DE1668781A1

DE1668781A1 - Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1668781A1
Application number: DE19671668781
Authority: DE
Inventors: Jones Edwin Kermit
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NO126079B; US3432567A; AT297680B; YU36361B; CH509953A; GB1193486A; GR34474B; IL28792A; ES346569A1; DE1668781C3; YU209467A; OA02526A; DE1668781B2; DK137121C; DK137121B; NL6714536A; NL157585B; BE705591A

Description

· ^Okt· ¹⁹⁶⁷

. 9 · Telefon 08142/6859

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Postscheckkonto: Mönchen 175659 Q81 42/6359 Bank: Deutsche Bank München, Zweigst. Maximilianstr., Kto. 41/36230

U 356/67 DrV/sw

UNIVEBSAL OIL PEODUCTS COMPANY 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (Y.St₀A.)

Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen

Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die als Wasch- und Reinigungsmittel und andere oberflächenaktive Mittel einzusetzen sind und einen hydrophoben Alkylarylrest enthalten, der bei einer Abwasserbehandlung leicht einem bakteriellen Angriff unterliegt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Materialien, die mit weitgehend geradkettigen Alkylgruppen substituierte aromatische Verbindungen umfassen, durch Dehydrierung von geradkettigen Paraffinen (erhalten z.B. durch Abtrennung geradkettiger Paraffine, deren Kohlenstoffzahl der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der gewünschten alkylaromatischen Verbindung entspricht, aus bestimmten Erdölnaphthafraktionen) zur Bildung der entsprechenden geradkettigen Monoolefine und Umsetzung der geradkettigen Olefine mit einer aromatischen Verbindung. Die

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■ ■ erhaltene Alkylarylverbindung kann danach durch Einführung

eines hydrophilen Bestes in das Alkyla^ beispielsweise durch Sulfonierung, in die entsprechende oberflächenaktive Substanz umgewandelt werden. Das sich ergebende Reinigungs- oder Wasctunitteiprodukt enthält sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Gruppe und unterliegt daher bei einer Abwasserbehandlung einem bakteriellen Angriff und Abbau, φ Ein sehr wichtiges und in dicht bevölkerten Gebieten der ganzen Welt weit verbreitetes Problem ist die Beseitigung von Abwässern, die gelöste Wasch- oder Reinigungsmittel, oberflächenaktive Stoffe o.dgl. (detergents; nachstehend zur Vereinfachung zusammengefasst als Waschmittel bezeichnet) enthalten. Die Schwierigkeiten der Abwasserbeseitigung sind besonders ausgeprägt im Falle von Itfaschmitteln mit verzweigtkettigen Alkylarylverbindungen. Diese Waschmittel erzeugen einen beständigen Schaum in hartem oder weichem Wasser in so großen Mengen, daß der Schaum AbwasSerbehandlungseinrichtungen verstopft und die für eine brauchbare Abwasserbehandlung notwendigen Bakterien abtötet. Zu den wichtigsten nachteiligen Verbindungen dieser Art von Waschmitteln gehören die verzweigtkettigen Alkylarylsulfonate, die im Gegensatz zu den Pettsäureseifen nicht ausfallen, wenn sie mit hartem Wasser zusammenkommen, das Calcium- oder Magnesiumionen in Lösung enthält. Weiterhin sind diese Verbindungen nur zum Teil biologisch abbaubar und sie werden häufig in weitgehend unveränderter und noch aktiver !Form durch die Abwasserbehandlungsanlage geschleppt.

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Infolge ihrer bleibenden Eeigung zur Schaumbildung zeigt sich die Anwesenheit der Waschmittel in Gewässern und Flüssen durch große Flächen und Anhäufungen an beständigem Schaum. Andere nachteilige Verbindungen von Waschmittel!! dieser Art sind die polyoxyalkylierten Alkylphenole und die polyoxyalkylierten Alkylaniline. Die gleichen synthetischen Waschmittel beeinträchtigen oder verhindern auch den anaeroben Abbau von anderen Eaterialien, z.B. Schmierfetten, φ bei der AbwasSerbehandlung.

Es wurde gefunden, daß Waschmittel auf der Grundlage von Alkylarylverbindungen, z.B. die Fatriumsulfonatderivate dieser Alkylarylkohlenwasserstoffe, -phenole und -amine, durch Abwasserbakteriell leichter abbaubar sind, wenn der langkettige Alkyl sub st ituent am Phenylkern eine einfache geradkettige Konfiguration aufweist» Beispielsweise werden Wascluaittelverbiiidungen, die eine hydrophobe Alkylärylgruppe enthalten, in der die Alkylseitenkette eine ^

Struktur etwa gemäß nachstehender Formel

OH-,
) ⁵
GIl(GE₂) ₉— CH₃

aufweist, wesentlich besser bakteriell abgebaut als Waschmittel der gleichen chemischen Zusammensetzung, in denen jedoch der Alkylrest eine stärker verzweigte isomere Struktur aat, z.B.

