DE1669783A1 - Verfahren zur Nassgranulierung von halogenhaltigen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Nassgranulierung von halogenhaltigen Polymeren

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DE1669783A1 DE19661669783 DE1669783A DE1669783A1 DE 1669783 A1 DE1669783 A1 DE 1669783A1 DE 19661669783 DE19661669783 DE 19661669783 DE 1669783 A DE1669783 A DE 1669783A DE 1669783 A1 DE1669783 A1 DE 1669783A1
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Description

  • "Verfahren zur Na3granulierung von halogenhaltigen Polymeren" Zusatz zur deutschen Patentanmeldung C 37672 IVa/12g Gegenstand der deutschen Patentanmeldung C 37672 IVa/12g ist ein Verfahren zur Granulierung von in Wasser schwer oder unlöslichen zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierbaren chemischen Stoffen, wie Metallsalzen, insbesondere Metallseifen und Pigmente, wobei man erfindungsgemäß die Stoffe aus ihrer Suspension in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa 60°C, in Gegenwart von in Wasser schwer bzw. unlöslichen organischen Verbindungen mit einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 20, und einem Erweichungspunkt von unterhalb 100°C niederschlägt und den Niederschlag isoliert und trocknet. Die Granulierhilfsmittel weisen häufig einen längerkettigen alifatischen Rest auf.
  • Bewährt haben sich besonders Fettalkoholester, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkyldester, Eaterwachse, Fettsäureamids und Fettsäurealkylolamide, Fettsäurenitrile, Alkylphenole, Fe@tketone, Gemische von Mineralölen und flüssigen Paraffinen mit letallseifen, Fettsaureanhydride und Gemische, die Mineralöle oder flüssige Paraffine enthalten und einen Erweichung punkt von unter 100°C aufweisen. Auch Fettalkoholäther können erfindungsgemäß als Granulierhilfsmittel verwendet werden. Unter den Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind d insbesondere Alkylenglykolester einschließlich der Polyalkyler. glykolester, wobei der Alkylenrest meist Äthylen ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie z. B. höhere Stabilität, verleihen.
  • Eine einfache Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, da2 man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegenwart die Stoffe niedergeschlagen werden, unter Rühren einer wäßrizen über 60°C warmen Suspension der Stoffe zusetzt. Es kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach der 7ugabe des Granulierhilfsmittels vorzunehmen.
  • Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen von 3-25, vorzugsweise 10-20 Gew.%, bezogen auf den zu granulierenden verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Granulierverfahren ist aucn in verfahrenstechnischer Hinsicht von erheblichem Vorteil. Die Abfüllung staubiger produkte bereitet erhebliche apparative Schwierigkeiten. Vor allem erfordern die Staubbelästigung bzw. die die Maßnahmen zur Vermeidung der Staubbelästigung schon beim Hersteller der Produkte einen ziemlich großen apparativen Aufwand. Die Anlagen zur Herstellung der Granulat werden jetzt ielich einfach und wesentlich billiger. Die granuliere ten Stoffe, insbesondere die Metallseifen und -salze lassen sich wesentlich leichter vom Wasser trennen und waschen als die pulverförmigen Produkte. Die Granulate enthalten durchschnittlich nur etwa 50% der Wassermenge der pulverförmigen Cv der als Filterkuchen voreliegenden Produkte. Sie lassen sich wesentlich leichter und schneller trocknen und brauchen r. cht gemahlen zu werden. Komplizierte Abfülleinrichtungen ein rieht mehr erforderlich, so da ? der ganze Herstellunjsprozeß auch ganz wesentlich verbilligt wird. Die Trocknung erfolgt teilweise so leicht und schnell und glatt, da2 te lweise Produkte schon durch gewöhnliche Lufttrocknung ir. nerhalb von 24 Stunden in verkaufsfähiger Form gewonnen werden können.
  • Auch die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren erhaltenen Produkte als solche weisen vorteilhafte Eigenschaften auf.
