DE1669793B2

DE1669793B2 - Verfahren zur herstellung von polyolefin-metallschichtstoffen

Info

Publication number: DE1669793B2
Application number: DE1966C0039391
Authority: DE
Inventors: Robert Berkeley Calif. Bacskai (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1978-01-12
Also published as: US3582427A; GB1110668A; FR1483370A; DE1669793A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Metallschichtstoffen.

Die meisten Materialien, auf die man im Konstruktions- und Ingenieurwesen trifft, sind homogen, d. h. sie jo bestehen über ihren gesamten Querschnitt aus einem einheitlichen Material. Mit Ausnahme von Beton, haben nichthomogene Materialien keinen weiten Verwendungskreis auf diesen Gebieten gefunden. In letzter Zeit jedoch wurde viel Aufmerksamkeit aul die Entwicklung J5 neuer Konstruktionsmaterialien verwandt, die als Ersatz für einige der gewöhnlich verwendeten Materialien wie Stahl, Magnesium und Aluminium Verwendung finden konnten. Besonders im Blickpunkt des Interesses waren nichthomogene Materialien, vor alleir, Schichtstoffe.

Schichtstoffe sind deshalb ein möglicher Ersatz für homogene Konstruktionsmaterialien, weil die Festigkeitseigenschaften eines Materials nicht einheitlich zu sein brauchen, damit es für normale Konstruktionszwekke verwendbar ist. Der Grund dafür ist, daß bei Belastung des Materials die maximalen Biegungsspannungen an der Peripherie des Materials auftreten und innerhalb des Materials bis auf Null abnehmen. Deshalb können weniger feste Substanzen als Substrate in ->o Kombination mit festerem Außenmaterial verwendet werden, um ausgezeichnete Konstruktionsmaterialien zu liefern.

Eine besonders heute ins Auge gefaßte Gruppe von Schichtstoffen besteht aus Polyolefinsubstratcn und Metallüberzügen oder Schichten. Diese besonderen Schichtstoffe kombinieren die hohen Festigkeitseigenschaften der Metalle mit den Vorteilen des geringen Gewichts und der niedrigen Kosten der Polyolefine. Gegenwärtig werden Polyolefin-Metall-Schichtstoffe so w) hergestellt, daß man die Polyolefinsubstrate zwischen sauberen sandgestrahlten Metallfolien unter Hitze- und Druckeinwirkung verpreßl »Modem Plastics«, 119 [1964]). jedoch ist die auf diese Art erreichte Verbindung zwischen dem Polyolefin Lind dem Metall e,-> nicht fest genug, um den .Schichtstoff tiefziehen zu können, da sich dabei die Schichten aufspalten. Deshalb sind die Möglichkeiten, diese Sehichtsioffc zu fertigen Produkten, wie Bootskörper und Kraftfahrzeugkarosserieteile, zu verformen, stark begrenzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefin-Metallschichlstoffe, bei denen Polyolefinschich'en mit Metallfolien unter Druck und Hitze miteinander verpreßt werden, in besonders haltbarer Form so herstellt, daß auf die Oberfläche des (oder der) Polyolefins(e) oder der Metallfolien ein thermoplastisches Polymerisat einer polymerisierbaren «,/(-ungesättigten Monocarbonsäure oder ein Pfropfmischpolymcres einer polymerisierbaren κ, /(-ungesättigten Monocarbonsäure und eines Vinylkohlenwasserstoffmonomeren mit einer Säurezahl von wenigstens 2,5 aufgetragen wird und die Polyolefinschicht, die Zwischenschicht und die Metallfolie unter Druck und Hitze, in der Regel von 200 bis 315°C verbunden werden.

Bei Durchführung des Verfahrens wird die Oberfläche des Metallteiles, Aluminium, Stahl, Magnesium oder ein anderes Metall oder eine Legierung, zuerst sorgfältig gereinigt, um Fett, Schmutz und andere organische Rückstände zu beseitigen.

