DE1668805C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxyphenylharnstoffenInfo
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- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C275/34—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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Description
wobei der Ureidorcst dem Hydroxylrest gegenüber
in m- oder p-Stellung steht. R'' Ö bis 4 inerte Substituenten und R2 und R3 einzeln jeweils einen
Wasserstoff- oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylthio- od:r Alkoxyrest. ein Halogenatom oder
einen Cyano- oder Thiocyanorest substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit ! bi-18
Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die Gruppen— (CH-U -. —ICH2Ij-"—(CH2I1O(CH,!;-.
— (CH2I1NH(CH-)- — darstellt, dadurch ge- :s
kennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Formel
OH
R1 —
-NH1
N-Kohlenwasserstoffcarbamatc, von denen sich viele
als herbizid wirksam erwiesen haben, sind in großer Zahl bekannt. Insbesondere besitzen verschiedene
Ureidophenylcarbamate, z. R. m-(3,3-Dimcthylureido)-phenyl - N - tert. - butylcarbamat. herbizide Eigen
schaften (vgl. niederländische Patentanmeldung 6 503 645) und gelangen auf Grund dieser Eigenschaften
in großem Umfang zum Einsatz.
Der Erfindung lang die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Umwandlung von Aminophenolen in
als Zwischenprodukte bei der bekannten Herstelluni; von Ureidophenylcarbamaten dienende Hydroxyphenylharnstoffe
anzugeben, das eine wesentliche Senkung der Gesamtherstefiungskosten der Endprodukte gestattet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen der
allaemeinen Formel
mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum ;,s
Hydroxylrest und R1 in der angegebenen Bedeutung mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber
neutralen, aprotonischen. hochpolaren organischen Lösungsmittels zum entsprechenden
Hydroxyphenylisocyanat umsetz! und dieses in ;c
einer 2. Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR2R3,
in der R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben,
reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das in der 1. Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch einer Unterdruckerhitzung
auf 80 C unterwirft, das entstandene unlösliche polymere Hydroxyphenylisocyanat mit einem
üblichen organischen Lösungsmittel behandelt und das so gereinigte polymere Hydroxyphenylisocyanat
durch Unterdruckcrhit/ung auf etwa Ϊ: 200 C in das monomere Hydroxyphenylisocyanat
zurückverwandelt und der 2. Reaktionsstufe zuführt. ss
OH
NH — C--N
O R3--'
wobei der L reidorest dem Hydroxylrest gegenüber
in m-oder p-Stellung steht. R1 O bis 4 inerte Substiiuei,-ten
und R; und R3 einzeln jeweils ein W asserMolt-
oder einen gegebenenfalls durch einen Alk\lthio- oder Alkoxyrest. ein Halogenatom oder einen Cyan.>oder
Thiocyanorest substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
gemeinsam die Gruppen —(CH2I4--. (C H:U
-(CH1I1O(CH1), -.—(CH1I2NH(CH2I2- darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man in eine. ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Formel
-(CH1I1O(CH1), -.—(CH1I2NH(CH2I2- darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man in eine. ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Formel
OH
R1—
mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum Hydioxylrest
und R1 in der angegebenen Bedeutung mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen,
aprotischen. hochpolaren organischen Lösungsmittelzum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat umsetzt
und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen
Formel HNR2R3. in der R2 und R3 die angegebene
Bedeutung haben, reagieren läßt.
Als durch R1 darstellbare inerte Substituenten.
d. h. Substiiuenten. die sich unter den Verfahrensbedingungen neutral verhalten, also weder mit dem Phosgen
oder dem gebildeten Hydroxyphenylisocyanat des ersten noch mit dem Amin des zweiten Verfahrensschrittes reagieren noch sonstwie die beim erlindungsgemäßcn
Verfahren auftretenden Umsetzungen irgendwie stören, kommen beispielsweise Alkyl-. Alkenyl-
und Aralkylreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner durch Alkylthio-. wie Methylthio-. Äthylthio-,
Propylthio-, Bulylthio-, Pcntylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-.
