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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer herbiziden Verbindung, die unter dem Namen"Fhenmedipham"bekannt ist.
Phenmedipham ist die Verbindung der Formel
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Aus der FR-PS Nr. 1. 475. 241 ist bekannt, diese Verbindung durch Umsetzung von N- (Hydroxyphenyl-urethan mit einem Isocyanat oder mit einem Carbaminsäurechlorid umzusetzen. In diesem Falle finden somit folgende Reaktionen statt :
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oder
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Diese Verfahren sind mit Schwierigkeiten verbunden, weil die Reaktionspartner jeweils gesondert hergestellt werden müssen ; vor allem ist das Methylchlorformiat, Cl-COOCH3, das zur Herstellung des Methyl-m-hydroxyphenylcarbamats verwendet wird, eine wirtschaftlich aufwendige Verbindung.
Es wurde daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenmedipham entwickelt (Chem. Abs. Tji 147614 x = HU-Anmeldung SO-1018 = HU-PS Nr. 164323), das darin besteht, dass man
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bamat) mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylanilin und Natriumcarbonat zur Umsetzung bringt ; in einer dritten Stufe wird der entstandene Chlorameisensäure-carbomethoxyaminophenylester mit m-Toluidin umgesetzt. Dieses Verfahren bietet aber auch verschiedene Nachteile insofern, als in der ersten Stufe eine beträchtliche Menge der Base (MgO) verbraucht wird, die dazu dient, das bei der Umsetzung entstandene HCl zu neutralisieren und die Bildung von Aminophenol-chlorhydrat zu verhindern.
Weiterhin muss im weiteren Verlauf des Verfahrens das entstandene HCl mit Hilfe einer Base neutralisiert werden und ausserdem wird durch das gemeinsame Vorhandensein von HCl und Wasser das Medium korrodierend, was im industriellen Massstabe sehr hinderlich ist.
Man könnte daran denken, diese Probleme der ersten Stufe mit Hilfe von Arbeitsweisen zu beheben, wie sie in der US-PS Nr. 3, 933, 470 und in der FR-PS Nr. 1. 554. 979 beschrieben sind. Danach wird m-Hydroxyphenoxycarbamat durch Erhitzen von m-Aminophenol mit Phosgen in Äthylacetat und dann durch weitere Umsetzung mit Methanol hergestellt. Es ist aber schwierig, die Reaktion des entstandenen Isocyanats entweder mit dem Aminophenol oder mit sich selber zu verhindern, so dass sich Oligomeren bilden, die zu einem nicht ausreichend reinen Phenmedipham führen.
Schliesslich ist es z. B. aus der DE-OS 2114096 schon bekannt, Ester von N-monosubstituierten Carbaminsäuren aus dem entsprechenden N-substituierten Carbaminsäurechlorid und der entsprechenden Hydroxyverbindung herzustellen, jedoch nicht im Zusammenhang mit der Phenmediphamherstellung.
Es besteht daher Bedarf nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Phenmedipham ; trotz zahlreicher Möglichkeiten und Versuche wurde ein derartiges Verfahren
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bisher noch nicht aufgefunden. Ausserdem soll ein solches Verfahren Phenmedipham mit verbesserter Reinheit liefern.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens.
In der Praxis wird bei der Umsetzung von Phosgen mit m-Aminophenol vorzugsweise (unter Rühren) das m-Aminophenol zu einer Lösung des Phosgens in dem als Lösungsmittel vorgesehenen Methylacetat oder-propionat gegeben.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von-20 bis +40 C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 C. Bei Anwendung zu hoher Temperaturen bildet sich, statt des erfindungsgemäss angestrebten Carbaminsäurechlorids, das entsprechende Isocyanat, vgl. Beispiel 1 der FR-PS Nr. 1. 554. 979, was die oben erwähnten, erfindungsgemäss vermiedenen Nachteile mit sich bringt.
Das m-Aminophenol wird zweckmässig in Form seiner Lösung in Methylacetat-oder-propionat- - Lösungsmittel zugesetzt. Um über konzentrierte Lösungen zu verfügen, kann man heisse Lösungen verwenden.
Die Konzentration an Phosgen ändert sich im Verlauf der Reaktion ; aber die Anfangskonzentration beträgt allgemein 10 bis 60 Gew.-%. Bei Reaktionsende kann diese Konzentration sehr gering werden und sogar Null betragen.
Die Reaktionspartner werden günstigerweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis Phosgen/m-Aminophenol 1 bis 2 und vorzugsweise 1, 05 bis 1, 4 beträgt.
Im Verlauf der Reaktion entsteht zumindest teilweise unlösliches m-Aminophenol-chlorhydrat.
Bei weiterem Ablauf der Reaktion unter Rühren in dem oben angegebenen Temperaturbereich reagiert dieses Chlorhydrat und die Reaktion führt üblicherweise zu einer Lösung des m-Hydroxyphenylcarbaminsäurechlorids in Methylacetat oder-propionat.
Enthält das Reaktionsmedium nach beendeter Reaktion noch Phosgen, so wird dieses vorzugsweise mittels Verdampfen oder Destillieren oder Mitreissen (mit Hilfe eines Schleppmittels) entfernt ; dies erfolgt allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 40 C.
