DE1669808A1 - Melt fracture-free polyolefin blends - Google Patents
Melt fracture-free polyolefin blendsInfo
- Publication number
- DE1669808A1 DE1669808A1 DE19661669808 DE1669808A DE1669808A1 DE 1669808 A1 DE1669808 A1 DE 1669808A1 DE 19661669808 DE19661669808 DE 19661669808 DE 1669808 A DE1669808 A DE 1669808A DE 1669808 A1 DE1669808 A1 DE 1669808A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- percent
- melt fracture
- mixture
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft schmelzbruchfreie Polyolefinmischuncen auf Grundlage eines Niederdruckpolyäthylens oder einer Niederdruckcopolymeren aus Äthylen einerseits und Propylen oder Buten-1 andererseits mit einer Dichte von 0,932 bis 0,958 und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,0 bis 3,0, geraessen in Dekalin bei 135°C.The invention relates to non-melt fracture polyolefin blends based on a low-pressure polyethylene or a low-pressure copolymer of ethylene on the one hand and propylene or butene-1 on the other hand with a density of 0.932 to 0.958 and one reduced specific viscosity from 2.0 to 3.0 in decalin at 135 ° C.
Aus derartigen Polyolefinen lassen sich, insbesondere wenn i,io eine enge Molekulargewichtsverteilung entsprechend einer Uneinheitlichkeit von 1 bis 3 aufweisen, nicht ohne weiteres cchrnelzbruchfreie Formkörper herstellen. Unter Schmelzbruch versteht man, daß die Formkörper Strukturen in Form einer sich mitunter über die gesamte Oberfläche ausbreitenden, aus zahlreichen einzelnen Einkerbungen bestehenden Riffelung zeigen. Hierdurch erfährt der fertige Formkörper verständlicherweise eine Viertminderung. From such polyolefins, especially if i, io have a narrow molecular weight distribution corresponding to an inhomogeneity of 1 to 3, not readily free of non-melt fractures Manufacture moldings. Melt fracture is understood to mean that the shaped bodies sometimes have structures in the form of a Show corrugations that extend over the entire surface and consist of numerous individual notches. This learns the finished molded body is understandably a fourth reduction.
Man ist darum bemüht, diesem Mangel durch Variation der Verarbeitungsbedingungen (Änderung des Hruekaufbaues, des Temperatur-Programms, des Schneckendrehzahlbereiches usw.) wie auch der maschinellen Einrichtung selbst (Schneckenaustausch, Werkzeugwechsel usw.) nach Möglichkeit abzuhelfen. Indes die restlose Beseitigung des Schmelzbruches gelingt in den seltensten Fällen. Auch liegt es nahe, durch einen erhöhten Einsatz üblicher Gleitmittel wie Stearate, Estersalze mehrwertiger Carbonsäuren, Paraffinwachse oder niedrigermolekularer Polyäthylen-Typen sowie durch verschiedene Kombinationen dieser Stoffgruppen das rheologisehe Verhalten soweit zu beeinflussen, daß ein SchmelzbruchEfforts are being made to remedy this deficiency by varying the processing conditions (Change of the shell structure, the temperature program, the screw speed range, etc.) as well as the mechanical equipment itself (screw replacement, tool change, etc.) to remedy if possible. Meanwhile the complete one Elimination of the melt fracture succeeds in the rarest of cases. It also makes sense to use more common lubricants such as stearates, ester salts of polyvalent carboxylic acids, and paraffin waxes or lower molecular weight polyethylene types as well as the rheological through various combinations of these groups of substances To influence behavior to the extent that a melt fracture
115/66115/66
0098 33/19390098 33/1939
- 2 - O.Z. 2139 - 2 - OZ 2139
19.10.196ο19.10.196ο
vermieden werden kann..Allein, auch derartige Zusätze führen nicht zum Erfolg.can be avoided..Alone, even such additives do not lead to success.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nunmehr eine Mischung anzugeben, welche den schwerwiegenden Nachteil der genannten Polyolefine sicher beseitigt.The invention is based on the object of specifying a mixture which has the serious disadvantage of the polyolefins mentioned safely eliminated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gehalt der Mischung an 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Niederdruckpolyäthylens einer Dichte von O,9J55 bis 0,950, einer reduzierten spezifischen Viskosität von J>,2 bis 4,S und einer Uneinheitlichkeit zwischen k und 10.This object is achieved according to the invention by a content of the mixture of 20 to 50 percent by weight of a low-pressure polyethylene with a density of 0.955 to 0.950, a reduced specific viscosity of J>, 2 to 4, S and a non-uniformity between k and 10.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die,Aufgäbe . gelöst durch einen Gehalt der Mischung an 10 bis ^O Gewichtsprozent, eines Niederdruckpolyäthylens einer Dichte „von O,9J55 bis 0,950, einer reduzierten spezifischen Viskosität von j$,2 bis 4,8 und einer Uneinheitlichkeit zwischen 4 und 10 und durch einen Gehalt an 10 bis 4 Gewichtsprozent eines apolaren schwefelvernetzbaren Kautschuks bei gleichzeitigem Zusatz von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,an Vulkanisationsmitteln.In a further embodiment of the invention, the task. dissolved by a content of the mixture of 10 to ^ O percent by weight, of a low-pressure polyethylene with a density "from 0.955 to 0.950, a reduced specific viscosity of j $, 2 to 4.8 and one Inconsistency between 4 and 10 and a content of 10 to 4 percent by weight of a non-polar, sulfur-crosslinkable rubber with the simultaneous addition of 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the total mixture, of vulcanizing agents.