Octylthio- und isomere Alkylthiorestc. oder Alkoxyreste. wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-. Butoxy-,
Pentoxy-. Hexoxy-, Heptoxy-, Octyloxy- unc isomere Alkoxyreste, durch Halogenatome, wie Fluor-Chlor-,
Brom- und Jodatome, oder Cyano- und Thiocyanoicste
substituierte derartige Kohlenwasserstoff in Frage.
Bedeuten die Reste R1 und R3 cinwertiue Kohlen
wasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so
können sie unsubstituiert sein und beispielsweise aus Aikylresten, wie Methyl-. Äthyl-. Propyk Butyl-,
Peiityk Hcxyl-, OcIyI-. Decyl-. Dodecyk Hexadccyl-,
Octadecyl- und isomeren Aikylresten: Alkenylresten wie Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-. Hexenyl-, Octenyl-.
Dodecenyk Octadecenyl- und isomeren Alkenylresten; Aralkylresten, wie Benzyk Phenäthyl-. Phcinlpropyk
Benzhydryl- oder Naphthylmethylreslen; Aryl resten, wie Phenyl-. ToIyI-. XyIyI-. Naphthyl- oder
Biphcnylylresten; Cycloalkylresten. wie Cyclobutyl-,
Cvclopentyk Cyclohexyl-. Cycloheptyk Cyclooctyl- und isomeren Cycloalkylresten oder Cycloalkenylresten.
wie Cyclopentcnyk Cyclohexenyl-. Cyclohepienyl- oder isomeren Cycloalkenylresten bestehen.
I-Vrner können diese Kohlenwasserstoffreste auch '■.'di Subslhuemen der angegebenen Art trauen.
Bisher er\i. s es sich als unmöglich, ein unsubsti-
!•!,ertcs Hydroxyphenylisocyanut durch direktes Phos-
;j. n.ieren des entsprechenden, unsubstituierten Amino-"1JiIoIs
herzustellen. So entsteht z. B. bei der Umsetzung zwischen Phosgen und o-Aminophenol uiner-.-,:,
i.dbar 2-Benzoxa/inon (vgl. C h e I ni i c k i in »Bei.iUe
20 [1887J, 177) und aus Phosgen und m- oder
;■- uninophenol infolge Angriffs sowohl des Amino-
·■'■ · auch des Hydroxyrestes das entsprechende m-.
Lt p-lsocyanatophenylchloroformat (vgl. Schun-
: ■ r r m ».I. prakt. C'hem.« 67 [1903]. 339). Nur durch
1 nführung voi, zum OH-Rest orthoständigen Substi-
! .onten konnte man b.sher ii obendrein nur gerin-
:.■·,".· Ausbeute den Aminere^t ohne gleichzeitige Um-
- i/ung am phenolischen ilydn iylrcst phosgcnicren
ι .μ!, deutsche Auslcgeschriit 1 170 39S).
Frfindungsgemäß zeigte es sich nun. dal? min m-
und p-Aminophenol direkt zum entsprechenden Mydroxyphenylisocyanal phosgenieren kann, sofern
'■.an eine spezielle Gruppe organischer Lösungsmittel
als Reaktionsmedium verwendet. Unter den gleichen Bedingungen kann man auch die in der genannten
deutschen Auslegeschrift 1 170 398 erwähnten o-subsliluierten
Aminophenole in hoher Ausbeute in die entsprechenden Hydroxyphonylisocyanate umwandeln.
Die Ausbeutezahlen stehen dabei in starkem Kontrast zu den niedrigen Ausbeulen, die man bisher
in den wenigen Fallen erhielt, in denen sich diese Reaktion als ohne gleichzeitige Umwandlung des
phenolischen Hydroxyrestes durchführbar erv-ies.