Das Polyolefin kann als Polyolefin-Homopolymeres oder als Mischpolymeres, das sich zum Verformen in eine feste stabile Form eignet, vorliegen. Beispiele für solche Polyolefine sind: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-l-penten, Poly-3-niethyl-l-penten, PoIy-3-methyl-l-buten, Polyvinylcyclohexan und deren Mischpolymere, z. B. Äthylen-Propylen, sowohl in Block- oder einer sonstigen beliebigen Form. Polypropylen ist besonders geeignet wegen seiner relativ hohen Festigkeit und seines geringen Gewichts.

Auf die Zwischenschicht zwischen dem Polyolefin und dem Metall, gewöhnlich direkt auf das Polyolefinteil, wird ein festes thermoplastisches Polymerisat einer polymerisierbaren λ, /^-ungesättigten Monokarbonsäure wie z.B. Poly-Λ, /^-ungesättigte Monocarbonsäuren oder ein Pfropfmischpolymeres aus einer polymerisierbaren λ, ^-ungesättigten Monocarbonsäure und einem Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, wobei das Mischpolymere eine Säurezahl von wenigstens 2,5 besitzt, aufgetragen. Gewöhnlich hat das Mischpolymere eine Säurezahl im Bereich von etwa 2,5 bis 700.

Die polymerisierbaren α, /(-ungesättigten Monocarbonsäuren, die als Vorstufen für die Polysäuren oder Pfropfmischpolymeren verwendbar sind, können durch folgende Formel dargestellt werden

H₂C=C-COOH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure wird bevorzugt.

Geringe Mengen von Monomeren wie Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylonitril und andere polymerisierbare Monomeren mit einer aktivierenden Gruppe können in die Poly-Λ, /(-ungesättigten Monocarbonsäuren, die von den oben beschriebenen Säuremonomeren stammen, eingearbeitet werden, ohne ihre Brauchbarkeit zu beeinträchtigen.

Die zur Verwendung in den Pfropfmischpolymeren vorgesehenen Vinylmonomeren haben die Strukturformel:

RCH=CH₂,

worin R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Alkylrcst mit 1 bis 2 Kohlcnwasserstoffatomen oder

einen vcrzweigtkcttigen Alkylresi mil I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R entweder ein Wasserstoffalom oder einen Methylresi.

Andere durch obige Formel dargestellte Vinylmonomcrcn sind 1-Buten, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-lpenten, 5-MethyI-1-hexen, 3-Methyl-1 -buten usw.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Polymeren sind:

Polyacrylsäure,
Poly methacrylsäure,
Polypropylen- Polyacrylsäure-

Pfropfmischpolymere,
Polyäthylen-Polymethaciylsäure

Pfropf inischpoly mere,
Poly-4-methyl-i-penten-Polyacrylsäure-

Pfropfmischpolymere,
Poly-3-methyl-1-buten-Polymethacrylsäure-

Pfropfmischpolymere,
Poly-5-methyl-l-hexen-Polyacrylsäure-

Pfropfmrschpolymere.

Das thermoplastische Polymere kann in Teilchenoder in Pulverform auf das Polyolefinteil aufgebracht werden, zum Beispiel durch Besprühen oder Bestäuben, oder als Paste durch Streichen. Bei Verwendung einer Paste wird der polymere Stoff gleichmäßig mit einem geeigneten flüchtigen Bindemittel wie Wasser oder Azeton vermischt. Nachdem die Paste aufgetragen ist, muß eine hinreichende Zeit zum Trocknen eingehalten werden. Die Teilchen- oder Pulverform ist wegen ihrer leichten und bequemen Auftragbarkeit zweckmäßiger.

Das Polymerisat wird auf die zu verbindende Oberfläche des Polyolefinteils in einer gleichmäßigen dünnen Schicht aufgetragen. Die Menge des benötigten thermoplastischen Polymerisats hängt deshalb von der zu überziehenden Oberfläche ab. Gewöhnlich sind etwa 0,0075 bis 0,155 g Material pro cm² zu verbindender Fläche ausreichend, um eine gute Bindung zu erhalten; allgemein werden zwischen etwa 0.03 und 0,07 g pro cm² aufgetragen.