Die zum Schmelzbruch neigenden Polyolefine sind Polyäthylene und dessen Copolymere mit bis zu δ Gewichtsprozent Propylen oder Buten-1, wie man 'sie nach besonderen Verfahren erhält, beispielsweise nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus Halogentitansäureestern einerseits und Alurniniumtrialkylen oder -sesquichloriden andererseits, wie es Gegenstand des belgischen Patentes 655 8lj5 ist. Diese Polyolefine weisen mit Ausnahme des geschilderten Mangels hervorragende Eigenschaften auf. Andere zum Schmelzbruch neigende Polyolefine sind die unter Verwendung von Katalysatoren aus chromhaltigen Aluminiumsilikaten erhaltenen.The polyolefins that tend to melt fracture are polyethylene and its copolymers with up to δ percent by weight propylene or butene-1, how to get them by special procedures, for example according to the low-pressure process using mixed catalysts made from halo-titanic acid esters on the one hand and aluminum trialkyls or -sesquichlorides, on the other hand, as is the subject of Belgian patent 655 8115. With the exception of the The described defect has excellent properties. Other polyolefins that tend to melt fracture are those using catalysts obtained from chromium-containing aluminum silicates.
Die reduzierte Viskosität ^red errechnet sich nach der Formel:The reduced viscosity ^ red is calculated using the formula:
tred c fcQ , wobei c = Konzentration (0,l^ige Lö-tred c fc Q , where c = concentration (0, l ^ ige lo-
> sung)> sung)
«T = dynamische Zähigkeit der iij Lösung« T = dynamic viscosity of the iij solution
00983 3/19 39 ?n = dynamische Zähigkeit des00983 3/19 39? n = dynamic toughness of the
LösungsmittelsSolvent
bedeutet.means.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 3 - O.Z. 2139 - 3 - OZ 2139
19.10.1966October 19, 1966
Zur Messung wird ein Ostwald- oder Ubbelohde-Viskometer bertimmter Dimensionierung (s. Makromol. Chemie 13 /Γ9547, 71) verwandt. Gemessen wird in Dekalin bei 0 An Ostwald or Ubbelohde viscometer of specific dimensions (see Makromol. Chemie 13 / Γ9547, 71) is used for the measurement. It is measured in decalin at 0
Die Uneinheitlichkeit ist definiert als das Verhältni:The inconsistency is defined as the relationship:
wobei das Gewichtsmittel where the weight is mean
in guter Näherung mittels der Ultrazentrifuge oder Lichtstreuung erhalten wird, das Zahlenmittelin good approximation by means of the ultracentrifuge or light scattering is obtained, the number average
■a■ a
Σ "Σ "
mittels osmotischerMessungen (C5 = Gewichtskonzentration mit Molgewicht Μλ» η. « Anzahl der Moleküle vom Molgewicht M.).by means of osmotic measurements (C 5 = weight concentration with molecular weight Μλ » η.« number of molecules with molecular weight M.).
Das zur Beseitigung des Schmelzbruches zuzusetzende Polyäthylen int ein Sthylenhomopolymerisat mit einer Dichte von 0,935 kic 0,9S0, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3*2 bin ht'i rowio einer Uneinheitlichkeit von '4 bir 10. Seine Herstellung erfolgt unter Verwendung komplexer Katalysatorsysteme, wie beispielweise Titantetraohlorid,und einer aktivierenden aluminiumorsanitchen Verbindung auf Basis eines Dialkylmonochlorids des Alun-dniurnn, ν;1Λ z.B. Diisobutyl-aluniniun-moncchlorid nach Ziegler.The polyethylene to be added to eliminate the melt fracture is a ethylene homopolymer with a density of 0.935 kic 0.9S0, a reduced specific viscosity of 3 * 2 bin h t 'i rowio and a non-uniformity of ' 4 to 10. Its production is carried out using complex catalyst systems, such as titanium tetra-chloride, and an activating aluminum-orsanitary compound based on a dialkyl monochloride of aluminum, ν; 1 Λ e.g. diisobutyl-aluminum chloride according to Ziegler.
Unter apolaren Kautschuken sind rolche zu verstehen, deren "^c-IcUlverband frei von Heteroatomen int, im Gegensatz zu Polychl rrc;>rohkautschuk oder Butadien-Acrylnitril-Elastomeren oder a.;ch chlcrrulfoniertem Polyäthylen.Non-polar rubbers are to be understood as meaning those whose "^ c-IcUlverband is free of heteroatoms, in contrast to polychl rrc;> raw rubber or butadiene-acrylonitrile elastomers or a.; Chlorinated sulfonated polyethylene.