Die erfindungsgemäß angewandten aprotonischen, hochpolaren organischen Lösungsmittel sind nach
üblicher Nomenklatur (vgl. Parker in »Quarterly
Reviews XVI« [1962], 163) Lösungsmittel, die ein zur Bildung einer starken Wasserstoffbindung mit
einem geeigneten Partner fähiges, labiles Wasserstoffatom oder mehrere solche weder abzugeben noch aufzunehmen
vermögen, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 2,0 aufweisen und außerdem selbst in
keinem merklichen Ausmaß mit Phosgen in Reaktion treten.
Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylalkanoate,
wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylisobutyrat, Hexylacetat, Methylcaproat, Äthylisovalerat,
Äthylenglykoldiacetat oder 2-Äthoxyäthylacetat (sogenanntes Cellosolve-acetat); aliphatische Nitrile, wie
Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Valeronitril; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther,
Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder Propylenglykoldimethyläther; sowie Nitrokohlenwasserstoffe,
wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren Hißt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen
OH
rjl j_
\x
NH,
OH
COCl,
NCO
HN
OH
R3
R1 -
NH-C-N
wobei die Reste R1. R- und R1 die angegebene Bedeutung
besitzen, und die bisherigen Ausführungen über die möglichen räumlichen Beziehungen zwischen
dem Hydroxylrest und den anderen Substituenten gelten.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als erster Verfahrensschritl durchgeführte Phosgenierung
in Gegenwart eines hochpolaren, aprotonischen
Lösungsmittels der angegebenen Art läuit unter
Bedingungen, wie sie sonst bei der Phosgenierung aromatischer Amine üblich sind. ab. Die Reaktionsteilnehmer
können in belieb icr Reihenfolge zusammengegeben werden. Gibt man das Phosgen in gasförmigem
oder gelöstem Zustand als letztes zu. dann muß das gelöste Aminophenol zuvor in bekannter Weise.
z. B. durch im Überschuß an eingeleitetem Chlorwasserstoff, in sein Hydrochlorid überführt werden.
Vorzugsweise setzt man jedoch das Aminophenol in Form einer Lösung oder Suspension in dem hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zu einer vorbereiteten
Phosgenlösung in dem gleichen odei einem anderen hochpolarcn. aprotonischen Lösungsmittel
zu. Da die Umsetzung exotherm verläuft, sorgt man durch entsprechend dosierte, portionsweise oder kontinuierliche
Zugabe und gegebenenfalls mit Hilfe äußerer Kühlung für eine geeignete Steuerung der gewünschten
Rcaktionstemperatur.
Vorzugsweise führt man die Phosgenierung bei einer Anfangsleniperatur von etwa 0 bis etwa 25 C,
vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15" C durch, erhöht dann nach vollständiger Zugabe des jeweils zweiten
Reaklionsteilnehmers die Temperatur auf etwa 40 bis etwa 100° C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 90cC,
und hält sie bis zum Ende der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann nach üblichen
analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse, Analyse eines Teils des Reaktionsgemisches
auf sein Isocyanatäquivalent und/oder Beobachtung des Aufhörens der Chlorwasserstoffentwicklung, bestimmt
werden. Während der zweiten, höhertemperier-
ten Phosgenierungsphase kann man gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch weiteres Phosgen in Gasform
oder als Lösung im gleichen oder in einem anderen hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zusetzen.
Man arbeitet pro Mol Aminophcnol mit mindestens 1 und vorzugsweise 1,2 bis 3 Mol Phosgen.