  • So hat sich bei der praktischen Erprobung der nadh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte gezeigt, daß durch Einsatz z. B. der Ketallsalze und-seifen in ranulatform die Wirksamkeit erheblich verbessert wird. Viele dieser Metallsalze werden bekar. ntlich als Stabilisatoren verwendet. überraschenderweise ergab sich, daß die Stabilisatoren in Granulatform wirksamer sind als die schwer verteilbaren Ar. tsprechenden Stabilisatoren in Pulverform und daß der B@darf an zusätzlichen Gleitmitteln wesentlich geringer ist.
  • So ergilt die Verwendung beispielsweise eines basischen Pleisulfats in Granulatform, das in Gegenwart von etwa l@@ eines Distearinsäure sters des Pentaerithrits gran@-liert word@, bei der Herstellung von Rohren einen wesentlich schöneren berflächenglanz, bessere mechanische Werte und Erh@@@ng des Ausstoßes. Die Verbesserung der mechan@@chen Wert@ ist möglicherweise auch darauf zurückzuführen, daß das Sulfat in seiner eigenen Gleitwirkung günstiger liegt als normales Sulfat, die zur Disperigerung des Sulfats im Kunststoff erforderlichen Zustätze an Gleitmitteln geringer sind und weil durch die Verringerung der Gleitmittelmenge eine Verbesserung der mechanischen Werte, insbesondere der Kerbschlag@ähigkeit und der Kälteschlagfestigkeit erreicht wird. En 4st bekannt, daß basische Bleisulfate und inabesonderf Lapiache Bleiphosphite an sich sehr schlecht im K sini, wem. sie nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Man braucht also relativ große Mengen an Dispergiermitteln. Bei diesen Dispergiermitteln handelt es sich sehr häufig um Stoffe welche die mechanischen Werte der damit hergestellten Kunststoffe verschlechtern.
  • Das Verfahren ist besonders anwendbar für die Herstellung von Verbindungen, die als Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe oder Kautschukzusätze bei der Herstellung oder Verarbeitung von Kunststoffen, Gummiartikeln, Linoleum, Farben und Lacken und in vielen anderen Industriezweigen Verwendung finden.
  • Besonders interessant ist die Verwendung von Gleitmitteln zur Granulierung von Stabilisatoren für Polyvinylchlorid.
  • Das erfindungagemäße Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, frei fließende granulat aus Gleit-und Stabilisierungsmitteln-auch unter Zusatz weiterer Verarbeitungsmittel, wie z. B. Antistatika, Parbstcffe usw.-zur Verfügung zu stellen, ein für den Verarbeiter bedeutender technischer Fortschritt.
  • In der deutschen Patentanmeldung C 37 672 IVa/12g wurde bereits darauf hingewiesen, daß dae erfindungsgemäBe Verfahren auch zur Granulierung von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyalkylenen, wie Polygthylen, Polyacrylverbindungen sowie Mischpolymerisaten, angewendet werden kann, wobei die Durchführung des Verfahren in den von der Herstellung nach Emulsionsverfahren enthaltenen Emulsionen direkt möglich ist.
  • Die chlorhaltigen Polymeren fallen bei der Polymerisation in Form von Latizes an, deren wirtschaftlich vertretbare Aufarbeitung nur durch SprUhtrocknung möglich ist. Enulgatoren, Katalysatoren oder andere, die Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Thermostabilität, Transparenz oder andere Produktionseigenschaften negativ beeinflussende Zusätze können daher durch Auawaschen nicht entfernt werden.
  • Chlorhaltige Polymere müssen daher dem Verarbeiter fast stets in feinpulvriger Form verkauft werden. Abgesehen von dem lästigen Stauben bei der Verarbeitung bereitet die mangelhafte Rieselfähigkeit der pulverförmigen Materialien Schwierigkeiten bei einer kontinuierlichen Verarbeitung, bei welcher die Harze beispielsweise über einen Vorratssilo und eine SchUttelrinne den Verarbeitungsmaschinen gleichmißig zugefUhrt werden sollen.