Geeignete apolare, mit Schwefel vernetzbare Typen erhSlt .r.ar; r;schSuitable non-polar types that can be cross-linked with sulfur are available from .r.ar; r; sch
009833/1939 BAa ÜBiaiNAU 009833/1939 BAa ÜBiaiNAU
ο.ζ. 39 - 4 - iy.10.1906 ο.ζ. 39 - 4 - iy.10.1906
verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch ioninche Polymerisation von Isobutylen und Isopren bei -9O0C bis -1000G mit Hilfe von Aluminiumchlorid in Methylenchlorid, wobei ein Butylkautschuk entsteht, oder durch Polymerisation, von Isopren in Cyclohexan an einem Butyl- oder Phenyllithium-Kontakt, wobei man Cis-1,4-Polyieopren erhält! ferner eignet sich ein unter Verwendung komplexer Katalysatorsysteme mit Vanadinchloriden und Aluminiumalkylen bei -20 bis -1000C in Tetrachloräthylen hergestellter Äthylenpropylen-Kautschuk mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Dicyclopentadien (USA-Patentschrift 5 000 866), ein cis-i^-Polybutadien, das an einem Kontakt aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrabromiden oder -Jodiden gewonnen wird, oder auch ein Butadien-Styrol-Kautschuk, wie er z.B. durch Radikalkettenpolymerisation in Emulsion unter Gebrauch von Redoxsystemen wie beispielsweise Cumolhydroperoxid und zweiwertigen Eisenionen erzeugt wird.various processes, for example by ioninche polymerization of isobutylene and isoprene at -9O 0 C to -100 0 G with the help of aluminum chloride in methylene chloride, whereby a butyl rubber is formed, or by polymerization, of isoprene in cyclohexane on a butyl or phenyllithium contact, whereby one obtains Cis-1,4-Polyieoprene! Further, a complex using catalyst systems with Vanadinchloriden and aluminum alkyls produced ethylene propylene rubber is a cis-i ^ -polybutadiene is at -20 to -100 0 C in tetrachlorethylene with 0.5 to 10 weight percent dicyclopentadiene (USA Patent 5,000,866), , which is obtained from a contact of aluminum trialkyls and titanium tetrabromides or iodides, or a butadiene-styrene rubber, such as is produced, for example, by radical chain polymerization in emulsion using redox systems such as cumene hydroperoxide and divalent iron ions.
Die zur Vernetzung verwendbaren Mittel sind Schwefel in der üblichen Form von Schwefelblüte zusammen mit Zinkoxid und Stearinsäure sowie ggf. auch weiteren aus der Kautschukchemie wohlbekannten Beschleunigern wie z.B. Merkaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Di-o-toly!guanidin usw..The agents that can be used for crosslinking are sulfur in the usual form of sulfur bloom together with zinc oxide and stearic acid and possibly also others from rubber chemistry well-known accelerators such as mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, di-o-toly! guanidine, etc.
Durch diese Zusätze werden die apolaren Kautschuke fest in den Moiekülverband der Polyäthylenkomponenten eingebaut bzvi. aufgepfropft, so da3 ein Gesamtsystem resultiert, dessen Schrnelzbarkeit erhalten bleibt.Through these additives, the apolar rubbers are firmly built into the Moiekülverband of the polyethylene components bzvi. grafted on, so that an overall system results, the shrinkability of which is retained.
Die Formmassen können zusätzlich die für Ihermoplasten üblichen Zusätze enthalten, z.B. Antioxidantien und Stabilisatoren wie 4-,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-kresol), Dilaurylthiodipropionat, Dibenzylresorzin und 2-(2*-Hydroxy-5-methyl-phenyl-)-benzotriazol. Gleitmittel wie Zink-, Natrium- oder Calciumstearat, Fettsäureester und Paraffinwachse, Antistatika wie Nonylphenylheptaäthylenglykol, Lauryldiäthanolamin oder-Kokosfettsäurediäthanolamid. Pigmente anorganischer und organischer Natur wie Titanweiß, Cadmiumgelb, Eisenoxid, Phthalocyanine und schließlich auch Füllstoffe wie Kreide, Silikate, Sulfate, Asbeste, Glasfasern und Ruße. 009 833/1939The molding compositions can also be those customary for thermoplastics Contain additives, e.g. antioxidants and stabilizers such as 4-, 4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), dilauryl thiodipropionate, Dibenzyl resorcinol and 2- (2 * -hydroxy-5-methyl-phenyl -) - benzotriazole. Lubricants such as zinc, sodium or calcium stearate, fatty acid esters and paraffin waxes, antistatic agents such as nonylphenylheptethylene glycol, Lauryl diethanolamine or coconut fatty acid diethanolamide. Pigments of an inorganic and organic nature such as titanium white, cadmium yellow, iron oxide, phthalocyanines and finally also fillers such as chalk, silicates, sulfates, asbestos, glass fibers and carbon black. 009 833/1939
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 5 - O.Z. 2139 - 5 - OZ 2139
I9.io.iyb6I9.io.iyb6
Die Mischung geht zweckmäßigerweise von den bei der Herstellung pulverförmig anfallenden Produkten aus, die zusammen mit den jeweiligen Bestandteilen (Kautschukkrümeln, Vulkanisationsmitteln, Antioxidantien, Gleitmitteln, Pigmenten und Füllstoffen) bei Raumtemperatur gemischt und anschließend über einen Extruder mit zwischen 140 bis 2100C liegenden Temperatureinstellungen zu Granulat verarbeitet werden können, oder die Verdichtung erfolgt gleichzeitig mit dem Mischvorgang durch 3 bis 10 Minuten währendes Agglomerieren zwischen 100 und 12O0C in einem entsprechend aufheizbaren Mischer. Der Kautschuk wird dabei - wahrscheinlich über Schwefelbrücken - in den Polyäthylen-Molekülverband eingebaut. Der Einsatz teil- bzw. von vornherein ausvulkanisierter Kautschuke liefert nicht dieselben guten Ergebnisse, ganz abgesehen davon, daß die Verteilung sehr zu wünschen übrig läßt.The mixture expediently starts from the products obtained in powder form during manufacture, which are mixed together with the respective components (rubber crumbs, vulcanizing agents, antioxidants, lubricants, pigments and fillers) at room temperature and then through an extruder with temperature settings between 140 and 210 ° C. can be processed into granules, or the compression takes place simultaneously with the mixing process by 3 to 10 minutes-ending agglomerate between 100 and 12O 0 C in a correspondingly heatable mixer. The rubber is incorporated into the polyethylene molecule structure - probably via sulfur bridges. The use of rubbers that are partially or fully vulcanized from the start does not give the same good results, quite apart from the fact that the distribution leaves a lot to be desired.