Nach beendeter Phosgenierung kann man das erhaltene Hydroxyphenylisocyanat vor seiner Weiterverarbeitung
in der zweiten Verfahrensphase gegebenenfalls isolieren und reinigen, indem man beispiclsweise
das Lösungsmittel abdampft und das zurückbleibende Hydrophenylisocyanat z. B. unter vermindertem
Druck destilliert. Besonders einfach läßt es sich dadurch reinigen, daß man es unter vermindertem
Druck kurzzeitig auf etwa 50 bis etwa 100" C, beispielsweise
80C, erhitzt und das sich dabei bildende,
in sehr vielen üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymer durch Verreiben mit derartigen
Lösungsmitteln von monomeren Vcrunre-nigungcn befreit
und das gereinigte Polymer bei vermindertem ^o Druck auf etwa 200 C oder darüber erhitzt, wobei es
thermisch zerfällt und das regenerierte Hydroxyphenylisocyanat in gereinigter Form abdestilliert. Diese
leichte Regcnerierbarkeit des Hydroxyphenylisocyanats
aus polymeren! Zustand stellt ein brauchbares Verfahren /u seiner Lagerung vor seiner Weiterverwertung
für die später angegebenen Zwecke oder als sonstwie ausgenutztes Zwischenprodukt dar.
In der Regel braucht man jedoch das in der ernten Verfahrensstufe gebildete Hydroxyphenylisocyanat vor
der Weiterverarbeitung in der zweiten Verfahrensstufe nicht 7.U isolieren und/oder zu reinigen; es muß lediglich
vorher von überschüssigem Phosgen befreit werden, indem man dieses z. B. in üblicher bekannter
Weise mit Hilfe eines Inertgasslrorns, wie Stickstoff. Argon, Krypton oder Xenon aus Reaktionsgemisch
und -getäß ausbläst. Die derart von überschüssigem Phosgen befreite Hydroxyphenylisocyanatlösung Hißt
man dann vorzugsweise im Phosguiicrungsreaktor mit einem Amin der Formel HNR2R-1, das als solches
oder in Form einer Lösung in einem zu Hydroxyphenyl;socyanat
inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol. Toluol. Xylol, Äther, Dimethylformamid Dimethylsulfoxid.
Chlorbenzoi, o-Dichlorben/.ol oder einem der genannten hochpolaren, aprotonischen
Lösungsmittel, ver "endet wird, reagieren. Vorzugsweise wird das Amin dem Hydroxyphcnylisocyanal zugesetzi.
In der zweiten Verfahrensstufe arbeitet man zweck mäßigerweisc
bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1001C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 C. Die
Reaktion verläuft in der Regel auch ohne äußere Wärmezufuhr schnell genug ab, sie kann aber gegebenenfalls
durch Temperaturerhöhung innerhalb der angegebenen Grenzen beschleunigt werden. Das Linde der
Umsetzung läßt sich in üblicher Weise, z. B. durch Infrarotspektralanalyse von Teilproben (Verschwinden
der für den Isocyanatrest typischen Absorptionsbande), feststellen.
Zweckmäßigerweise setzt man das Amin in zum fio Hydroxyphenylisocyanat zumindest äquimolarer
Menge ein; gegebenenfalls kann man auch mit einem Aminüberschuß arbeiten, ohne damit allerdings die
Endproduktausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit nennenswert zn verbessern. Es sei jedoch darauf
hingewiesen, daß sich der bei der Phosgenierung entstandene Chlorwasserstoff nur schwer aus dem gewonnenen
Hydroxyphenylisocyanat entfernen läßt.
Man kann das Hydroxyphenylisocyanat zwar vor der weiteren Umsetzung durch teilweises Verdampfen
chlorwasserstofffrei machen oder aber so viel mehr Amin einsetzen, daß es sowohl sämtlichen zurückgebliebenen
Chlorwasserstoff neutralisiert als auch die völlige Umsetzung aller Isocyanatreste bewirkt. Wieviel
mehr Amin als vorstehend angegeben tatsächlich verwendet wird, hängt natürlich im allgemeinen von
wirtschaftlichen Erwägungen ab.