  • Die nachträgliche, maschinelle Granulierung der fertigen, getrockneten, pulverförmigen chlorhaltigen Polymeren ist zwar mdglich und wird technisch auch durchgeführt, fUhrt jedoch naturgemäß zu einer erheblichen Verteuerung der Harze und kann daher nur in SonderfUllen angewandt werden.
  • Man hat daher bereits des öfteren versucht, die Polymerisation chlorhaltiger Polymerer in Suspension oder Emulsion so zu steuern, daß die Harze in körniger bzw. granulierter Form anfallen.
  • Die deutsche Auslegeschrift 1. 121. 333 lehrt Polymerisate oder Mischpolymerisate don Vinylchlorids aua der Suspension respektiveEmulsionherausunter Verwendung wasserlöslicher Per-Verbindungen ale Katalyeatoren und vorwiegend öllöslioher Fettsäuren aus Emulgatoren durch Steuerung der RUhrgeschwindigkeit in Form filtrierbarer, agglomerierter Teilchen zu erhalten.
  • In der deutschen Auslegeschrift 1. 076.374 wird darauf hingewiesen, daß Vinylchlorid bei der Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren in feinkörniger Form anfällt, wenn während der Polymerisation eine kleine Menge Glycerinsonoricinoleat zugeeetzt wird.
  • Ee wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile fUr die Granulierung von chlorhaltigen Polymeren, die in wäßriger Phase nach de-Supension-oder Emulsionapolymerisationaverfahren hergestellt werden, bringt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Naßgranulierung chlorhaltiger Vinylpolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man die frisch polymerisierten, noch in Suspension oder Emulsion befindlichen Harze unter Zuhilfenahme geeigneter organischer Produkte, die einen Kohlenwaaaerstoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt über 40°C liegt, granuliert, inden man die Granulierhilfsmittel der Suspension bzw. Emulsion zusatzt und unter Rühren auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Granuliehilfsmittels liegt, erwärmt, bis sich ein körniger Niederschlag gebildet hat, diesen abfiltriert, ggfl. auwäscht und trocknet.
  • Manchmal wird die Bildung des körnigen Miederschlages durch Abschrecken der erwärmten Yiaohung begünstigt. lls Granulierhilfamittel sind insbesondere solche Produkte geeignet, die Ublicherweise ale Gleitmittel bei der Verarbeitung polymerer Vinylhalogenide verwendet werden. Sie enthalten meist einen lingerkettigen Kohlenwasserstoffrest; Walrat oder andere Eetcr aus Fettalkoholen bzw. ßynthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, oder Eater aus FettsEuren und mehrwertigen Alkoholen, auch Partialeater wie Trimethylolpropyldistearat oder Pentaerythritdistwarat, sind vorzugsweise goeignet, Auch Fettalkohole, entsprechende synthetische Alkohole, Fettsäuren, entsprechende synthetische Säuren, Oxy- oder Halogenfettsäuren sind günstig. Daneben sei auf. Paraffine, Syntheseparaffine, Montanwachse, veredelte Montanwachse, gehärtete yole, wie z. B. gehärtete Ricinusöl, Esterwachse, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide, Fettsäurealkylolaminester wie Triäthanolamindistearat, Fettamine, Fettketone wie Stearon, Anhydride höherer Karbonsäuren, oder längerkettige Äther wie Distearyläther als Granulierhilfsmittel verwiesen. Eingesetzt werden 2-50%, vorzugsweise 7-15 Gew.%, bezogen auf den zu granulierenden Stoff. Die Schmelzpunkt der Granulierhilfsmittel liegen zweischen 40 und d 150°C, die bevorzugten Sranulierungstemperaturen liegen zwischen 45 und 65°C.
  • Granulierhilfsmittel, die bei Raumtemperatur aehr hart sind und dem Granulat einen sprbden Griff verleihen, können durch geeignete Weichmacher weinhgestellt werden. Harte Granulierhilfsmittel sind beispielsweise die Syntheseparaffine oder die veredelten Montanwachse mit Schmelzpunkten um 100 Grad C der Äthylen-bis-stearamid mit einem Schmelzpunkt um 135 Grad C. Aber auch niedriger schmelzende Wachse, wie z. 3. Carnaubdwachs, kbnnen bei Raumtemperatur hart und spröde sein. Zur Weichatellung eind die üblichen Weichmacher, wie Mineralöle, Chlorparaffine, epoxydierte Öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, aber auch Phthalatweichmacher wie DOP oder Phosphatweichmacher wie Trikresylphosphat geeignet.