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C CH₀ CII₀ C CI-I₀ C CH, . ο

ί ^{2 2}I ²I °

CII₂ H CH_x

Waschmittel auf der Grundlage von Alkyl aryl verbindungen, bei denen der Alkyl anteil des tloleküls eine verliältnisnväEic geradkettige Struktur aufweist;, z.B. wie die Alkyl gruppe in der ersten der beiden vorsiöiend angegebenen Strukturen, stellen dauer biologisch "weiche" Waschmittel dar, die bei der Abwasserbehandlung.einem bakteriellen Abbau unterliegen und in den Ausflüssen derartiger Wasserbehandlungsanlagen nicht als aktive iVaschmittel erscheinen.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel, die nicht die vorstehend erläuterten und damit einhergehende Nachteile aufweisen, bzw. eines Wasch- und Reinigungsmittels mit einer Alkylarylgruppe, in der die an den aromatischen Kern gebundene Alkylseitenkette eine weitgehend geradkettige Struktur auf-" weist und die bei der Behandlung von Abwässern mit einem Gehalt an derartigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu einem biologischen Abbau befähigt ist.

Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung dieser Verbindungen verhältnismäßig geradkettige Paraffine durch Dehydrierung mit einem nicht-sauren Dehydrierkatalysator, der ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallverbindung enthält, in verhältni'Bmäßig geradkettige Olefine umgewandelt.

_0RIQlNAL

Die Olefine, insbesondere geradkettige Monoolefine, werden mit einer alkylierbaren aromatischen. Verbindung zu Alkylaromaten umgesetzt, die durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in ein biologisch leicht abbaubares Wasch- oder Reinigungsmittel umgewandelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatisehen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Erzeugung von Wasch- und Reinigungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß inan

a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das geradkettige . Paraffine mit etwa 1Ö - 15 Kohlenstoffatomen ge Molekül umfasst, in eine Dehydrierzone einführt,

b) einen Teil der Paraffine in der Dehydrierzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4-00 - 600 C in Gegenwart von 0,5 - 15 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff und in Anwesenheit eines nicht-sauren Dehydrierkatalysators, der einen Dehydrierpromotor aus der von Platin, Palladium und deren Verbindungen gebildeten Gruppe zusammen mit einem Aluminiumoxyd und ein damit vereinigtes Alkalimetall oder Alkalimetalloxyd enthaltenden Träger umfasst, dehydriert,

c) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Dehydrierzone ein wasserstoffreiches Gas und eine im wesentlichen alle unter Normalbedingungen flüssigen Komponenten des Ausflusses enthaltende Kohlenwasserstoff fraktion abtrennt,

d) mindestens einen Teil des wasserstoffreichen Gases zu der

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Dehydrierzone zurückführt,

e) die Kohlenwasserstofffraktion in eine Alkylierungszone einführt und dort hei Alkylierungsbedinguncen und in Ge-». genwart eines Katalysators, der eine sauer wirkende anorganische Verbindung mit Alkylieraktivität umfasst, mit einem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt, und
φ f) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Alkylierungszone monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die etwa 10 - 15 Kohlenstoffatome in einer im wesentlichen linearer . Konfiguration in der Alkylgruppe aufweisen, gewinnt.

Die Struktur der Alkylarylverbindung bestimmt weitgehend die Eigenschaften der daraus hergestellten oberflächenaktiven Substanz, einschließlich ihrer biologischen Abbaufähigkeit. Das Alkyl at kann, wenn es sich um einen Alkylarylkohlenwasserstoff handelt, sulfoniert und danach .mit einer geeigneten Base, z.B. ITatriumhydroxyd, neutralisiert werden, um ein Waschmittel vom (anionisehen) Alkylarylsulfonat-Typ zu bilden, wie es für Haushalts-, technische und' industrielle Zwecke verbreitet verwendet wird. Das Alkylat kann auch, wenn es sich um einen Alkylarylkohlen- · wasserstoff handelt, in ein Waschmittel vom nicht-ionischeη Typ umgewandelt werden, indem man das Alkylat zu einem im Kern mononitrierten Zwischenprodukt nitriert, das bei Reduktion das entsprechende Alkylarylamin ergibt. Der Aminorest wird danach mit einem Alkylenoxyd oder einem Alkylenepi-* chlorhydrin zu einem polyoxyalkylierten Alkylarylamin (mit

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'V bis etwa 3>0 Oxyalkyleneinheiten) umgesetzt; dieses stellt ein sehr wirksames Vmsch- und Reinigungsmittel dar. Eine weitere große Gruppe von Viaschmitteln auf der Grundlage des Alkyl aryl ante ils des LIoIeMiIs. sind die oxyalkylierten Pheiioldei-ivate, bei denen die Alkylphcmolverbiiidung durch Alkylierung des Phenolkerns hergestellt wird.

Der Ausdruck "Aryl" oder "Aryl^ruppe", wie er hier benutzt wird, oeseiclmet einen monocyclischen aromatischen ivern, bei dem es sich um einen reinen Kohlenwasserstoff handeln oder der vei^schiedene am Hern substituierte Reste, wie Hydroxyl- oder Arainoreste, enthalten kann.