Der gewünschte Hydroxyphenylharnstoff scheidet
sich meist als fester Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch ab und kann leicht durch Filtrieren oder
Zentrifugieren abgetrennt werden. Man kann ihn dem Reaktionsgemisch aber auch in für die Phenolabtrennung
üblicher bekannter Weise entziehen, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit überschüssiger
wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung extrahiert und danach ';n alkalischen Extrakt
ansäuert, um den aufgenommenen Hydroxyphenylharnstoff
wieder freizusetzen.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Amine der angegebenen Formel beispielsweise
Ammoniak. Monoalkylamine. wie Methylamin, Äthylamin. Butylamin. Hexylamin oder Isooctylamin;
Dialkylamine, wie Dimethylamin, N-Äthyl-N-methylamin.
Diisopropylamin. N-Äthyl-N-hexylamin oder N-Methyl-N-isooctylaminiprirr.äre Alkenylamine, wie
Allylamin. 2-Butenylamin, 4-Hexenylamin, 6-Heptenylamin
oder 2-Dodecenylamin; Dialkenylamine. wie Diallylamin. Di-2-butenylamin oder Di-3-hexenylamin;
Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin. Cyclobutylamin,
Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin; N - Alkylcycloalkylamine, wie N - Methylcyclopentylamin.
N-Athylcyclopentylamin oder N - Propylcyclohexylamin;
Cycloalkenylamine. wie Cyclopcntcnylamin oder Cyclohcxenyiamin; Aralkylamine, wie Benzylamin.
Phenethylamin, Phenylpropylamin oder Benzhydrylamin; N - Alkyl - N - aralkylamine, wie
N - Methylbenzylamin. N - Propylbenzylamin, N - Isobutylbenzylamin,
N - Octylbenzylamin oder N - Melhylphenethylamin: N - Alkylarylamine, wie N - Methylanilin,
N - Isopropylanilin. N - Hexylanilin, N - Methyl-p-toluidin.
N -Athyl-m-xylidin oder N-Mcthyl-1
-naphthylamin; N-Aralkylarylamine, wie N-Ben/ylanilin.
N- Phenyäthylamin oder N-Benzhydrylanilin;
Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, mun'd
p-Xylidin. 1-Naphthylamin oder 2-Naphthylamin;
heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin; Alkylpyrrolidinc,
wie 2-Methylpyrrolidin oder 2,2-Dimcthylpyrrolidin; Piperidin; Alkylpiperidine, wie 2-Methylpiperidin.
3-Methylpiperidin oder 4-Äthylpiperidin;
Morp.iolin; Hexamethylenimin oder Homomorpholin sowie primäre und sekundäre Amine dieser
Art, bei denen ein C-Atom oder mehrere solcher durch neutrale Reste der genannten Art substituiert sind, verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyphcnylharnstoffe eignen sich, wie bereits erwähnt, als chemische
Zwischenprodukte bei der gemäß niederländischer Patentanmeldung 6 503 645 durchgeführten Herstellung
der als Herbizide verwendbaren Ureidophcnylcarbamate. Hierbei werden die Hydroxyphenylharnstoffe
entweder a) mit einem geeigneten Kohlenwasscrstoffisocyanat
in Gegenwart eines tertiären Amins oder b) mit einem N-substituierten Carbamoylchlorid
umgesetzt.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgernäß hergestellten
Hydroxyphenylharnstoffc als Zwischenpro-
dukte bei der Herstellung der entsprechenden Phenolharze. Zu diesem Zweck setzt man sie mit Formaldehyd
oder anderen Aldehyden unter bekannten Bedingungen um, wie sie beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical
Technology, Ed. Kirk-Othmer, Bd. 10, S. 335 ff., Interscience Publishers, New York, 1953, beschrieben
sind.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
1. Verfahrensstufe
Eine Lösung von 21,8 g (0,02 Mol) p-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren innerhalb
von 15 Minuten in eine Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat eingetropft, worauf
in das erhaltene und auf Rückflußtemperatur erhitzte Gemisch gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/
Minute eingeleitet wurde, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Hierauf wurde die Reaktionslösung
zuerst mit Stickstoff gespült und dann auf Raumtemperatur (etwa 25° C) abgekühlt.