  • Dan erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache Art die Herstellung nicht ataubender, rieselfähiger und leicht dosierbarer Polymerer Vinylhalogenide, die aufgrund ihrer filtrierbaren Form leicht vonatörenden Verunreinigungen, wie Emulgatoren, Schutzkolloiden etc., durch Waschen befreit werden kbnnen. Dan Trocknen der erfindungagemäS hergestellten Granulate geht rasch vor sich, well der Feuchtigkeitsgehalt von Harzen in Granulatform nur die Hälfte bis ein Drittel des Feuchtigkeitsgehaltes der entsprechenden Harze in der herkömmlichen Pulverform ausmacht.
  • Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ferner darin, daß als Granulierhilfsmittel solche Stoffe verwendet werden können, die später den chlorhaltigen Vinylpolymeren ohnehin als Trennmittel bzw. Gleitmittel zugesetzt werden müssen. Gleichzeitig können Stabilizatoren, Antistatika, Farbstoffe oder andere Hilfsmittel mit granuliert werden, wobei die Zusammensetzung des Granulats den jeweiligen technischen Erfordernissen angepaßt werden kann.
  • Dies- ! 3t ein für die kunststoffverarbeitende Industrie sehr bedeutender technischer Fortschritt. Nach dem heute hauptschlich angewandten Dry-blend-Verfahren müssen Harze, Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Antistatika und andere Verarbeitungshilfsmittel einzeln eingewogen und vermischt werden, bevor sie der Verarbeitungsmaschine zugeführt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bereits bei der Harzherstellung das gesamte Compound d in Form eines einheitlichen rieselfähigen Granulats zu gewinnen, dessen Zusammensetzung in weitem Bereich den jeweiligen Erfordernissen des Verarbeiters angepaßt werden kann. Die Verarbeitung wird dadurch wesentlich erleichtert und vereinfacht und kann kontinuierlich erfolgen ; Wägefehler oder Ungleichmäßigkeiten im Fertigprodukt durch man-@ Vermischen werden vermieden.
  • Pateiitbeispiel ir, befindliches frisch polymerisiertes Polyrd inylchlorid wird mit 30,0 Gew.% Dioctylphthalat und 4,0 Gew.
  • % Pentaerythritdistearat, bezogen auf Harz, versetzt und unter Führen auf 60°C aufgeheizt. Unter Rühren wird 10 Minuten @ang auf 60°C genalten und anschließend mit kaltem Wasser @@@@@@@ @@hre@ abgeschreckt. Das harz fällt in Form von Granu-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@en Teilchendurchmesser von 0,1-0,2 cm

Claims (3)

  1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur NaBgranulierung chlorhaltiger Polymerer, insbesondere chlorhaltiger Vinylpolymerer, dadurch gekennzeichnet, daB man die frisch polymerisierten noch 'in Suspension oder Emulsion befindlichen Harze unter Zuhilfenahme geeigneter organischer Produkte, die einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt über 40°C liegt, granuliert, indem man die Granulerhilfsmittel der Suspension bzw. Emulsion zusetzt und unter Rühren auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Granulierhilfsmittels liegt, erwärmt, bis sich ein körniger Niederschlag gebildet hat, diesen abfiltriert, ggfl. auswäscht und trocknet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da2 als Granulierhilfsmittel solche organischen Produkte verwendet werden, die als Gleitmittel fUr die Verarbeitung von Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, geeignet sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierhilfsmittel Ester aus Fettalkoholen bzw, synthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, Ester aus FettaUuren und Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, den Polyäthylenglykolen, Pentaerythrit, DipentZerithrit, Trimethylolpropan oder Dimethylolbutanol benutzt werden.
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