Bei der Verwendung von Mischpolymeren hängt die erforderliche Menge von der Säurezahl des Mischpolymeren ab. Hat das Mischpolymere eine hohe Säurezahl, so wird weniger davon benötigt, um eine gute Bindung zu erzielen. Entsprechend werden Mischpolymere mit niedrigerer Säurezahl in größeren Mengen verwendet.

Falls notwendig, wird das Polymerisat mit reinem Polyolefinpulver vermischt, um seine Masse zu vergrößern und die Gleichmäßigkeit seines Auftrags auf die Zwischenschicht zwischen dem Metall- und Polyolefinteil zu erleichtern. Zu diesem Zweck werden allgemein Polypropylen- oder Polyäthylenpulver verwendet.

Der Metallteil und der Polyolefinteil, auf die das Polymere aufgetragen wurde, werden unter Hitze und Druck verbunden. Ist das gewünschte Endprodukt ein Schichtstoff, so liegen sowohl das Metall als auch das Polyolefinteil als Folie vor. Bei der Herstellung eines Schichtstoffes aus Folien wird eine Polyolefinfolie der gewünschten Stärke, dessen zv verbindende Flächen mit dem polymeren Stoff bedeckt wurden, zwischen zwei Metallfolien gelegt. Diese Anordnung wird in eine Presse gegeben, die auf Temperaturen vorgeheizt ist, die zum Schmelzen der Polyolefinfolie ausreichen. Temperaturen zwischen 200 und 315°C werden normalerweise angewandt. Die Hitze wird während einer etwa 1- bis lOminütigen Bearbeitungszeit beibehalten bzw. so lange, bis die Polyolefinfolie weichgeworden und geschmolzen ist. Die Bearbeitungszeit kann je nach Verbindungstemperatur und Schmelzindex der Polyolefinfolie innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Temperaturen nahe des Schmelzpunktes der Folie weiden längere Zeilen notwendig sein: wohingegen bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten angewandt werden. Während des Erhitzens wird Druck auf die Schichtenanordnung ausgeübt, überschüssiges Polyolefin wird herausgepreßt, um die Schichtstoffe auf die gewünschte Stärke zu verringern. Danach läßt man die

κι Presse abkühlen, bis sich die Polyolefinfolie verfestigt hat. Um den Abkühlungsvorgang zu erleichtern, kann die heiße Anordnung zur Kühlung in eine kalte Presse gegegeben werden. Die Drücke sowohl in der heißen als auch in der kalten Presse liegen im allgemeinen zwischen 1,75 und 350 kg/cm², üblicherweise zwischen 7 und 70 kg/cm².

Die auf obige Weise hergestellten Polyolefine-Metall-Schichtstoffe können entweder aus einer einzelnen Polyolefinfolie und einer einzelnen Metallfolie oder aus mehreren Folien der beiden Arten bestehen. In jedem Fall wird die Polyolefin-Zwischenschicht oder die Metallschicht mit den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymeren überzogen.

Folgende Beispiele veranschaulichen Verfahren und Strukturen der Erfindung.

Beispiel 1

Ein pulverförmiges Pfropfmischpolymeres aus Polypropylen und 12,65 Gew.-% Äthylacrylat wurde herge-

jo stellt. Hierbei wurden 200 g Polypropylenpulver (Fließgeschwindigkeit 3,5 bei 216Og Gewicht 230⁰C) in 600 ml destilliertem Wasser dispergiert, das 0,64 g eines oberflächenaktiven Materials, wie Alkylphenoxy-Polyäthylenglykol, enthielt. 36,8 g Äthylacrylat, die 0,4 g

j*-, gelösten Benzoylperoxyds enthielten, wurden hinzugegeben und der entstehende Brei zwei Stunden bei 95— !00⁰C gerührt. Der Brei wurde gefiltert und dreimal mit 1000 ml Aceton gewaschen. Man erhielt 228,98 g eines trockenen Pfropfpolymerpulvers. Das entspricht einem Aufpropfen von 12,65 Gew.-% Äthylacrylat auf die Polypropylenkette. Eine Infrarotspektralanalyse zeigte die Anwesenheit von Carbonylgruppen an.