Das Alkylier-cittel zur Bildung der geradkettigen Alkylgruppe am aromatischen Kern des Alkylats stellt die wichtigste Veränderliche im Terfahren zur Herstellung des verhältnismäßig geradkettigen Alkylats, aus dem dann die biologisch abbaubare oberflächenaktive Substanz erzeugt wird, dar. TJm eine Alkylarylverbindung herzustellen, deren Alkylgruppe aus einem langkettigen aliphatischen Rest mit 10 bis etwa 15 Kohlenstoff atomen und einer verhälir-nismäßig geradke.ttigen Struktur besteht, muß das mit dem aromatischen Kern (aromatischen Kohlenwasserstoff _% Phenol, usw.) umzusetzende Alkylierraittel eine weitgehend geradkettige Struktur aufweisen, da die sich an den aromatischen Kern .anhängende Alkylkette bestenfalls eine sekundäre Struktur hat, selbst wenn ein normales 1-Olefin als Alkyliermittel in der Umsetzung mit dem aromatischen Re|actionst,eilnehmer benutzt wird. Die Struktur des sich ergebenden, sekundären.

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Alky-lats entspricht dem theoretischen und zu erwartenden Mechanismus der Alkylüoertrasung, wonach davon auszugehen ist j daß sich die eintretende Alkylkette an den aromatischen Kern mit dem Kohlenstoff atom der Lilonoolef inkette bindet j das die geringste Anzahl an "Wasserstoffatomen aufweist» Selbst wenn ein 1-Olefin als Alkylierüngsmittel verwendet wird, besteht daher ein überwiegender Anteil des Alkylats aus dem Isomer^ dessen l'ormel einem aryl substituierten Alkan entspricht _ί bei dem die Ärylgruppe in der nachstehenden Weise an ein inneres Kohlenstoffatom der Alkylkette gebunden ist:

+ ILC(CH₀) CH=CH₀ Älkyliferunfw H₇C-CH(CH₀) OH-,

Der Grad der Verzweigung in der Alkylkette des sich ergebenden Alkylats hängt von dem Grad der Verzweigung in der Kette des bei der vorstehenden Reaktion als Alkylierungsmittei eingesetzten Olefins ab und demgemäß ergeben normale 1-Oiefine oder irgendwelche anderen geradkettigen Soppel*- bindüng^tellungsisomeren ein phenylsübstituiertes sekundäres Alkan, bei dem beide an das sekundäre Kohl enstöffatom des erhaltenen Älkylats gebundenen Alkylketten aus geradkettigen Gruppen bestehen..

Es ist darauf hinzuweisen, daß die biologische Ab-•baüfähigkeit des endgültigen oberflächenaktiven Mittels nicht

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von einer ausschließlich e,^eradkettigen Struktur dec Alkylanteils des Moleküls abhängt und solche Produkte, die durch Anfügung anderer normaler Dopperbindungs-Stellungsisomeren, bei denen die Doppelbindung von einem mittelständigen Kohlenstoff atom der Kette (doTu von einen anderen als einem der endständigen Kohlenstoffatome) ausgeht, gebildet sind, z,B. unter Verwendung eines n-Alken-5, ebenfalls biologisch abbaufähige oberflächenaktive Produkte ergeben.

Eine der bevorzugten Quellen für n-Olefine, die bei Alkylierung Alkylate ergeben, in denen der Alkylanteil des Lioleküls ein größtmögliches Ausmaß an Geradlinigkeit und eine Kettenlänge von 1C bis etwa 15 Kohlenstoffatomen hat, bilden die in einer Erdölkerosinfraktion anwesenden ITormalparaffine, nach Dehydrierung unter geregelten Bedingungen zur Erhaltung der Geradkettigkeit des olefinischen Produkts. Die Dehydrierung der ITormalp ar affine muß bei solchen Beaktionsbedingurigen und in Anwesenheit solcher Katalysatoren erfolgen, die eine Isomerisierung der bei Dehydrierung der Paraffine gebildeten normalen oder geradkettigen 1-Olefine so gering wie möglich halten und damit zu Alkylaten führen, in denen die Alkylgrupx;e eine größtmögliche Geradlinigkeit aufweist.

Es kann irgendeine geeignete Quelle für Normalparaffine für die Herstellung des Einsatzmaterials der Dehydrierstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung Anwendung finden. Eine Naphthafraktion geeigneten Siedebereichs aus einem ßtraightrun-Erdöldestillat oder die Produkte der

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: - 10 - ■;■

Eis eher-Tropsch-Real-ction enthalten paraffinische Kohlenwasserstoffe XDi CLq-C. _c Bereich; auch die hydrierten Produkte der Äthylenpolynerisation umfassen Paraffine mit 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen; hydrierte !Fettsäuren, die bei . vollständiger Reduktion paraffinische Kohlenwasserstoffe ergeben, haben ebenfalls die gewünschte geradkettige Struktur. Die am leichtesten zugängliche und im allgemeinen bevorzugte Quelle für die ITormalparaffine im CL_n-CL₁- Bereich ist eine beispielsweise im Kerosinbereich von etwa 150 250 C siedende Faphthafraktion. Bei den meisten Quellen für geradkettige Paraffine handelt es sich jedoch um Gemische, die einen beträchtlichen Anteil an verzweigtke'ttigen Isome-· ren in Mischung mit den gewünschten ITormalparaffinen enthalten. Wenn diese Isomeren zusammen mit den ITo rmalp ar affinen in die entsprechenden Olefine umgewandelt werden, er- . geben sich nicht ausschließlich die gewünschten Alkyläte mit einem geradkettigen Alkylsubstituenten oder einer verzweigtkettigen Alkylgruppe mit zwei Zweigen, die beide geradkettige Struktur haben. Demgemäß wird die zur Herstellung des Olefins verwendete paraffinische Fraktion vorzugsweise einer geeigneten Trennbehandlung unterworfen, die zu einer Isolierung der gewünschten normalen Komponenten aus dem Gemisch von Paraffinisomeren und -homologen führt.