2. Verfahrensstufe
Die Hälfte der Reaktionslösung wurde unter Rühren in eine Lösung von 7 g (0,12 Mol) Isopropylamin
in 50 ml Äthylacetat eingetropft, wobei eine exotherme Umsetzung auftrat und die Temperatur bis auf
maximal 44° C anstieg. Das sich hierbei abscheidende Rohöl wurde in überschüssiger, 5%iger wäßriger
Natriumhydroxidlösung gelöst, der alkalische Extrakt abgetrennt und durch Salzsäurezugabe angesäuert.
Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und lieferte nach dem Trocknen 13,65 g (70,4%
Ausbeute) 1 -(4-Hydroxyphenyl)-3-isopropylharnstoll mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C.
Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Hydroxyphenylisocyanat
kann vor seiner Weiterverarbeitung auch gereinigt werden, indem die Reaktionslösung
zur Trockne eingedampft und der Rückstand 10 Minuten im Vakuum auf 8O0C erhitzt wird. Das hierbei
gebildete feste Polymere, das bei 300° C noch nicht schmilzt, wird durch Verreiben mit Aceton gereinigt
und dann bei 0,05 Torr auf 200 bis 3000C erhitzt, wodurch
es wieder in praktisch reines Hydroxyphenylisocyanat zerfällt.
1. Verfahrensstufe J0 Eine Lösung von 109 g (1 Mol) m-Aminophenol
in 500 ml Dioxan wurde innerhalb von 70 Minuten in eine Lösung von 198 g (2 Mol) Phosgen in 500 ml
Dioxan eingetropft, wobei die Temperatur des Reak- · tionsgemisches auf 6 bis 12° C gehalten wurde. In
das auf Rücknußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten gasförmiges Phosgen in
einer Menge von 1 g/Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte. Schließlich wurde
das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gespült und dann auf eine Temperatur von
20° C abgekühlt.
2. Verfahrensstufe
In die abgekühlte Reaktionslösung wurde 70 Minuten unter Rühren gasförmiges Dimethylamin in
einer Menge von etwa 1 g/Minute eingeleitet, wobei sich das Gemisch bis auf eine Temperatur von 59" C
erwärmte. Nach beendeter Aminzugabe wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert, wobei 145 g
(80,6% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphcnyl)-3,3-dimcthylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 186° C
erhalten wurden.
Weitere 43 g dieses Harnstoffs (Schmelzpunkt: 188 bis 195"C) erhielt man durch Einengen der Mutterlauge.
Beide Ausbeuteanteile wurden vereinigt und durch Aufschlämmen in Aceton gereinigt, wobei insgesamt
167,2 g (93% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 194 bis
197°C erhalten wurden.
1. Verfahrensstufe
Eine Lösung von 163,5 Gewichtsteilen m-Aminophenol in 1200 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat
wurde langsam und unter Rühren in eine auf 7 bis 100C abgekühlte Lösung von 225 Gewichtsteilen
Phosgen in 768 Gewichtsteilcn Äthylacetat eingegeben. Das fertige Gemisch wurde rasch auf eine
Temperatur von 45° C erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, danach bei einer Temperatur
von 62 bis 67° C mit Stickstoff gespült und wieder auf eine Temperatur von 25° C abgekühlt.
2. Verfahrensstufe
In die abgekühlte Reaktionslösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30° C so lange
gasförmiges Dimethylamin eingeleitet, bis sich der pH-Wert der Reaktionslösung auf 8,0 erhöht hatte.
Nun wurde die Reaktionslösung 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dann filtriert. Der abfiltrierte
feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, wobei nach dem Trocknen 225 Gewichtsteile l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff
mit einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten Schmelzpunkt von 185 bis 1900C erhalten wurden.