a) Mit Schmelzbruch behaftetes Polymerisat.a) Polymer with melt fracture.
Das Granulat eines 0,2 Teile 4,4'-Thiobis-(6-t»butyl-3-methy1-phenol) enthaltenden Äthylen-Butylen-Copolymerisates mit 4 Gewichtsprozent Butylen, einer Dichte von 0,932, einem η ed~Wert von 2,3 sowie einer Uneinheitlichkeit von 2 wird auf einem Extruder bei Verwendung einer für Polyolefine Üblichen Kurzkompressionsschnecke (50 D,LD-Verhältnis 15* Kompression 1:1,7) unter nachfolgendem Temperaturprogramm:The granules of an ethylene-butylene copolymer containing 0.2 parts of 4,4'-thiobis (6-t »butyl-3-methy1-phenol) with 4 percent by weight of butylene, a density of 0.932, an η ed value of 2 , 3 and a non-uniformity of 2 is carried out on an extruder when using a short compression screw customary for polyolefins (50 D, LD ratio 15 * compression 1: 1.7) under the following temperature program:
Zylinder (vom Einfülltrichter n _ n zur Düse hin) : 14O°C, 1700C, 19O0CCylinder (from hopper to nozzle n _ n out): 14O ° C, 170 0 C, 19O 0 C
Werkzeugs 21O0CTool 210 0 C
Düse: 2000CNozzle: 200 0 C
aus einem 1 mm breiten DUsenspalt als Schlauch ausgefahrenextended from a 1 mm wide DUsenspalt as a hose
009833/1939 BAD 009833/1939 BAD
- 6 - O.Z. 2139 - 6 - OZ 2139
19.10.l9o619.10.19o6
und zu Hohlkörpern von 1 1 Inhalt und 0,5 mm Wanddicke verblasen· Schon der ausgefahrene Schlauch zeigt einen starken Sohmelfbruoh, desgleichen dl« resultierenden Hohlkörper.and hollow parts of 1 1 content and 0.5 mm wall thickness blown · Already the extended tube shows a strong Sohmelfbruoh, likewise dl "resulting hollow body.
b) Erfindungsgemäße Mischungb) Mixture according to the invention
Eine bei Raumtemperatur in einem Schnellmischer hergestellte Mischung aus 70 Gewichtsprozent des unter a) beschriebenen Kthylen-Butylen-Copolymerisates und 30 Gewichtsprozent eines Äthylen-Homopolymeren einer Dichte von 0,942, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,9 sowie einer Uneinheitlichkeit von 8 werden nach vorangegangener, über einen Granulator erfolgter Verdichtung unter den bei a) beschriebenen Verarbeitungsbedingungen extrudiert und zu Hohlkörpern verblasen. Hierbei entstehen vollkommen schmelzbruchfreie Erzeugnisse. Selbst bei Auswechslung der Kurzkompressionsschnecke gegen eine für die Polyolefinver-. arbeitung weniger übliche kernprogressive Schnecke (50 D, LD-Verhältnis: 15, Kompression: 1:1,7) werden schmeldbruchfreie Hohlkörper erhalten.A mixture of 70 percent by weight of that described under a) prepared at room temperature in a high-speed mixer Kthylen-Butylen-Copolymerisates and 30 weight percent of one Ethylene homopolymers with a density of 0.942, one reduced specific viscosity of 3.9 and one Inconsistencies of 8 are after previous compaction carried out using a granulator under the conditions specified in a) The processing conditions described are extruded and blown into hollow bodies. This results in completely free of melt fractures Products. Even if the short compression screw is exchanged for one for the polyolefin screw. Less common core progressive screws (50 D, LD ratio: 15, compression: 1: 1.7) are free of melt fractures Hollow body received.
c) Erfindungsgemäße Mischungc) Mixture according to the invention
Man stellt bei Raumtemperatur eine Mischung aus 7^ Gewichtsprozent des unter a) beschriebenen Copolymeren, 18 Gewichtsprozent des unter b) gekennzeichneten Homopolymeren und 7 Gewichtsprozent eines 2,5 Gewichtsprozent Isopren enthaltenden Butylkautschuks der Mooneyviskosität 45+ß zusammen mit 0,2 Gewichtsprozent 4-,4-Thiobis-(6-t-butyl^m-kresol), 0,07 Gewichtsprozent Schwefel, 0,1 Gewichtsprozent Di-o-tollylguanidin, 0,03 Gewichtsprozent Stearinsäure, 0,4 Gewichtsprozent Zinkoxid und 0,2 Gewichtsprozent N-Phanyl-, Nf - xsopropyVP-phenylendiamin her, agglomeriert das Gemisch bei 115°C 5 Minuten in einem 150 1-Mischer und verarbeitet esAt room temperature, a mixture of 7 ^ percent by weight of the copolymer described under a), 18 percent by weight of the homopolymer identified under b) and 7 percent by weight of a butyl rubber containing 2.5 percent by weight isoprene and having a Mooney viscosity of 45 + ß together with 0.2 percent by weight 4-, 4-thiobis- (6-t-butyl ^ m-cresol), 0.07 percent by weight sulfur, 0.1 percent by weight di-o-tollylguanidine, 0.03 percent by weight stearic acid, 0.4 percent by weight zinc oxide and 0.2 percent by weight N- Phanyl-, N f - xso propyVP-phenylenediamine, agglomerate the mixture at 115 ° C for 5 minutes in a 150 l mixer and process it
009833/1939009833/1939
badbath
- 7 - ο.ζ. a139 - 7 - ο.ζ. a139
19.10.1y0C19.10.1y0C
wie vorbeschrieben zu Hohlkörpern. Man erhält auch in diesem Falle vollkommen schmelzbruchfreie Formlinge.as described above for hollow bodies. In this case, too, moldings that are completely free of melt fracture are obtained.
d) Gegenbeispield) Counterexample
Eine bei Raumtemperatur in einem Schnellmischer hergestellte Mischung aus 70 Gewichtsprozent des unter a) beschriebenen Äthylen-Butylen-Copolymerisates und 50 Gewichtsprozent eines 0,8 Gewichtsprozent Propylen enthaltenden Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates einer Dichte von 0,9^6, eines 7re(j"Wertes von 5,0 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 1]5O 000 sowie einer Uneinheitlichkeit von 7 werden nach vorangegangener, über einen Granulator erfolgter Verdichtung unter den bei a) beschriebenen Verarbeitungsbedingungen extrudiert und zu Hohlkörpern verblasen. Die Hohlkörper zeigen deutlichen Sohmelzbruch.A mixture prepared at room temperature in a high-speed mixer of 70 percent by weight of the ethylene-butylene copolymer described under a) and 50 percent by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 0.8 percent by weight of propylene and having a density of 0.9 ^ 6, a 7 re ( j "A value of 5.0 corresponding to a molecular weight of about 1] 50,000 and a non-uniformity of 7 are extruded and blown into hollow bodies after previous compression using a granulator under the processing conditions described under a). The hollow bodies show clear mold breakage.
Setzt man anstelle des Äthylen-Propylen-Copolymerisates 50 Gewichtsprozent eines Äthylenhomopolymerisates einer Diohte von 0,950, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,7 sowie einer Uneinheitlichkeit von 8 oder aber eine gleiche Menge eines entsprechend breitverteilten Hthylen-Propylen-Mischpolyraerisates mit 0,5 Gewichtsprozent Propylen sowie einem /7re(j-Wert von 5» 5 ein, so erhält man ebenfalls Hohlkörper mit Schmelzbruch.If, instead of the ethylene-propylene copolymer, 50 percent by weight of an ethylene homopolymer with a diet of 0.950, a reduced specific viscosity of 2.7 and a non-uniformity of 8, or an equal amount of a correspondingly broadly distributed ethylene-propylene copolymer with 0.5 percent by weight of propylene as well as a / 7 re ( j value of 5 »5, one also obtains hollow bodies with melt fracture.
e) Gegenbeispiele) Counterexample
Verarbeitet man unter den Bedingungen des Beispiels c) eine aus 82 Gewichtsprozent Copolymerlsat und 18 Gewichtsprozent Homopolymerisat bestehende Mischung oder aber eine ausIf one of 82 percent by weight of copolymer and 18 percent by weight is processed under the conditions of example c) Homopolymer existing mixture or one from
009833/1939009833/1939
- 8 - O.Z» 2139 - 8 - OZ »2139
I9.IO.I906I9.IO.I906
Gewiohteprozent Copolymerieat und 7 Gewiohtsprozent Butylkautschuk zusammengesetzte Mischung« so zeigen die Erzeugnisse daraus einen erkennbaren Schmelzbruch.Percent by weight of copolymer and 7 percent by weight Butyl rubber compound «, the products made from it show a recognizable melt fracture.