Die Behandlung zur Abtrennung und Gewinnung der Normalparaffine aus Kohlenwasserstoffgemischen von O^Q-Komponenten mit einer großen Zahl von isomeren*Konfigurationen muß in der lage sein, die normalen Isomeren nicht

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nur von den verzweigtkettigen lsör,>araffinen sondern auch von Oycl©paraffineη selektiv abzutrennen* Bevorzugte 2)rennhilfsmittel, die die Fähigkeit besitzen, Verbindungen auf der- Grundlage ihrer Molekularstruktui* oder -konfiguration voneinander zu scheiden, sind die als"Molekularsiebe" bekannten Materialien* Gewisse Molekularsiebe-besitzen eine hinreichende Selektivität₅ um Produktströme mit einer Bein« hext der ITormsJLparäffine von über 99 # zu bilden* Sines der bevorzugten Molekularsiebe dieser Art ist iiach seiner chemischen Zusammensetzung ein deliydratisiertes Erdalkalialuminosilicat mit 3 eolith struktur in den iltusinosilicat*- kristallen und Poren von etwa 5 ÄngstrÖmeinlieiten Querschnitt sdurclimesser. Diese haben eine, hinreichende SrÖße, um den Eintritt von normalen aliphatischen Verbindungen zu gestatten, sie sind aber nicht groß genug, Um einen -Eintritt von verzweigtkettigen oder cyclischen Verbindungen zuzulassen*

Zu einer anderen Klasse von ^!I?renniflitteln mit selektiver Wirkung für Verbindungen normslei· Struktur unter Einschluß von Olefinen, sofern solche in dem Eöhlenwätsserstoffgemisch anwesend sind, gehöreii Harnstoff und !thioharnstoff * Diese Materialien führen z« einer Abtrennung der KormalVerbindungen durch Addukt-- oder ölathratbildttngen des Harnstoffs mit der geradkettigen Verbindung*

Die Dehydrierung des? geradkettigen Paraffine (gewonnen nach irgendeinem der vorstehend angegebenen Trennverfahren) zu den entsprechenden Monoolefinen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 4ÖÖ - 600°0 in Anwesenheit eines

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Katal2^rsa.tors, der eine Dehydrierung der Paraffine, zu den Monoolefinen ohne gleichzeitige Isomerisierung der ITormal-'paraffine oder der sich ergebenden Ilonoolefine zu den entsprechenden verzweigtkettigen Verbindungen herbeiführt. Geeignete Katalysatoren, die eine Isomerisierung des Pare-ffineinsatzmaterials und/oder olefinischen Produkts so gering wie möglich halten, sind die neutralen Oxyde der Elemente der Gruppe YI und die Metalle, Sulfide und/oder Oxyde der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems,, vorzugsweise -die Oxyde von Chrom, Molybdän und V/oIfram und· die Iketallf Oxyde und Sulfide von Kickel, Kobalt, Platin und Palladium, abgeschieden auf einem inerten Träger» Bevorzugte Trägennaterialien umfassen anorganische Oxyde, die frei von sauren Ionen sind, und besonders bevorzugt Aluminiumoxyd. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält von C, ]? bis herauf zu etwa 2C Gew.-% eines Metalloxyds der Gruppe VI, und besonders bevorzugt etwa 2 - 10 Gew.-% des Oxyds und etwa 0,05 - 1C % eines Metalls, Oxyds oder Sulfids eines Elementes der Gruppie VIII. Vorzugsweise enthalten zusammenge setzte Katalysatoren dieses Typs weiterhin etwa 0,1 - 10 Gew.-?6 eines Alkalimetalloxyds, wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumoxyd, um das Vorliegen eines nicht-sauren Trägers zu gewährleisten.

Die vorteilhaftesten Katalysatoren zur Dehydrierung der geradlcettigen Paraffine umfassen Edelmetalle oder -metallverbindungen, insbesondere Platin und Palladium, auf einem neutralen oder basischen (jedenfalls nicht-sauren) Träger. Diese sind besonders günstig für eine Unterdrückung A-^Ä^C M Ii ο 1 3 / 1 9 0 2

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der vorgenannten Isomerisierungsrealctionen. Aluminiumoxid, das' den "bevorzugten Träger für. den Dehydrierkatalysator darstellt, wird im'allgemeinen als neutrales oder scliwachsaures Trägermaterial angesehen, und das Alkalimetalloxyd oder die basischen Alkalimetallverbindungen dienen zur weiteren neutralisation des Aluminiumoxydträgers. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Alkalimetalls beträgt etwa 0,1 - 2,0 Gew.-Jo des endgültigen Katalysators. Von den drei vorstellend genannten Alkalimetallen ist Lithium am günstigsten. In manchen !Fällen können auch Rubidium oder Caesium verwendet werden. Es können auch andere neutrale Trägermaterialien Anwendung finden, z.B. Holzkohle, jedoch wird die Verwendung eines Alkalimetalloxyds auf sämtlichen möglichen Trägermaterialien bevorzugt. Das Edelmetall wirkt als Dehydrierpromotor zur Umwandlung des geradkettigen Paraffins in das entsprechende geradkettige Monoolefin. Bei Verwendung von Dehydrierpromotoren aus der Gruppe VI oder Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII sind Konzentrationen von etwa 0,5 - 20 Gew.-% geeignet, während bei Verwendung von Edelmetallpromotoren aus der Gruppe VIII Konzentrationen von etwa 0,05 - 2 Gew.-% bevorzugt werden. Ein besonders wirksamer Dehydrierkatalysator umfasst einen Aluminiumoxydträger mit etwa 0,5 Gew.-% Lithium und etwa 0,75 Gew.-% Platin. Sofern gewünscht, können weitere Stoffe in den Katalysator einverleibt warden, um die Aktivität des Platins abzuwandeln, z.B. eine Metallkomponente aus der Gruppe Arsen, Antimon und Wismut in solchen Konzentrationen, daß das Atom-