Das Pfropfmischpolymere hatte eine Fließgeschwindigkeit der Schmelze von 5,4 (5100 g, 110"C). Es wurde hydrolysiert und ergab einen pulverförmigen Stoff mit einer Säurezahl von 5,6. einer Verseifungszahl von 40 und einer Sulfatasche von 1,56%.

Zwei Aluminiumplatten 1Ox 12 cm und 1,5 mm stark wurden folgendermaßen behandelt: a) mit acetongetränktem Papiertuch abgewischt; b) auf einer Seite sandgestrahlt; c) 10 Minuten in siedendes Trichloräthylen getaucht; d) 10 Min. bei 70°C in eine ätzende Lösung getaucht (60 g Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O 300 cm² konzentrierte H₂SOa und 2 I Wasser); e) mit Wasser abgespült und I) luftgetrocknet.

Eine 6 mm starke Polypropylcnfolie wurde auf 1Ox 12 cm, also die gleiche Größe wie die Aluminiumplatten, zugeschnitten. Auf jede der 1Ox 12 cm großen

(,o Zwischenschichten wurde 1 g hydrolysiertes Pfropfmischpolymer gleichmäßig aufgetragen. Danach wurde die Polyäthylenfolie zwischen die zwei sandgestrahlten Seiten der behandelten Aluminiumfolien gelegt. Diese Sandwich-Anordnung wurde darauf in eine Presse

_b5 gegeben und 5 Minuten bei 26O⁰C und 350 kg/cm-' verformt. Danach ließ man den entstandenen Schichtstoff in einer Presse bei einem Druck von 350 kg/cm-' abkühlen.

6 69 793

Beispiel 2

Das in Beispiel I beschriebene hjdrolysierte Pl'ropfiiiischpolymerc wurde /ur Herstellung nach dem ebenfalls im Beispiel I beschriebenen Verfahren eines Aluminium-Polypropylen-Schichlstoffes verwendet, mit der Abänderung, daß 0,2 g des mit 4,8 g reinem Polypiopylcnpiilvcr (Fließgeschwindigkeit der Schmelze 3,5 bei 2160 g, 230⁰C) vermischten Mischpolymeren aiii' jede der 10 χ 12 cm großen Oberflächen auigetragen wurden.

Beispiel 3

Ein Pfropfmischpolymeres aus Polypropylen und Äthylacrylat wurde, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt. Dieses Mischpolymere wurde hydrolysiert, wodurch man ein pulverförmiges Mischpolymeres mit einer Säurezahl von 2,9 und einer Verseifungszahl von 43 erhielt.

Dieses Mischpolymere wurde zur Herstellung, genau wie in Beispiel 1 beschrieben, eines Aluminium-Polypropylen-Schichlstoffes verwendet, mit der Abänderung, daß 5g des Mischpolymeren auf jede der 1Ox 12cm großen Oberflächen aufgetragen wurden.

Beispiel 4

Hin Aluminium-Polypropylcn-Schichtstoff wurde, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung daß 1 g feinpulverige Polyakrylsäure mit einem Molgewicht von etwa 10"' und einer Säurezahl von 780 mit 4 g Polypropylenpulver (Fließgeschwindigkeit der Schmelze 3,5 bei 2160 g. 230"C) auf jede der 1Ox 12 cm großen Oberflächen anstelle des Pfropfmischpolymeren aulgetragen wurden.