Beispiel 4
1. Verfahrensstufe
1. Verfahrensstufe
Eine Lösung von 21,8 g (0,2 Mol) m-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren so langsam
zu einer Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat zugesetzt, daß dabei die Temperatur nicht
über 8° C anstieg. In das so erhaltene und auf Rückflußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde nun
so lange gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/ Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde zuerst mit Stickstoff gespült und dann durch Destillation
bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (26,8 g; 99% Ausbeute) wurde zur
Reinigung 10 Minuten im Vakuum auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, wobei ein festes Polymeres mit
einem Schmelzpunkt von 278 bis 2800C erhalten wurde. Dem gebildeten Polymeren wurden durch
Verreiben mit Aceton die Verunreinigungen entzogen. Hierauf wurde das gewaschene Polymere bei einem
Druck von 0,05 Torr auf eine Temperatur von 200 bis 300° C erhitzt, wobei l-Hydroxy-3-isocyanatobenzol
als bewegliche, fafblöse Flüssigkeit mit einem Siede-
punkl von etwa 8O°C/O,O5 Torr und einem IR-Spektrum
von
CHCI3
Max. ... OH: 2,8, 3,0, N = C=O: 4,43,
Dioxan
Dioxan
Max. ... OH: 3,05, N=C = O: 4,43,
gebildet wurde.
2. Verfahrensstufe
In eine Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) des in der geschilderten
Weise hergestellten l-Hydroxy-3-isocyanatbenzols in 1OO ml Äthylacetat wurde unter Rühren
eine Lösung von 7,3 g (0,1 Mol) Diethylamin in 100 ml Äthylacetat langsam eingetragen und das erhaltene
Reaktionsgemisch noch kurzzeitig weitergerührt. Der sich dabei abscheidende Niederschlag
wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei nach dem Trocknen fester l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-diäthylharnstofi
(Schmelzpunkt: 146 bis 148°C) erhalten wurde.
In gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von
Allylaniin
1 -(3 - Hydroxyphenyl)- 3 -allylharnstoff(Schmelzpunkt:
145 his 146°C).
Benzylamin
1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - benzylharnstoff (Schmelzpunkt: 178 bis 179°C),
Anilin
1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - phenylharnstoff (Schmelzpunkt: 189 bis 1900C),
Pyrrolidin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)pyrrolidin
(Schmelzpunkt: 169 bis 1700C),
Piperidin
Piperidin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)piperidin (Schmelzpunkt: 166 bis 1670C),
Morpholin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyljmorpholin
(Schmelzpunkt: '83 bis 184°C),
Hexamethylenimin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)hexamethylen-
Hexamethylenimin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)hexamethylen-
imin,
Piperazin
Piperazin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)piperazin (Schmelzpunkt: 153 bis 154°C).
1. Verfahrensstufe
Eine Lösung von 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol in 50 ml Äthylacetat wurde rasch in eine Lösung
von 7,5 g (0,075 Mol) Phosgen in 50 ml Äthylacetat eingegossen, wobei sich das Gemisch auf eine
Temperatur von 450C erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt,
kurzzeitig auf dieser Temperatur gehalten, danach wieder auf eine Temperatur von 45 bis 50° C erwärmt,
1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich
so lange mit gasförmigem Phosgen versetzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Hierbei wurden 7,5 g
(0,075 Mol) Phosgen verbraucht.
2. Verfahrensstufe
Die erhaltene Reaktionslösung wurde 75 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit insgesamt 8,0 g
gasförmigem Dimethylamin versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und auf dem
Filter mit 150 ml heißem Wasser ausgewaschen, wobei nach dem Trocknen 14,4 g (80% Ausbeute) fester
1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3,3 - dimethylharnstoff als mit einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten
Schmelzpunkt von 187 bis 193° C erhalten wurden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstofien
der allgemeinen Formel
OH
R2-
NH-C —N
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |