DE1669732A1

DE1669732A1 - Elektrisch isolierende Stoffe und Gebilde daraus

Info

Publication number: DE1669732A1
Application number: DE19671669732
Authority: DE
Inventors: Norman Wilkins
Original assignee: CMW LAB Ltd; BICC PLC
Current assignee: CMW LAB Ltd; Balfour Beatty PLC
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-25
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6714430A; GB1157436A; FR1558348A

Description

British Insulated Callender's Gables Limited 21 Bloomsbury Street, London «'/.C«1 / EIGLAND

und

Oo M.Υ/« Laboratories Limited

Preston Hew Road, Blackpool, Lancashire / SlIG-LAiTD

Elektrisch isolierende Stoffe und Gebilde daraus.

Priorität : Britische Patentanmeldung Fo. 47979/66 vom 26. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft kalthärtende binäre synthe-"tische Harzraischun^en, das heisst Harz mi so hung en von einer Art, welche zwei Bestandteile umfasst, die miteinander gemischt und dann in einem flüssigen oder halbflüssi^en Zustand verwendet werden und nach dem Vermischen zu einer harten unschmelzbaren Masse ohne Anwendung von t/ärnie erhärten. Die Erfindung betrifft auch Einrichtungen und Apparate sowie Seile daraus, welche mit diesen iiischungen umhüllt, gefüllt und/oder imprägniert sind.

Die synthetischen fiarzinischungeri, welche sich bisher im allgemeinen Gebrauch für solche Zwecke befinden, sind die Epoxyharze und die i^Jol,yuretha.nharze. Beide weisen Nachteile auf. Die Epoxyharzmischungen

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haben, im allgemeinen eine zu hohe Viskosität, um eine zufriedenstellende Imprägnierung völlig zu sichern und erfordern "bis zu 48 Stunden Zeit, um zu erhärteno Zusätzlich müssen von den mit ihnen umgehenden Personen besondere Vorsichtsmassregeln getroffen werden, um sich gegen HautSchädigungen zu schützen, welche diese Produkte verursachen* Die Polyurethanharze haben eine ausreichend niedrige Viskosität , um zufriedenstellende Imprägnierung zu ermöglichen, besitzen aber keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser*, Man kann sich daher nicht auf sie verlassen, wenn man Umhüllungen elektrischer Geräte oder anderer Begenstände bilden will, bei welchen Ausschluss von Feuchtigkeit wesentlich ist, oder wenn es sich um Imprägnierungen von porösen Gegenständen handelt, bei welchen erforderlich ist, dass sie völlig undurchlässig gegen Feuchtigkeit sindo Beisü&ele solcher porösen Gegenstände sind Umwicklungen aus Textilien um elektrische Kabel und Kabelverbindungenο

Die Erfindung schafft eine verbesserte binäre, härtende, synthetische Harzmischung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung,unfi verbesserte umhüllte m&L gefüllte und/oder imprägnierte Gegenstände, wobei die

ο verbesserte Harzmischung nicht giftig ist und in to .

^ frisch gemischtem Zustand eine niedrige Viskosität -^. im Vergleich mit Epoxyharzmischungen besitzt und in oo gehärtetem Zustand im wesentlichen undurchlässig

*~ gegen Wasser und im wesentlichen unangreifbar durch Bakterienwirkung und Erdbodensäuren ist.

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Die erfindungsgemässe Harzmischung umfasst zwei Sirupe "A" und "B".

Sirup "A" ist ein stabilisierter Sirup, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung eines Methylmetheacrylatpolymers in Methylmethacrylatmonomer mit einem ausreichenden Gehalt an einem Amin-Promotor, um eine katalytische Polymerisationsreaktion zu begünstigen, wenn ein geeigneter Katalysator zu dem Sirup zugesetzt wird. Die Lösung vjird hergestellt durch Zusatz eines Polymers oder Liisehpolymers aus Hethylmethacrylat in Kügelchenf orm zu iiethylmethacryllatmonomer in solchen Anteilen, dass die Anteile an inonomerem Llethylmethacrylat zum polymerisieren Methylmethacrylat innerhalb des Bereichs von 2,5 - 3,5 Gewichtsteilen zu einem Gewichtsteil sind. Der polymere Methylmethacryalatbestandteil ist vorzugsweise anwesend gänzlich als ein Hethyliiiethacrylathomopolymer, aber es ist auch möglich, ein Llethylmethacrylatmischpolymer oder eine Mischung des Homopolymers und des llischpolymers zu verwenden, welches im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Homopolymer besitzt * Zu diesen Z'^eck -.';ird das „lisoii^olymer oder Homopolymer/Mischpolymergemisch vorzugsweise nicht enthalten oder herstammen aus Bestandteilen, welche mehr als 10 Gew.^ andere Monomere als Methylmethacrylat enthalten. Die Menge an zugesetztem Aminpromotor zu dem Sirup wird normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,25 - 0,5 Gewi$, bezogen auf das Gewicht der Lösung liegen, wobei der bevorzugte Promotor Dirnethyl-p-toluidin isto

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Sirup "B" besteht im wesentliehen aus einem oder mehreren Weichmachern und einem Katalysator, vorzugsweise einer Dispersion eines organischen Peroxyds, wie z.B« Benzoylperoxyd in einem Weichmacher, und vorzugsweise einem Phthalat, wie Z.B. Dirnethylphthalat.

Sirup "A" wird vorzugsweise stabilisiert bis zu 100 Teilen pro Million, bezogen auf den I¹IUssigkeitsgeiia2t an einem Stabilisator für die Lösung, beispielsweise 2,4 Methyl-6-te.rtiärbutylphenol, Hydrochinon oder den Methyläther von Hydrochinon.

Um die Karte des fertig polymerisieren Systems durch Vernetzung zu vergrossern, kann ein difunktionelles Monomer in Sirup "A" einverleibt werden. Das bevorzugte Monomer ist Äthylenglykoldimethacrylat, aber längere äthyle'nkettige Dimethacrylate, z.B. Triäthylenglykoldimethacrylat oder Tetraäthylenglykoldimethaerylat können verwendet werden. Stattdessen oder zusätzlich können Divinylbenzol und/oder Allyldiglycolcarbonat für diesen Zweck gebraucht werden.

Andere für Sirup "B" bevorzugte Weichmacher sind Cyclohexylphthalat und Diisobutylphthalat. Sirup "B" kann auch einen oder mehrere Ausdehner enthalten und der bevorzugte Ausdehner ist ein chloriertes Paraffinwachs, wobei ein typisches Beispiel für ein solches Wachs das unter dem Handelsnamen "Cereclor" verkaufte ist.

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Dl3 Erfindung schliesst auoli ein elektrisches Kabel und Verbindungen oder Endverschlüsse für elektrische Kabel, welche mindestens eine isolierende Masse des synthetischen Harzes umfassen, welches durch Vermischen τοπ Sirup "A" und ¹¹B" hergestellt ist. An einer solchen Verbindung bzw. Bndverschluss wird eine Höhlung oder Umhüllung, welche mittelbar oder unmittelbar eine Verbindungsstelle oder Endverschluss eines Kabelkerns oder Kabelkerne umgibt, mit einer Mischung aus dem Sirup "A" und dem Sirup "3" gefüllt, oder wird zuerst mindestens teilweise mit Stücken eines im wesentlichen nicht porösen Materials gefüllt, welches nicht mit dem Harz reagiert aber an welchem das Harz anhaftet, wenn es erhärtet, und dann wird das Ganze oder im wesentlichen das Ganze des restlichen Raumes in der Höhlung oder Umhüllung mit der Mischung aus den Sirupen "A" und "B" gefüllt. Geformte Harzmassen zur Verwendung in Kabeln, Kabelverbindungen oder -Kabelendverschlüssen können auch aus dem iiarz hergestellt werden. Die durch Vermischen der beiden Sirupe gebildeten Harzmischungen sind insbesondere geeignet als Imprägniermittel für faserige Gebilde, welche Teile von elektrischen Kabeln oder Verbindungen oder ilndvers chlüs se dafür bilden und die Erfindung schliesst ein Verfahren des Aufbaues solcher Gebilde durch Aufbringen faserigen Materials und entweder gleichzeitiges oder anachliessendes Imprägnieren mit der Sirupmischung ein.

Ja¹Ur manche Anwendungen der verbesserten erfindungsgesiäsaen iiarzmischuny kann ea für die Mischung aus den

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Sirupen "A" und "B" notwendig sein, eine höhere
Anfangsviskosität zu besitzen. In solchen Fällen
kann der Sirup "B" verdickt werden durch ein PoIyvinylchlorid/Maleinsäureanhydrid— oder ein Polyvinylacetat/Maleinsäureanhydrid-polymer» Die Einverleibung eines solchen Polymers vergrössert auch die Adhäsion des polymerisierten Systems an Polyvinylchlorid-Zusammenstellungen»

Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, die Entflammbarkeit des polymerisieren Harzsystems zu verringern, und dies wird vorteilhaft durch Zusatz von nicht
flüchtigen und nicht giftigen chlorierten Phosphatverbindungen zu Sirup "B" erreicht. Ein Beispiel einer solchen chlorierten Phosphatverbindung istüJris—2>£- Dichlorpropylphosphat.

Die Erfindung wird noch ferner erläutert durch eine Beschreibung von Beispielen der binären Harzmischung und durch eine Beschreibung elektrischer Kabel, Kabelverbindungen und Kabelendverschlüssen, in welche das binäre Harzgemisch einverleibt ist,

Beispiel 1

Dies ist ein'Beispiel eines Sirups "A" und eines damit verträglichen Sirupe ¹¹B", geeignet zur Herstellung einer Mischung zur Verwendung für Kabelverbindungszwecke. Die Zusammensetzung der Sirupe ist wie folgtι

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isirup "A"

40	kg
20	kg
2	kg

Methylmethacrylatpolymer 30 kg

Methylmethacrylatmonomer 70 leg

2,4-Methyl-6-tertiärbutylphenol 35 Teile pro

•η r ρ φ ' -j Million

Athylenglykoldimethacrylat 1,5 kg

Sirup "B"

Chloriertes Paraffinwachs

Cyclohexylphthalat Benzoylperoxydpaste·

Die Sirupe "A" und "B" werden miteinander vermischt in Anteilen von 2,3 Gewichtsteilen des Sirups ¹¹A" auf einen Gewichtsteil des Sirups "B", um eine Lösung zu ergeben, deren Viskosität ausreichend niedrig (2 Minuten von No. 4 Ford Cup eine Minute nach dem Vermischen) ist, um eine Umwicklung aus Textilien vollständig zu imprägnieren, und welche von selbst innerhalb einer Stunde härtet.

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel eines Sirups "B", in welchem ein flammenfester Stoff einverleibt ist. Die Zusammensetzung des Sirups ist folgende j

Chloriertes Paraffinwachs 40 Gewichtsteile Tritolylphosphat 30 "

Tris-2,3-dichlorpropylphosphat 10 " Benzoylperoxydpaste , 2 "

Bei diesem Beispiel wird ein zusätzlicher flammenfester Stoff, nämlich Iritolylphosphat, mitverwendet. Tri-GiEsylphoaphat könnte auch als Zusatz oder anstelle des Tritolylphosphats dienen·

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Beispiele von elektrischen Kabeln und Kabelverbindungen und Kabelendverschlüsse¹^ bei welchen das Harz, hergestellt^ durch Vermischen von Sirup ¹¹A" und Sirup "B" miteinander verwendet werden kann, sind folgendes

Beispiel 3»

Die Mischung aus Sirup " A" und Sirup "B" wird verwendet als ein Imprägniermittel für Wicklungen aus lextilien zur Verwendung beim Verbinden, Verschliessen und Reparieren von elektrischen Kabeln» Solche Wicklungen werden vorzugsweise in situ aufgebaut durch Aufbringen aufeinander folgender Schichten aus dem QJextil · material, welches aus organischen oder anorganischen Fasern, hergestellt sein kann, und Imprägnieren jeder Schicht oder jeder Anzahl von Schichtgruppen mit der Sirupmischung, während die Wicklung aufgebaut wird* Stattdessen kann das Textilmaterial imprägniert werden mit der Sirupmischung unmittelbar vor dem Aufbringen des !extilmaterials, oder die ganze Wicklung kann trocken aufgebaut und dann mit der Sirupmischung imprägniert werden· Solch eine Wicklung kann beispielsweise benutzt werden als eine Abdichtung zwischen einem Metall oder Kunststoffen, oder natürlichem oder synthetisohem Kautschuk (als Kabelmantel) und einem Paßstück, beispielsweise einer Stopfbüchse, durch welche das Kabel hindurchgeht· Dabei wird die Umhüllung in situ nach dem Einsetzen des Kabels durch geeigne·* te öffnungen in dem Paßstück aufgebaut· Das Paßetück kann beispielsweise leil einer Verbindungshülse oder Seil eines Kabelendverschlusse

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Beispiel 4«

Ein ähnliches Gebilde wie das in Beispiel 3 beschrieben wird aufgebaut über der ganzen länge einer Verbindungshüläe oder Umhüllung für einen Endverschluss durch Aufbringen einer Überlappung aus Textilmaterial auf einem rohrförmigen Träger, welcher die Verbindung umgibt, und auf den benachbarten Ieil oder Teile der Kabellänge oder Kabellängen und Imprägnieren des Textile während seines Aufbringens oder danach mit einer Mischung aus den Sirupen "A" und "B"» Erforderlichenfalls wird anschliessend noch eine äussere Umhüllung aus Kunststoffen, welche widerstandsfähige gegen die Einwirkung der Sirupmischung und dew mit Harz imprägnierten Textile sind, über das ζ/anze aufgebracht«

Beispiel 5»

Ein ähnliches Gebilde wie das des Beispiels 4 wird hergestellt durch Aufbringen dew ganzen Textils auf die Umhüllung und anschlieäsendes Imprägnieren mit dar Sirupmischung durch Aufbringen einer losen, biegsamen Hülle auf das zu imprägnierende Textil, Einführen der Sirupmischung in den Eaum zwischen dierTextilmasse und djierHülle und Verarbeiten der Mischung au einer zusammenhängenden Masse durch Kneten, ausgeübt auf die Aussenseite der biegsamen Hülle. Durch diese Imprägniermethode wird eine äussere Umhüllung vorzugsweise aufgebracht über die lose biegsame Hülle nach Beendigung der Knetbehandlung, aber vor dem Härten des Harzes. Dieses Verfahren kann angewendet werden auf. Verbindungen oder EndverSchlüsse, oder auf Kabel,, in s:mer Lage*

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wo eine Reparatur bewirkt oder ein Sperrblock gegen den Durchgang von Gas oder Wasser länga des Kabels geschaffen werden soll,

Beispiel 6

Die Sirupmischung wird verwendet, um den Kaum zwischen einer Zabelverbindung oder einem Kabelendverschluss und der Verbindungshülae oder dem Klemmenkasteri oder den Picium zwischen sinor Verbindungshülse oder dem Klemmenkasten und einem äusseren Behälter auszufüllen.

Beispiel 7

Eine Abwandlung des Beispiels 6, worin der Raum mit einer Masse ausgefüllt wird, welche ein Aggregat aus festem in eine verfestigte Grundmasse aus der Harzzusammenstellung eingebetteten Material umfasst. Das feste foaterial ist nicht porös und reagiert nicht mit der synthetischen Harzmischung, aber die Mischung klebt fest daran, wenn sie erhärtet. Ein Beispiel eines solchen Liaterialaggregats ist Granitsplitt. Der Raum wird zuerst mindestens teilweise mit dem Granitsplitt oder anderen Aggregaten gefüllt, und das Ganze oder im wesentlichen das Ganze des restlichen Raumes wird dann mit der Birupmischung ausgefüllt O
Beispiel 8

ffeste Körper werden hergestellt aus der Sirupmischung mit oder ohne einen faserigen oder anderen Puller zur Verwendung an Verbindungsstellen und jjindverschlussen für elektrische Kraftkabel. Ein Beispiel solcher Körper ist ein geformtes Prüfende zum Anordnen auf dem Ende eines Kabelkerns während Hochspannungsprüfung^ ο /

Besondere Beispiele von den in den Beispielen 3 "bis erwähnten Gebilden sind Gegenstand der folgenden britischen Patentanmeldungen: Beispiel

Britische Patent anmeldung	Entsprechende deutsche Anmeldung
833 787 '
870 165	-
966 125
1 065 431	-
2 9704/66 und verwandte Anmeldung 51499/66
48855/65	am
893 376	B 59863 VIIId/21c
930 017	B 65832 VIIId/21c,

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Claims

Patentansprüche

1. Kalthärtende binäre Harzmischung, umfassend swei Sirupe "A" und ¹¹B", welche miteinander gemischt und in flüssigem oder halbflüssigem Zustand verwendet werden können und nach dem Vermischen zu einer harten unlöslichen Masse ohne Anwendung von Wärme erhärten, dadurch gekennzeichnet , dass Sirup "A" ein stabilisierter Sirup ist, welcher im wesentlichen aus einer lösung eines Methylmethacrylatpolymers in Methylmetiiacrylatmonomer besteht, welche eine ausreichende Menge an einem Aminpromotor enthält, um die katalytische Polymerisationsreaktion zu begünstigen, wenn ein geeigneter Katalysator zu dem Sirup zugesetzt wird, und dass Sirup "B" aus einem oder mehreren Weichmachern und diesem Katalysator besteht.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stabilisierte Sirup im wesentlichen aus einem Polymer von Methylmethacrylat in Kügelchenform in Hethylmethacrylatmonomer innerhalb des Bereiches von 2,5 - 3»5 Gewichtsteilen des Monomers zu einem Gewichtsteil an Polymerkügelchen und aus 0,25 bis 0,5 $> des Aminpromotors besteht.

3· HarzmiBchung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichne t, dass der Aminpromotor das Dimethy1-p-toluidin ist·

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ώ-· Harzmischung mach den vorhergehenden Ansprüchen^

dadurch gekennzeichnet, dass Sirup "A" stabilisiert ist durch bis zu 100 Seilen auf eine Million £eile, bezogen auf den gesamten Plüssigkeitsge«- r.alt, aii einem Stabilisator©

5· Harzmischung nach Anspruch 4» dadurch § e k e η η ~ 7,β i c h η e t , dass der Stabilisator das 2,4 Methyl-6-tertiär-^utylphenol^ oder Hydrochinon ist ·

S.Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzei chnet, dass ein difunktionelles Monomer, welches die Härte des schließ suchen polymerisieren Systems erhöhen kann, zu Sirup "A^u zugesetzt ist.

7β Harzmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Monomer Äthylenglykoldimethacrylat ist·

8. Harzmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das difunktionelle Monomer ein

längerkettiges G-lykolmethacrylat ala Ithylenglykolmethacrylat ist*

9» Harzmischung nach Anspruch 7 t dtadurch gekennzeichnet , dass das difunktionelle Monomer Divinyl· benzol oder Allyldiglycolcarbonat ist« 10. Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet , dass ein Ausdehner zu Sirup "B" zugesetzt ist*

11» Harzmiechung nach Anspruoh 10_f dadurch g e k e η η ^siohnet» daae der Ausdehner ohloriertee Pa·» ÄÄ tit» 10 9 8 2 4/ ^T ; 9 4

~ 14 ~

12. Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, fladurch gekennzeichnet , dass Sirup ¹¹B" verdickt ist durch den Zusatz eines Polyvinylchlorid/ Maleinsäureanhydrid- oder eines Polyvinylacetat/Maleinsäureanhydridpolymersβ

13. Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass Sirup "B^fl eine ausreichende Menge einer nicht giftigen chlorierten Phosphatverbindun^ enthält, um die Entflammbarkeit des polymerisieren Harzsystems zu verringern. 14· Harzmischung nach den vorgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator ein organisches Peroxyd ist.

15. Harzmischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Benzoylperoxyd ist.

16o Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass der v/eichmacher ein Phthalat ist.

17o Harzmischung nach Anspruch 16, dadurch g e k e n-nzeichnet, dass der Weichmacher Dimethyl- Cyclohexyl- oder Diisobutylphthalat ist.

1.8«, Synthetischer Harzkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Vermischen eines Sirups "A" und eines Sirups "B¹¹ gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt und d ie Mischung härten gelassen wird.

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19« Elektrisches Kabelgebilde oder eine Verbindung oder ■ Endverschluss für ein elektrisches Kabel, umfassend mindestens einen isolierenden synthetischen Harzkörper _t dadurch gekennzeichnet, dass das Harz des Körpers durch Vermischen der zwei Sirupe ¹¹A" und "B", wie in einem der vorhergehenden Ansprüche 1-17 beansprucht, hergestellt ist.

20. Verbindung oder Bndverschluss für ein elektrisches Kabel, umfassend eine Höhlung oder eine Umschliessung, -.jelche mittelbar oder unmittelbar eine Verbindungsstelle oder eine Endung eines Kabelkerns oder mehrerer Kabelkerne umgibt, gefüllt mit einem synthetischen Harz, dadurch gekennzeichnet, daBs dieses Harz durch Vermischen der zwei Sirupe "A" und "B", wie in einem der Ansprüche 1-17 beansprucht, hergestellt ist.

21. Verbindung oder Bndverschluss gemäss Anspruch 20, dadurch ge kennzeichne t, dass die Umschließung oder Höhlung- mindestens teilweise ausgefüllt ist mit Stücken eines festen, im wesentlichen nicht porösen Materials, welches nicht mit dem Harz reagiert, aber an welchem das Harz anhaftet, wenn es erhärtet, und das Ganze oder im wesentlichen das Ganze des restlichen Raumes in der Höhlung oder Umschliessung mit dem aus der Mischung der Sirupe stammenden Harz ausgefüllt ist.

22. Elektrisches Kabelgebilde oder eine Verbindungsstelle oder ein Endverschluss für ein elektrisches Kabel, umfassend mindestens einen isolierenden Körper, gebildet duroh Imprägnieren eines faserigen Mittels mit einem kalthärtenden Harz, dadurch gekennzeichnet,

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dass das Harz durch Vermischen zweier üirupe "A" und ¹¹B", wie in einem der vorhergehenden Ansprüche 1-17 beansprucht, hergestellt ist,,

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