Die folgende Reaktion mit Methanol lässt sich bequem durch Zugabe mit Methanol zu der zuvor erhaltenen Lösung auszuführen. Es wird allgemein soviel Methanol eingesetzt, dass das Molverhältnis von eingesetztem Methanol zu ursprünglich aufgegebenem m-Aminophenol 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8 beträgt.
Die Reaktion mit Methanol wird allgemein bei einer Temperatur von 20 bis 100 C ausgeführt, u. zw. unter Druck, wenn man oberhalb der Siedetemperatur des Gemisches arbeitet. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat, aus der bestimmte flüchtige Stoffe, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden. Zu den Stoffen, die entfernt werden können, gehören Chlorwasserstoff und überschüssiges Methanol sowie gegebenenfalls ein Teil des als Lösungsmittel eingesetzten Esters.
In der dritten und letzten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird in einer z. B. aus der FR-PS Nr. 1. 475. 241. Beispiel 1 an sich bekannten Weise m-Toluylisocyanat und eine organische
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läutert wird.
Vorzugsweise wird soviel m-Tolylisocyanat zugegeben, dass das Molverhältnis m-Toluylisocyanat zu in der ersten Stufe eingesetztem m-Aminophenol 1 bis 1, 5 und vorzugsweise 1, 02 bis 1, 2 beträgt.
Die Reaktion erfolgt meist in einem Temperaturbereich von 20 bis 120 C, wenn erforderlich unter Druck, und vorzugsweise zwischen 40 und 80. C.
Als organische Base werden tertiäre Amine bevorzugt wie die Trialkylamine, und insbesondere Triäthylamin. Es werden 0, 1 bis 10 Mol-% Base eingesetzt, bezogen auf das eingesetzte m-Toluylisocyanat.
Nach beendeter Reaktion lässt sich das entstandene Phenmedipham bequem durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abtrennen ; hiebei kristallisiert Phenmedipham mit ausgezeichneter Reinheit aus.
Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge, die ausser dem Ester-Lösungsmittel Phenmedipham, überschüssiges m-Toluylisocyanat und die organische Base enthält, kann in einem weiteren Arbeitsgang erneut in die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden.
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In diesem Falle vermischt man somit drei Lösungen : Die rückgeführte Mutterlauge, die im Verlauf der zweiten Stufe erhaltene Lösung aus Methyl-m-hydroxyphenylcarbamat und eine Lösung aus m-Toluylisocyanat. Eine gesonderte Zugabe von organischer Base ist dann nicht zweckmässig.
Die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird dann, wie bereits angegeben, ausgeführt. Gegebenenfalls ist es notwendig, einen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren, damit das Phenmedipham auskristallisiert.
Die Ausbeuten in den verschiedenen Reaktionsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens sind praktisch quantitativ.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass man Phenmedipham hoher Reinheit erhält, dank der hohen Reinheit des als Zwischenprodukt erzeugten Methyl-m-hydroxyphenylcarbamats.
Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel : In einem 0. 5 1 Kolben mit Rührwerk und Inertgasatmosphäre wurden 13, 95 g Methylacetat vorgelegt.
Der Kolbeninhalt wurde auf-ZO C abgekühlt ; dann wurde Phosgen eingeleitet, das sich bei dieser Temperatur verflüssigte ; die Zugabe von Phosgen wurde fortgesetzt, bis 14. 04 g zugegeben worden waren.
Dann wurde allmählich im Verlauf von 7 min eine auf 50 C erwärmte Lösung aus 11, 9 g m-Aminophenol in 120 ml Methylacetat zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Kühlbades bei 6 bis 80C gehalten wurde.
Man liess die Temperatur auf 260C ansteigen und rührte dann während 45 min bei dieser Temperatur. Darauf war das Reaktionsgemisch klar und farblos.
Dann wurde das überschüssige Phosgen im Vakuum bei 300C abdestilliert.
Zu der erhaltenen Lösung des Carbamoylchlorids in Methylacetat wurden 22 ml Methanol gegeben und das Ganze während etwa 1. 5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt (Temperatur etwa 500C).
Anschliessend wurden verschiedene flüchtige Anteile (ternäres Gemisch HC1. CH3OH, CH3COOCH3 ; Azeotrop CHaOH/CHgCOOCHs ; CHsCOOCHa) abdestilliert ; die Destillation wurde unterbrochen, sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 80 C erreicht hatte. Zu der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung wurden 0, 1117 g Triäthylamin und 16, 8 g m-Toluylisocyanat gegeben ; dabei bildete sich reichlich Niederschlag. Dann wurden 100 ml Methylacetat zugesetzt und das Ganze 1 h (Temperatur nahe 600C) gekocht. Das Reaktionsgemisch war darauf homogen. Anschliessend liess man auf Raumtemperatur abkühlen. Dabei fiel Phenmedipham aus, das abfiltriert wurde.
Das Filtrat wurde eingeengt und erneut filtriert ; die Gesamtausbeute an Phenmedipham betrug 29, 3 g, entsprechend 89, 6%.
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