Beispiel 1 läßt somit den Einfluß der reduzierten spezifischen Viskosität einer Äthylenhomopolymerisatzusatzkomponente auf . den Schmelzbruch eines Polyäthylens bei vorgegebener breiter Molekulargewiohtsverteilung (Uneinheitlichkeit) deutlich erkennen. Weiterhin zeigt sich, daß eine Mischung, die neben dem Homopolymerisat hohen Molekulargewichts und breiter Verteilung auch einen schwefelvulkanisierbaren Kautschuk enthält, eine stärkere Beteiligung des mit Schmelzbruch behafteten Ausgangsmaterials an der Gesamtmischung erlaubt, als es bei alleinigem Einsatz des erfindungsgemäß zugesetzten Homopolymerisates möglich wäre. -Example 1 thus eliminates the influence of the reduced specific viscosity of an ethylene homopolymer additive component. Clearly recognize the melt fracture of a polyethylene with a given broad molecular weight distribution (non-uniformity). It is also shown that a mixture which, in addition to the homopolymer, has a high molecular weight and broad distribution also contains a sulfur vulcanizable rubber, a greater proportion of the starting material prone to melt fracture allowed on the overall mixture than when the homopolymer added according to the invention is used alone it is possible. -
Daß das grundlegende Verhalten derartiger Mischungen durch gleichzeitigen Einsatz von Füllstoffen in keiner Weise beeinflußt wird, zeigen die nachfolgenden Beispiele anhand inaktiver Rußfüllungen, wobei man ebenfalls die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen erkennt, insbesondere der kautschukhaltigen.That the basic behavior of such mixtures by the simultaneous use of fillers in no way is influenced, the following examples show with the aid of inactive carbon black fillings, whereby the superiority is also shown recognizes the mixtures according to the invention, especially those containing rubber.
a) Gegenbeispiela) Counterexample
Ein Granulat aus 80 Gewichtsprozent des im Beispiel 1a) gekennzeichneten und wie dort stabilisierten Polyäthylens und 20 Gewichtsprozent eines Acetylenrußes von 43 mu mittlerer Teilchengröße wird auf einem mit einem Rohrwerkzeug und einer Kurzkompressionsschnecke (60 D, LDrVerhältnis: 20,A granulate of 80 percent by weight of the polyethylene identified in Example 1a) and stabilized as there and 20 percent by weight of an acetylene black of 43 mu Average particle size is done on one with a pipe tool and a short compression screw (60 D, LDr ratio: 20,
009833/ 1939009833/1939
- 9 - O.Z. 2139 - 9 - OZ 2139
19.10.19b619.10.19b6
KompressionsVerhältnis: 1:3, 3 Zonen) ausgestatteten
Extruder zunächst bei einer Schneckendrehzahl von 12 Upm bei nachfolgendem Temperaturprogramm (vom Einfülltrichter
zur Düse hin, einschließlich Düse J Heizstellen): 135, 170, 240, 250, 250, 250, 260°G
zur Rohren von 32 nun Durchmesser verarbeitet.Compression ratio: 1: 3, 3 zones) equipped extruder initially at a screw speed of 12 rpm with the following temperature program (from the hopper to the nozzle, including nozzle J heating points): 135, 170, 240, 250, 250, 250, 260 ° G
processed into tubes of 32 now diameter.
Auch bei dieser optimalen Temperaturführung kann kein schmelzbruchfreies Rohr erstellt werden, und eine weitere Steigerung der Schneckendrehzahl erbringt lediglich verstärkten 'Schmelzbruch, so daß ab etwa 25 Upm die Rohrherstellung sinnlos wird.Even with this optimal temperature control, no Melting fracture-free tube can be created, and a further increase in the screw speed only produces increased results 'Melt fracture, so that from around 25 rpm pipe production becomes pointless.
Die Rohre geügen den Festigkeitsanforderungen in keiner Weise, da sie bei der Dauerstandsprüfung, sofern sie nicht schon unmittelbar nach der Druckaufgabe-· platzen, ganz willkürlich verstreute Standzeitwerte erbringen.The pipes do not meet the strength requirements in any way, as they are not in the endurance test if they are not Immediately after the print job burst, provide quite arbitrarily scattered service life values.
b) Erfindungsgemäße Mischungb) Mixture according to the invention
Hingegen liefert eine Mischung, die neben 8C Peilen der Mischung aus Beispiel 1b) 20 Teile Acetylenruß enthält, nach vorangegangener Verdichtung über einen Granulator unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen vollkommen schmelzbruchfreie Rohre mit einem Oberflächenwiderstand von 105/L. Auch kann die Drehzähl jetzt bis auf das im vorliegenden Falle bei 50 Upm liegende Maximum gesteigert werden, ohne daß Schmelzbruch auftritt. Mit der Beseitigung des Schmelzbruches sind erhebliche technische Vorteile verbunden.On the other hand, a mixture that, in addition to 8C bearings, delivers the Mixture from Example 1b) contains 20 parts of acetylene black, after prior compression in a granulator completely melt fracture-free tubes with a surface resistance under the same processing conditions from 105 / L. The rev counter can now also except for the im present case at 50 rpm maximum can be increased without melt fracture occurring. With the elimination the melt fracture are associated with considerable technical advantages.
Für Prüf spannungen von ^ JO kp/cm \xndcrm 41 kp/cm2 werden bei 80°C entsprechend DIN 8075, Absatz 2, Anforderung A Mindeststandzeiten von 170 bzw. 48 Stunden gefordert; dieFor test voltages of ^ JO kp / cm \ xndcrm 41 kp / cm 2 at 80 ° C in accordance with DIN 8075, paragraph 2, requirement A, a minimum service life of 170 or 48 hours is required; the
009833/1939009833/1939
8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL
- 10 - O.Z. 21J9 - 10 - OZ 21J9
19.10.i9b619.10.i9b6
Rohre aus der erfindungsgemäßen Mischung zeigen folgende gut Übereinstimmende Werte: Pipes made from the mixture according to the invention show the following values which are in good agreement:
bei 8O0Ci 955 870 9βΟ 960 96*0 Std. » « »: 177 225 201 249 169 H at 8O 0 Ci 955 870 9βΟ 960 96 * 0 hours »« »: 177 225 201 249 169 H
a) Gegenbeispiela) Counterexample
Man verarbeitet das Granulat des Beispiels 2a auf der Maschine des Beispiels 1a, lediglich bei um 40C höher liegenden Zylindertemperaturen, im übrigen aber bei gleichen Verarbeitungsbedingungen zu den schon dort charakterisierten Hohlkörpern. The granules of Example 2a are processed on the machine of Example 1a, only at cylinder temperatures which are 4 ° C. higher, but otherwise under the same processing conditions to give the hollow bodies already characterized there.
Die Hohlkörper zeigen starken Schmelzbruch.The hollow bodies show severe melt fracture.
b) Erfindungsgemäße Mischungb) Mixture according to the invention
Man verarbeitet das Granulat des Beispiels 2b) unter den Bedingungen des Beispiels Ja). Man erhält Hohlkörper mit innen wie außen vollkommen glatten, schmelzbruchfreien Flächen und Oberflächenwiderständen von 10 JThe granules of Example 2b) are processed under the conditions of Example Yes). Hollow bodies are obtained with Inside and outside completely smooth, melt fracture-free Areas and surface resistances of 10 J
c) Erfindungsgemäße Mischungc) Mixture according to the invention
Man stellt eine Mischung her aus 20 Gewichtsteilen Acetylenruß und 80 Teilen des Gemisches aus Beispiel 1c), wobeiA mixture is prepared from 20 parts by weight of acetylene black and 80 parts of the mixture from Example 1c), wherein
009833/1939009833/1939
B ORIGINALB ORIGINAL
- li - ο.ζ. 2iyj - li - ο.ζ. 2iyj
19.10.1906October 19, 1906
man lediglich den Butylkautschuk durch einen ungesättigten Kthylenpropylenkautschuk mit 2,5 Gewichtsprozent Dioyclopentadien und einer Mooney-Viskosität von 50 ersetzt, granuliert die Mischung und verarbeitet sie wie nach Beispiel 5a). Man erhält Hohlkörper mit innen wie außen vollkommen glatten, schmelzbruchfreien Flächen und Oberflächenwiderständen von 10 Jl.you just replace the butyl rubber with an unsaturated one Ethylene propylene rubber at 2.5 percent by weight Replaced dioyclopentadiene and a Mooney viscosity of 50, the mixture is granulated and processed as according to example 5a). Hollow bodies are obtained with surfaces that are completely smooth, free from melt fractures, both inside and outside Surface resistances of 10 Jl.
Zwecks weiterer Untersuchung füllt man die aus den vorstehenden Versuchen erhaltenen Hohlkörper mit einer aus Wasser und Olykol im Verhältnis 1:1 bestehenden Mischung zu 90 Vol.% und unterwirft sie nach 24-stUndiger Lagerung bei -350C sogleich einem Falltest. Die Fallhöhen, die ohne Bruch erzielt werden können, sind den_Proben des Beispiels nachfolgend gegenübergestellt:For further investigation filling the hollow body obtained from the above experiments with a Olykol of water and in a 1: 1 mixture consisting of 90% by volume, and subjecting them to 24-stUndiger storage at -35 0 C at once to a drop test.. The heights of fall that can be achieved without breaking are compared with the samples in the example below:
Es ist überraschend, daß gerade ein Polyäthylen, das im Vergleich zu dem mit Schmelzbruch behafteten Polymeren schwerer fliefit, das Problem löst.It is surprising that it is precisely a polyethylene which flows more difficultly in comparison to the polymer with melt fracture that solves the problem.
Auch ist Überraschend, daß Kautschuk allein, mit oder ohne It is also surprising that rubber alone, with or without
009833/1939009833/1939
BADBATH
Vulkanisationsagentien und selbst bei Dosierungen, die weit Ufoer die genannte obere Grenze hlnauagehen, den Sohrnelabruen nicht beseitigt. Es lag auch nicht nahe, wie beansprucht zu arbeiten, da auch ein Peroxidzusatz, der in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent eine Erniedrigung des I^-Wertes bewirkt, den Schmelzbruch nicht beseitigt. Hierbei ist es gleichgültig, ob man hierfür Bisperoxide etwa gemäß der US-Patentschrift 2 916 481 oder aber durch einen Nitritzusatz gemäß DAS 1 217 607 hinsichtlich ihrer Zerfallgeschwindigkeit gesteuerte einfache Monoperoxide verwendet. Auch bei Gebrauch sonst vorteilhafter Stoffkombinationen resultieren in einem solchen Fall lediglich Verarbeitungsschwierigkeiten. - Auch Zusätze von Pigmenten oder Füllstoffen haben keinen Einfluß auf den Schmelzbruch.Vulcanizing agents and even at dosages that go far beyond the upper limit mentioned, the sohrelabruen not eliminated. It was also not obvious to work as claimed, since there was also an addition of peroxide in the order of magnitude from about 0.005 to 0.01 percent by weight causes a lowering of the I ^ value, but not melt fracture eliminated. It does not matter whether bisperoxides are used for this purpose, for example in accordance with US Pat. No. 2,916,481 or simple ones controlled by a nitrite additive according to DAS 1 217 607 with regard to their rate of disintegration Monoperoxides used. Even with the use of otherwise advantageous combinations of substances, this only results in such a case Processing difficulties. - Additions of pigments or fillers also have no effect on melt fracture.
009833/1939009833/1939
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0040451 | 1966-10-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1669808A1 true DE1669808A1 (en) | 1970-08-13 |
| DE1669808B2 DE1669808B2 (en) | 1972-11-16 |
| DE1669808C3 DE1669808C3 (en) | 1974-10-17 |
Family
ID=7024175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661669808 Expired DE1669808C3 (en) | 1966-10-20 | 1966-10-20 | Polyolefin mixtures for the production of moldings with no melt fracture |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE705452A (en) |
| DE (1) | DE1669808C3 (en) |
| DK (1) | DK115502B (en) |
| GB (1) | GB1192189A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506842B1 (en) * | 1997-01-29 | 2003-01-14 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom |
| US7338994B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles |
-
1966
- 1966-10-20 DE DE19661669808 patent/DE1669808C3/en not_active Expired
-
1967
- 1967-10-04 GB GB4519467A patent/GB1192189A/en not_active Expired
- 1967-10-19 DK DK520067A patent/DK115502B/en unknown
- 1967-10-20 BE BE705452D patent/BE705452A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1669808C3 (en) | 1974-10-17 |
| DK115502B (en) | 1969-10-13 |
| GB1192189A (en) | 1970-05-20 |
| BE705452A (en) | 1968-03-01 |
| DE1669808B2 (en) | 1972-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2855741C2 (en) | Thermoplastic elastomer | |
| DE2242324C3 (en) | Process for the production of glass-reinforced polyolefin compositions | |
| DE102014226948B4 (en) | Polyolefin-natural fiber composite composition, method of extrusion molding using the same, and molded product made by such method | |
| DE3507128A1 (en) | POLYPROPYLENE COMPOSITIONS REINFORCED WITH FIBERGLASS | |
| DE2554525A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING EXTRUDED PRODUCTS | |
| DE60029471T3 (en) | THERMOPLASTIC VULCANISATE, WITH FOAM, AND FOAM MANUFACTURED THEREOF | |
| CH628664A5 (en) | FIRE-RETARDANT BASIC MIXTURE AND DIMENSIONS. | |
| DE60204312T2 (en) | METHOD FOR COMPOUNDING A MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION | |
| DE2910586B2 (en) | Filler-containing polyolefin molding composition and process for its production | |
| DE1745387A1 (en) | Maleinization of synthetic rubber | |
| DE1694962A1 (en) | Process for the production of filled polyolefins | |
| DE69914175T2 (en) | Thermoplastic composition and method of making the same | |
| DE2810190B2 (en) | Process for the production of propylene resins filled with calcium carbonate | |
| EP0014872A1 (en) | Blends of polypropylene and liquid saturated polydiorganosiloxanes | |
| EP0211154A2 (en) | Impact-resistant cured objects made of ternary polyolefinic moulding compositions, and their preparation | |
| DE60026536T2 (en) | REINFORCED POLYACETALE WITH HIGH MODULE | |
| DE2815842C2 (en) | Process for the production of elastic molded articles reinforced with thermoplastic polymer fibrils | |
| EP0690095B1 (en) | Antistatic molding compositions based on polyethylenes | |
| DE1193668B (en) | Self-extinguishing molding compounds made from olefin polymers | |
| DE1234019B (en) | Process for the simultaneous modification and crosslinking of thermoplastic polymers crosslinkable by irradiation | |
| EP0397165A1 (en) | Redispersable agglomerate of additives | |
| DE1669808A1 (en) | Melt fracture-free polyolefin blends | |
| DE2703416A1 (en) | FILLED POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS WITH INCREASED TOUGHNESS | |
| DE2814029C2 (en) | Polyolefin resin molding compounds filled with silicate, process for their production and their use | |
| DE102017210696A1 (en) | A polyolefin resin composition, a polyolefin masterbatch, a process for producing a polyolefin masterbatch, and articles formed therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |