Schichtdicke von 2 mm durchscheinend. Die ebenso dicken Vulkanisate der Mischung 4 enthalten dagegen zahlreiche kleine und kleinste Körnchen, die sie matt und undurchsichtig machen.The test values of the vulcanizates clearly show that those produced according to the invention Mixtures 1 to 3 are up to 20 ° Shore Λ harder than the mixture prepared in a known manner 4. As the data show, according to the invention Process an increase in the notch toughness to three times and more. Another, in the numerical values not expressed, but much more significant advantage of the after Mixtures 1 to 3 made in accordance with the invention is the much better distribution of the resin. The vulcanizates of mixtures 1 to 3 sii d translucent with a layer thickness of 2 mm. The equally thick vulcanizates Mixture 4, on the other hand, contains numerous small and very small grains which make them matt and opaque do.

Beispiel 2Example 2

Die Mischungen 5 und 6 wurden nach der Erfindung hergestellt und zeigen das Verhalten eines einfachen, durch spezielle Nachbehandlung von anhaftendem Phenol befreiten Phcnolnovolaks (Novolak Π, Schniel/inlcrvall etwa 75 bis 83 C) und eines Krcsolnovolaks (Novolake, Schmel/inte.-vall etwa 108 bis 118^rC). Zum Vergleich wird gezeig:, wie sich bei Gleicher Arbeitsweise ein mit Cashcw-Niißschalenöl modifizierter Phenolnovolak (Novolak D) sowie ein entsprechendes Phenolnovolak-1 Icxa met hy leinet ra-Mixtures 5 and 6 were produced according to the invention and show the behavior of a simple phenol-free phenol (Novolak Π, Schniel / inlcrvall about 75 to 83 C) and a Krcsolnovolak (Novolak, Schmel / inte.-vall about 108 to 118 ^r C). For comparison it is shown: how a phenol novolak modified with Cashcw nut shell oil (Novolak D) and a corresponding phenol novolak-1 Icxa met hy leinet ra-

⁴" min-Gemisch (Harz DIl) verhalten. Novolak D und Harz DH wurden nach der US-PS 25 32 374, Heispiel 6, hergestellt. Das hierbei verwendete Cashew-Nußschalenöl wurde mit Schwefelsäure gereinigt.
Die Mischungen 5 bis 8 wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. ⁴ "min mixture (resin DIl). Novolak D and resin DH were produced according to US Pat. No. 25 32 374, Example 6. The cashew nut shell oil used here was purified with sulfuric acid.
Mixtures 5 to 8 were prepared in the manner described in Example 1.

Tabelle 2Table 2 5°5 ° NitriikautschukNitrile rubber Mischungmixture 1.51.5 (S(P —- 1.51.5 7<Vcrgl.)7 <compare) --- 1.51.5 8 (Vcrgl.)8 (cf.) —- (wie im(like in 55 100100 46,346.3 100100 —- 100100 Beispiel 1)Example 1) 100100 —- 46.346.3 —- StearinsäureStearic acid ._._ —- ZinkoxydZinc oxide 1.51.5 1.51.5 1.51.5 —- Schwefelsulfur 1,51.5 55 55 5050 Hexamelhylcn-Hexamelhylene 55 1,51.5 1.51.5 1,51.5 1,51.5 ⁰ tetramin ⁰ tetramine 1,51.5 3,73.7 3,73.7 Novolak BNovolak B 3,73.7 Novolak CNovolak C Novolak DNovolak D. 46.346.3 ⁶5 Harz DH ⁶ 5 resin DH —- 2-Merk apt 0-2-Merk apt 0- —- hen/othiazolhen / othiazole

Vulkanisat
MischungVulcanizate
mixture 0Π UJ <"■

Prüfdatcn0Π UJ <"■

Test data Z
—
250
237
223
235Z
-
250
237
223
235 ■ ■ -— -
M 100-— -
M 100 M 200M 200 M 300M 300 KZconcentration camp HH RPERPE 5
A 145
A 14 t
^—
15
30
45
30t
^ -
15th
30th
45
30th 269
276
268
244269
276
268
244 D

430
400
360
295D.

430
400
360
295 . —
79
86
93
113. -
79
86
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113 114
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173 162
176
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242162
176
190
242 39
35
31
2939
35
31
29 93
94
95
9493
94
95
94 30
30
32
3130th
30th
32
31 \\ 6
A 146th
A 14 15
30
45
3015th
30th
45
30th 247
231
204247
231
204 430
425
405
250430
425
405
250 120
127
132
161120
127
132
161 152
163
174
213152
163
174
213 191
205
213191
205
213 51
46
46
4451
46
46
44 92
94
95
9592
94
95
95 27
27
29
3127
27
29
31 II. 7
(z. Ver7th
(e.g. Ver 15
30
4515th
30th
45 226226 540
480
420540
480
420 76
84
8376
84
83 102
IiI
114102
II
114 130
145
148130
145
148 45
38
5045
38
50 90
93
9390
93
93 30
31
3230th
31
32 gleich)
A 14same)
A 14 3030th 176
195
202176
195
202 420420 103103 142142 185185 3838 9696 3333 8
(z. Ver8th
(e.g. Ver 15
30
4515th
30th
45 246246 360
320
350360
320
350 91
107
10891
107
108 118
141
142118
141
142 154
182
180154
182
180 45
46
4145
46
41 94
95
9594
95
95 27
28
2927
28
29 gleich)
A 14same)
A 14 3030th 185185 188188 —- —- 2626th 9595 3131

Während-wie imWhile-as in

Beispiel 1 aussef^ Example 1 aussef ^

ncy-Viskosität ML—4' (100"C) von 45 ^J-5 hergestellt In Mischung 9 beträgt die Hexamethylentetraminmenge 5,4°.;',, in Mischung 10 dagegen 7.4% der ge samten Novolak-Hexamethylcntteraminmenge.ncy viscosity ML-4 '(100 "C) produced from 45 ^J -5. In mixture 9 the amount of hexamethylenetetramine is 5.4%. In mixture 10, however, 7.4% of the total amount of novolak hexamethyl teramine.

Die Herstellung der Mischung erfolgte wie im Bei spiel 1 beschrieben.The mixture was prepared as described in Example 1.

abgeleitet werden konnte.could be derived.

Nitrilkautschuk
Stearinsäure
Zinkoxyd
SchwefelNitrile rubber
Stearic acid
Zinc oxide
sulfur

HexamethylentetraminHexamethylenetetramine

Novolak (s. Beispiel 1) 2-McrkaptohenzothiazolNovolak (see Example 1) 2-Mcrcaptohenzothiazole

100100

1,5 51.5 5

1.51.5

2,72.7

47.347.3

1.51.5

100100

1,51.5

1,51.5

3,73.7

46,346.3

1.51.5

Vulkanisation bei 155°C:Vulcanization at 155 ° C:

Mischungmixture PrüMatcn
tPrüMatcn
t Z
_- *
364Z
_- *
364 D
_
550D.
_
550 M 100M 100 μ :ooμ: oo M 300
117
129M 300
117
129 KZ
50
40concentration camp
50
40 H
85
86H
85
86 RPERPE 1515th 264
412264
412 530
540530
540 61
67
6961
67
69 84
9284
92 143143 4343 8787 99 30
4530th
45 100100 9797 2S2S 7575 19
2019th
20th 378378 550550 32
■y -732
■ y -7 5555 122122 2424 7777 2020th 1515th 345345 490490 3 /3 / 6565 113113 2323 7676 2020th 1010 3030th 3(,53 (, 5 520520 3.13.1 6565 2121 JSJS 2020th 509 587509 587

Bei der hier verwendeten Kautschuksoite wird überraschenderweise mit der kleineren Hexamclhylcntetraininmenge ein deutlich besserer EITckl, d. h. höhere Vulkanisathärte und bessere Kerbzähigkeit, erzielt.In the case of the rubber sole used here, surprisingly with the smaller amount of hexamylethylene tetrainine, a significantly better EITckl, i.e. H. higher vulcanizate hardness and better notch toughness achieved.

1010

Beispiel 4Example 4

In diesem Beispiel wird die »erstarkende Wirkung des im Beispiel 1 erwähnten Novolaks A in Mischungen aus einem handelsüblichen Butadien-Styrol-Kautschuk beschrieben.In this example the “strengthening effect of the novolak A mentioned in Example 1 in mixtures from a commercially available butadiene-styrene rubber.

Mischungmixture 1212th 1111th 100100 SiyrolkautschukSiyrene rubber !00! 00 (etwa 23 Gewichtsprozent(about 23 percent by weight Styrolanlcil)Styrene anlcil) 0,50.5 StearinsäureStearic acid 0,50.5 1,51.5 ZinkoxydZinc oxide 1,51.5 33 DiäthylenglykolDiethylene glycol 33 5050 Gefällte, aktive KieselsäurePrecipitated, active silica 5050 3030th Novolak ANovolak A 2020th 22 Schwefelsulfur TT 55 HexamethylentetraminHexamethylenetetramine 44th 1,81.8 DiphenylgiianidinDiphenylgianidine 1,81.8 1,21.2 Zinksalz von 2-Merkapto-Zinc salt of 2-mercapto 1,21.2 benzothiazolbenzothiazole

Vulkanisation bei 150⁰C:Vulcanization at 150 ⁰ C:

Mischung PrüfdatenMixture test data

t Zt Z

M 100 M 200M 100 M 200

M 300M 300

KZconcentration camp

RPERPE

1010 172172 615615 4141 6262 8383 3939 9090 3636 1515th 165165 670670 4141 5757 7878 3737 9292 3737 1010 129129 715715 4444 5454 7070 4141 9494 3838 1515th 141141 605605 4646 6464 8686 3636 9696 3939

Eine zum Vergleich mit hergestellte harzfreie Mischung hatte eine Härte von 70" Shore A. Die Kcrbzähigkcit lag bei 28 bis 31 K.p/cm. Die Spannungswerte bei 100, 200 und 300",,, betrugen 18, 30 und etwa 50 Kp/cm².A resin-free mixture produced for comparison with had a hardness of 70 "Shore A. The strength was 28 to 31 Kp / cm. The tension values at 100, 200 and 300" were 18, 30 and about 50 Kp / cm ² .

Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt: Der Kautschuk wurde zunächst auf der Walze bearbeitet und darauf das Hexamethylentetramin eingemischt. Die Mischung wurde dabei auf übliche Weise homogenisiert. Darauf wurden die Stearinsäure und das Zinkoxyd zugesetzt. Anschließend wurden das Diäthylenglykol und die aktive Kieselsäure zugegeben. Darauf setzte man das Novolakharz und den Schwefel zu. Im Verlauf der Zugabe der Mischungskomponenlen stieg die Mischungstemperatur auf HOC an. Von dieser Findtemperalur wurde die Mischung abgekühlt auf mindestens 80 C. Darauf wurden nacheinander die Vulkanisationsbeschlcuniger, nämlich Diphenylgiianidin und das Zinksalz \on2-Merkaptobenzothiazol, zugesetzt. Die gesamte Mischzeit betrug 25 Minuten.The mixtures were produced as follows: The rubber was first processed on the roller and then mixed in the hexamethylenetetramine. The mixture was homogenized in the usual way. The stearic acid and zinc oxide were then added. Then the diethylene glycol and added the active silica. The novolak resin and sulfur were then placed on top to. In the course of the addition of the mixture components, the mixture temperature rose to HOC. The mixture was cooled from this finding temperature to at least 80 C. This was followed by one after the other the vulcanization accelerators, namely diphenylgianidine and the zinc salt \ on2-mercaptobenzothiazole, added. The total mixing time was 25 minutes.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Vulkanisaien durch Vu.kanisation von Kautschukmischungen, die nicht modifizierte Phenolnovolakharze und Hexamethylentetramin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolnovolak-Harze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden.1. Process for the production of reinforced vulcanisation by Vu.canisation of rubber mixtures, which contain unmodified phenolic novolak resins and hexamethylenetetramine, thereby characterized in that the phenolic novolak resins and the hexamethylenetetramine are each incorporated separately into the rubber. 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß zurst das Hexamethylentetramin und erst dann der Phenolnovolak in den Kautschuk eingearbeitet wird.2. The method according to claim I _1, characterized in that first the hexamethylenetetramine and only then the phenol novolak is incorporated into the rubber. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hexamelhvlentetramins 4 bis 6 Gewichtsprozent der gesamten Menge an Hexamethylentetramin und Phenolnovolak beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of Hexamelhvlentetramin 4 to 6 percent by weight of the total amount of hexamethylenetetramine and phenolic novolak amounts to. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak in einer Korngröße von etwa 0,25 bis 1,5 mm in den Kautschuk eingearbeitet wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the novolak has a grain size from about 0.25 to 1.5 mm is incorporated into the rubber.