Beispiel 5

Die Herstellung eines Aluminium-Polypropylen-Schichtstoffs wurde genau, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Abänderung daß 1 g Polyacrylsäure auf jede der 1Ox 12 cm großen Oberflächen anstelle des Pfropfinischpolymeren aufgetragen wurde. ß c i s ρ i e ! 6

liinc Paste wurde durch Lösen von 1 g Polyacrylsäure in 25 g Wasser und Mischen mit 9 g Polypropylenpulvcr hergestellt. Die Hälfte dieser Paste wurde auf die • behandelten Oberflächen der nach Beispiel I präparierten und zugeschnittenen Aluminiunifolien aufgetragen und man ließ sie !6Std. trocknen. Es wurde ein Schichtstoff hergestellt, in dem man die mit getrocknc-ID ter Paste* bestrichenen Seilen der Aluminiumfolien gegen die gleich große 6 mm starke Polypropylenfolic schichtete und anschließend unter Wärme- und Druckeinwirkung, wie in Beispiel 1 beschrieben, preßte.

Be i s pie I 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

wurde unter Verwendung derselben Materialien ein Schichtstoff hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des Aluminiums zwei 1,4 mm starke kaltgewalzte Slahlplatten verwendet wurden.

Beispiel 8

Nachdem dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde ein Schichtstoff hergestellt, mit der Abänderung.

daß eine 6 mm starke Folie aus Polyäthylen anstelle von Polypropylen verwendet wurde und 1 g Polyacrylsäure anstelle des zuvor verwendeten Pfropf-Mischpolymeren auf jede Zwischenschicht aufgetragen wurde.

Die Schichtstoffe der Beispiele 1 —8 und Schichtstoffc

jo die aus Aluminium und Polypropylen, Aluminium und Polyäthylen und Stahl und Polypropylen auf die in Beispiel I beschriebene Weise, jedoch ohne jedes Auftragen von polymeren Stoff auf die Polyolefin-Metall-Zwischenschichten hergestellt wurden, wurden jede auf ihre Scher- und Biegecigenschaften hin geprüft. Bei diesen Tests wurde jeder Schichtstoff in 1,27 cm breite Streifen gesägt, die nach ASTM D 1002-53 T auf ihre Scherfestigkeit und nach ASTM D 790-58 T auf ihre Biegefestigkeit geprüft wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle wiedergegeben.

SehichtstolTe	*)SchiU-	Scher	Biegeeigenschaften	Elastizitäts	Zusammendrückbar-
	lestigkeit	festigkeil		modul	keit des Musterstücks
			Biege		bevor sich die
	Breite		festigkeit		Schichten trennen
				(kg/cm²)	(%)

	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(kg/cm²)

Aluminium-Polypropylen ohne 0,8

Zwischenschichtauftrag

Aluminium-Polyäthylen ohne 1,8

Zwischenschichtauftrag

Kaltgewalzter Stahl-Polypropylen ohne Zwischenschichtauftrag

Beispiel 1 Beispiel 2 -

Beispiel 3 8,62

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

*) Alk- verwendeten SchiditstolTc besaßen 0,304 mm starke Aluminium-Folien. Test nach ASTM D 903-49.

4,71	1480	50 300	20	1
4,92	-	78 530	15	200
2,88	-	87 900	100
17,74	2 530	73 960	94
6,33	2 740	-	200
17,27	2 110	46 870	30-60
9,07	2 460	61500	45-65
13,4	2 040	72 690	97
8,01	2 320	70 000	70-120
7,31	2 124	83 000
12,16	-	79 000

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Melall-Schichlstoffen, bei welchem Polyolefinschichten ί mit Metallfolien unter Druck und Hitze miteinander verpreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des oder der Polyolefins(e) oder der Metailfolien ein thermoplastisches Polymerisat einer polymerisierbaren tx, m ,8-ungesättigten Monocarbonsäure oder ein Pfropfmischpolymeres einer polymerisierbaren λ, ^-ungesättigten Monocarbonsäure und eines Vinylkohlenwasserstoffmonomeren mit einer Säurezahl von wenigstens 2,5 aufgetragen wird und die Polyolefin- π schicht, die Zwischenschicht und die Metallfolie unter Druck und Hitze in der Regel von 200 bis 315°C verbunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymerisat Poly-α, ^-ungesättigte Monocarbonsäure verwendet wird.