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Verhältnis der Metallkomponente zu dem Platin etwa 0,2 bis" etwa 0,5 he trägt. ' ■ ■ -.-■-■-,-■■·

Die Dehydrierreaktion v/ird vorzugsv/eise mit verhältnismäßig kurzen Berülirungszeiteh zwischen dem Katalysator und den eingesetzten Paraffinen und bei einem Druck· im Bereich von Ätinosphärendruck bis höchstens etwa 6,8 atü durchgeführt. Die Fließrate des Einsatzmaterials durch das Eata-

φ ly'satorbett sollte vorzugsweise" bei einer stündlichen -Baumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0 bis etwa 4-0 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Volumina Flüssigkeit je Volumen Katalysator und Stunde gehaltenwerden. ■'■■"".

Bei der bevorzugten Verfahrensweise wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, um die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator während der Reaktion zu verringern, die Umwandlung ist aber nicht von

_ der Anwesenheit von ¥asserstoff in der Reaktionszone abhängig.. Im allgemeinen ergeben weniger als etwa 15 und vorzugsweise etwa 0,5 - 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff eine geeignete Wasserstoffatmosphäre für die Umsetzung»

Die Umwandlung der HormalparaffinbeSchickung zu den entsprechenden Monoolefinen verläuft bei einmaligem Durchgang des Einsatzmaterials durch das Katalysatorbett gewöhnlich nicht vollständig. Nach einei Abtrennung von Wasserstoff werden die nicht-umgesetzten Normalparaffine und die Monoolefine vorzugsweise direkt der Alkylierungszone zugeführt, wo die Monoolefine mit der alkylierbaren aroma-

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tischen Verbindung umgesetzt werden. Der Ausfluß aus der Alkylierungszone lässt sicli leicht in eine aromatische !Fraktion* eine geradkettig^ Paraffinfraktion und eine Alkyl atf rakt ion trennen. Die von geradkettigen Paraffinen gebildete fraktion kann zur·Dehydrierzone zurückgeführt und einer weiteren Dehydrierung unterworfen werden. In dieser Weise werden die -Korinalp-araffine schließlich vollständig zu Monoolefinen umgewandelt. In manchen Fällen kann es 'wünschenswert sein, die Monoolefine von den geradkettigen Paraffinen unter Verwendung eines Adsorptionsmittels, wie Siliciumdioxydgel oder aktivierter Holzkohle, abzutrennen.

!fach der Dehydrierung der Bormalparaffine in der

Dehydrierzone v/erden die sich ergebenden n-Glefine als Alky-

lierungsmittel für den aromatischen Reaktionsteilnehmer verwendet.. Letzterer bildet die hydrophobe Gruppe in der Struktur des endgültigen oberflächenaktiven Materials. Als Beispiele für aromatische Heaktionsteilnehmer seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, iLthylbenzol, Kethyläthylbenzol, Diäthylbenzol, Phenol und Kononitrobenzol. In dieser Weise wird eine inonoalkylierte Verbindung gebildet, die die wesentliche Komponente für das endgültige oberflächenaktive Produkt darstellte Die Alkylierungsreaktion wird in Anwesenheit eines Alkylierungskatalynators durchgeführt, allgemein in Anwesenheit eines anorganischen Materials in Form einer sauer wirkenden Verbindung, die die Alkylübertragungsreaktion dieses Verfahrensschrittes katalysierte Zu sauer wirken-

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den anorganischen Materialien mit Alkylierungsaktivität gehören bestimmte Mineral säuren, z.B. Schwefelsäure mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.-/* Wasser, einschließlich verbrauchter Schwefelsäurekatalysatoren aus der Alkylierung von Isoparaffinen mit Monoolefinen, Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von mindestens 83 % und einem Gehalt

φ von weniger als etwa 10 Gew.-$> Wasser, verflüssigter wasserfreier Fluorwasserstoff, wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, Bortrifluorid (vorzugsweise im Gemisch mit konzentrierter Fluorwasserstoffsäure) und andere sauer wirkende Katalysatoren. Ein bevorzugter Katalysator für die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion ist eine Fluorwasserstofflösung mit einem Gehalt von mindestens 83 % und vorzugsweise mindestens 95 % Fluorwasserstoff. Besonders bevorzugt wird wasserfreier Fluorwasserstoff.Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 85 % und bis herauf

™ zu 100 % stellt ebenfalls einen bevorzugten Katalysator dar.

Zur Kondensation des aromatischen Reaktionsteilnehmers mit dem n-Monoolefin werden der Katalysator, z.B. Fluorwasserstoff in flüssiger Phase, die aromatische Verbindung und das n-Monoolefin in einen gerührten Druckautoclaven eingebracht und das sich ergebende Gemisch wird dann unter fortgesetztem Rühren bei einer Temperatur von etwa -20⁰G bis etwa 70°0 und vorzugsweise etwa 20 - 60°0 gehalten., bis die Alkylierung abgeschlossen ist. Das n-Monoolefin k>-ann dem Autoclaven oder Reaktor in Mischung mit dem Kata-

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lysator und der aromatischen Verbindung oder gesondert neben einem Gemisch aus aromatischem Reaktionsteilnehmer und Katalysator zugeführt werden. Um die Bildung des erwünschten Monoalkylats aus dem der Reaktion zugeführten Alkylierungsmittel so groß wie möglich zu machen, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Verhältnis der Molzahl an aromatischer Verbindung zu der Molzahl an Alkylierungsmittel über 1:1 und besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 15:1 einzuhalten. Das ausfließende Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung des organischen Anteils von dem gebrauchten Katalysator getrennt, worauf das organische Gemisch zur Gewinnung des überschüssigen aromatischen Reaktionsteilnehmers, der geradkettigen Paraffine und des alkylaromatischen Produkts in Form getrennter Fraktionen destilliert wird. In den meisten Fällen wird, wenn das molare Verhältnis von aromatischem⁰Reaktionsteilnehmer zu eingeführtem Mqnoolefin 1:1 übersteigt und zweckmäßig im Bereich von etwa 5*1 bis etwa 10:1 liegt, das Monoolefin bei der Kondensationsreaktion praktisch vollständig verbraucht und ein Monoalkylat, nicht aber die weniger erwünschten mehrfach alkylsubstituierten Aromaten, als Hauptprodukt des Verfahrens erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

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Beispiel 1

Bei den nachstehenden Vergleichsuntersuchungen wurde eineStraightrun-Erdölfraktion (gewonnen aus einem Michigan-Rohöl) verwendet, die im Bereich von etwa 170 bi 225°C siedete und die nachstehende Zusammensetzung,, aufgegliedert nach zusammengehörigen Gruppen von Kohlenwasserstoffen, aufwies:

Aliphatisch^ Paraffine, C^₀ - C^c 73 Gew.-% Naphthene, Cq-C₁₅ - 24 Gew.-#

Aromaten, Cq - CLt; 3 Gew.-#

Diese Fraktion wurde zur Abtrennung des geradkettigen n-Paraffinanteils von dem verbleibenden Gemisch aus iso- paraffinischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen behandelt. Die gewonnenen Hbrmalparaffine wurden dann zu den entsprechenden Monoolefinen dehydriert und letztere wurden für die Alkylierung von Benzol zur Bildung von phenylsubstituierten Normalalkanen verwendet. Das gewonnene Benzolalkylat wurde sulfoniert, gefolgt von einer neutralisation der sich ergebenden Sulfonsäure zu dem entsprechenden Alkyl-.arylsulfonatealz. Dies stellt ein wasserlösliches, biologisch abbaubares oder "weiches" Waschmittel dar. Dieses Produkt wurde dann hinsichtlich seiner Wascnfähigkeit und seiner biologischen Abbaufähigkeit mit dem entsprechenden Sulfonatsalz eines Alkylats verglichen, das durch Alkylieren von Benzol mit dem Gemisch von verzweigtkettigen 01© finen einer Propylentetramerfraktion im Siedebereioh von

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etwa 170 bis etwa 225°0 hergestellt worden war. In beiden Fällen enthielten die Alkylgruppen der. Phenylalkane, einerseits gebildet aus den dehydrierten η-Paraffinen und andererseits unter Verwendung des Propylentetramers, die gleiche mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe.

In der ersten Stufe wurden die Normalparaffine der Straightrun-Fraktion aus dieser abgetrennt, indem das Gemisch mit pelletiertem Galciumaluminosilicat-Molekularsieb (Molekularsieb 5A der Linde Air Products Go.) in Berührung gebracht wurde; dieses Material sorbiert selektiv die ITormalparaffinlcomponenten des Gemische und lässt ein nicht-sorbiertes Raffinat zurück, das aus den in der Fraktion anwesenden Isoparaffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht. Zur Herbeiführung dieser Trennung wurde die Straightrun-Kerosinfraktion bei Raumtemperatur (25 G) in eine senkrechte, mit den Molekularsiebpellets gefüllte Säule gegossene Die Säule war 1',52 m lang und enthielt 0,1075 m Pellets von etwa 0,31 x 0,31 cm Größe. Das vom Boden der Molekularsiebsäule abfließende Raffinat bestand aus n-paraffinfreien Kohlenwasserstoffen» Die Formalparaffinkomponenten der Kerosinfraktion (etwa 37 % des Gesamtvolumens der Kerosinfraktion) blieben in der Säule, sorbiert an den Molekularsiebteilchen«, Das restliche, an den Oberflächen der Pellets haftende Raffinat wurde aus der Säule ausgewaschen, indem Isopentan in den Kopf der Säule eingegossen und die ausfließende Waschflüssigkeit vom Boden der Säule abgezogen wurde. In der Waschflüssigkeit enthaltenes Raffinat

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wurde bei Destillation der Waschflüssigkeit als Bodenprodukt gewonnen.

ITacli vollständigem Ablauf der Isopentan-WaschfLässigkeit aus der Kolonne wurden die aus der Kerosinbeschickung sorbierten η-Paraffine von den Molekularsiebpellets desorbiert, indem die Säule mit flüssigem n-Pentan von 25°C gefüllt wurde« Das n-Pentan verdrängt durch den Massenwirkungseffekt die in den Poren der Molekularsiebteilchen anwesenden und aus dem Kerosin stammenden n-Paraffine, und nach 10 Minuten wurde die die Sorptionsmittelteilchen umgebende Flüssigkeit in einen Destillationskolben abgelassen. Die Säule wurde erneut mit n-Pentan gefüllt und nach Stehenlassen über weitere 10 Minuten wurde die in der Säule befindliche Flüssigkeit in einen zweiten Destillationskolben abgezogen. Bei Abdestillieren des n-Pentans aus dem abgeflossenen Material blieb in beiden Fällen eini Rückstand von aus dem Kerosin stammenden n-Paraffinen (98,5 % η-Komponenten mit einer Kettenlänge von CL,, - G^c) i*¹ ^-^em Kolben zurück, wobei 96 % des insgesamt gewonnenen Sorbats in dem ersten Kolben vorlagen.

Die nach den vorstehenden Maßnahmen aus der Kerosinfraktion gewonnenen η-Paraffine wurden danach dehydriert, indem das Gemisch zusammen mit einer kleinen Menge Wasserstoff (etwa 1 Mol Rückführwasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff) bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit durch einen Dehydrierreaktor einer kleinen Versuchsanlage geleitet wurde. Dieser bestand aus einem Stahlrohr von 0,914· m Lange,

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- 21 das mit einem Kobaltthiomolybdatkatalysator auf einem

OxycL

AluminiunAräger, der 5 Gew.~% Kobalt und 0,5 Gew«-% Lithium enthielt, gefüllt war. Der Reaktor war von einem thermostatisch geregelten elektrischen Heizelement umgeben, das das Katalysatorbett bei etwa 52O⁰O hielt; der Druck beim Durchgang des paraffinischen Einsatzmaterials durch das Katalysatorbett betrug etwa 0,68 bis 1,02 atü. Die Zuführung der Beschickung, ausgedrückt als stündliche Räumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, betrug 3j5 Volumina Einsatzmaterial je Volumen Katalysator und Stunde,

Das vom Boden des Reaktors abfließende Produkt wurde gekühlt und in einem wassergekühlten Kondensator verflüssigt, wobei die nicht-kondensierten Gase überkopf aus dem-Kondensator abgezogen wurden. Aus dem Dehydrierungsprodukt wurden Monoolefine in einer Ausbeute von 73 Gewo-%, bezogen auf die zugeführten Normalparaffine, gewonnen. Das olefinische Produkt enthielt jedoch beträchtliche Anteile an Oycloolefinen. Diese wurden von den gewünschten n-Olefinen durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Triäthylenglycol mit 7»5 GeWo-% Wasser als Lösungsmittel und einer Apparatur in Form einer Extraktionskolonne mit Lochplatten bei einer Temperatur von 190⁰G und einem Druck von 6,8 atü abgetrennt. Der zugeführte Kohlenwasserstoffstrom wurde bei Flüssig-IPlüssig-Berührung im Gegenstrom extrahiert, der die n-Oleflne enthaltende Strom wurde H&s Raffinat gewonnen. Das olefinische Dehydrierungsprodukt der Normalparaffiribeschickung bestand aus verschiedenen Doppelbindungs-Sijellungsisomeren und die gewünschten

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Olefine wurden von den nicht-umgewandelten Paraffinen abgetrennt, indem das flüssige Dehydrierungsprodukt durch eine Säule von aktivierten Siliciumdioxydgelteilchen geleitet wurde. Die olefinischen Bestandteile werden dabei von dem Siliciumdioxydgel zurückgehalten, während die Paraffine die Säule als Eaffinat passieren. Die Olefine wurden aus dem Siliciumdioxydgel durch Verdrängung des monoolefiiiischen Adsorbats mit Benzol, einer bevorzugt adsorbierbaren Verbindung, gewonnen.

Die nach der vorstehenden Arbeitsweise erhaltenen n-01efine wurden dann mit der 10-fachen molaren Menge an Benzol, bezogen auf ein mittleres Molekulargewicht der Olefine von 168 (Dodecan) vermischt und das Kohlenwasserstoff gemisch wurde auf O⁰G gekühlt. Fluorwasserstoffsäure einer Konzentration von 98,5 % wurde unter Eühren zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Säure zu Olefinen 1,5 betrug. Das Gemisch wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 10⁰G gehalten und dann Absitzen gelassen. Die untere Säureschicht wurde von der oberen Kohlenwasserschicht abgezogen und die Kohlen wasserstoff phase wurde mit verdünnter Lauge zur Entfernung von gelöstem Fluorwasserstoff gewaschen und dann destilliert, um überschüssiges Benzol und eine kleine Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Monoolefinsiedebereich zu entfernen. Der Rückstand, der zu 96 % aus Monoalkyibenzolen bestand, fiel in einer Ausbeute von 82 Gew,-# Alkyla$ fee„α-gen auf die zugeführten Olefine, an.

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Das vorstellende Alkylatprodukt, das nachstellend als Alkylat A bezeichnet wird, enthielt gemäß Infrarotanalyse sekundäre Alkylbenzole (phenylsubstituierte Hormalalkane) der nachstehenden Struktur

hierin bedeuten H. und Rp geradkettige n-Alkylreste mit einer Kettenlänge von 1 - 13 Kohlenstoffatomen wobei R^ plus Ep 9 - 14- beträgt und ein beträchtlicher Anteil des Produkts eine Struktur aufweist, bei der E. aus einer Methylgruppe und E₂ aus einer n-Tridecylgruppe besteht„

Eine zweite Alkylatprobe, die nachstehend als Alkylat B bezeichnet ist, wurde durch Alkylieren von Benzol mit einer Propylentetramerfraktion, die von etwa 170 bis etwa 225°G siedete, nach der gleichen Arbeitsweise, wie sie vorstehend für das n-Olefinalkylat angegeben ist, hergestellt«, Propylentetramer besteht aus einem Gemisch von Isomeren und Homologen, die alle eine verzweigtkettige Struktur der nachstehenden Art aufweisen:

H H / OH, H \ CH-0=0—1 G-Cl G T-CH₃

Eine dritte Alkylatprobe, die nachstehend als Alkylat C "bezeichnet ist, wurde hergestellt durch Abtrennen

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von geradkettigen Paraffinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion im Kerosinsiedebereich über einem 5A Molekularsieb in ähnlicher Y/eise, wie das vorstehend beschrieben wurde. Die ITorinalparaffine wurden in einen Festbettreaktor eingeführt, der einen.Katalysator mit C,75 G-ew.->ö Platin, 0,50 Gew.-^c/o Lithium und Arsen in einer Henge entsprechend einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,4-7 auf einem Aluminiumoxydträger enthielt. Es wurden folgende Betriebsbedingungen in dem Reaktor aufrecht erhalten: Eine Ein! aß temperatur am Katalysatorbett von 475°Cj ein Druck von 0,68 atü, ein Wasserstoff/Eohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8,0 und eine stündliche Raumströ'mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 16,0. Die Umwandlung betrug 21,4- % mit einer Selektivität von 84,1 % zu geradkettigen Monoolefinen. Der unter ITormalbedingungen flüssige Ausfluß aus dem Dehydrierreaktor wurde nach Abtrennung und Rückführung einer wasserstoffreichen Gasphase in eine.Alkylierungszone eingeführt, zusammen mit Benzol unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Benzol zu Olefin von etwa 10:1. Weiter wurde der Alley— lierungszone Fluorwasserstoff zugeführt, so daß das VbIumenverhältnis vonlö¹ zu Kohlenwasserstoff (unter Ausschluß der ITormalparaffine) esltwa 1,5:1 betrug. In der Alkylierungszone wurden eine Temperatur von 52°0, ein Druck von etwa 17 atü und eine Berührungszeit zwischen IIF und Kohlenwasserstoffen von etwas weniger als 2 Minuten aufrecht erhalten. Der Kohlenwasserstoffanteil des ausfließenden Alkylierungs-Produktes wurde durch Waschen und Abstreifen von dem Fluor-

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Wasserstoffkatalysator abgetrennt und in eine Fraktionierkolonne geleitet,, in der eine Benzolfraktion, eine n-Paraffinfraction und eine Alkylatfraktion voneinander getrennt wurden. Die n-Paraffinfraktion wurde zu der Dehydrierzone zurückgeführt und das Alkylat wurde gewonnen.

Alle in der vorstehenden Weise hergestellten Alkylate wurden sulfoniert, indem das Alkylat mit einem gleichen Volumen an verflüssigtem η-Butan und dann mit 30 % Oleum vermischt wurde; letzteres wurde zu dem Verdünnungsmittel-Alkylat-Gemisch in Form eines kleinen Stroms zugegeben, der auf die gekühlte Oberfläche eines sich drehenden Zylinders floß, wobei die Oberfläche des Zylinders durch Zirkulation von Salzwasser von -10⁰C auf der Innenseite des Zylinders bei dessen Drehung gekühlt wurde. Das Sulfonierungsgemisch wurde von der Oberfläche des Zylinders abgeschabt und mittels eines Messers aus rostfreiem Stahl wieder auf dem Zylinder ausgebreitet. Das η-Butan verdampfte in eine Haube, da die fieaktionswärme die Temperatur erhöhte und das Butan zum Absieden brachte; hierdurch wurde die Temperatur in Nähe des Siedepunkts von η-Butan (etwa O⁰G) gehal'ten.

Das von dem sich drehenden Zylinder entfernte sulfonierte Eeaktionsgemisch wurde durch Vermischen mit Eiswasser verdünnt. Die sich ergebende wäßrige Lösung mit darin gelösten Sulfonsäuren und Schwefelsäure wurde mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert und nicat-umgesetztes Alkylat (weniger als 2 Gew.-% des zugeführ-

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• ten Alkylats) wurde aus der y/äßrigen Lösung mit Ä extrahiert. Das Produkt ist ein kristalliner, kr einfarbiger, vollständig in Wasser löslicher Feststoff. Der durch Eindampfen erhaltene Feststoff wurde mit 70 % Äthanol extrahiert und der Äthanol extrakt wurde zur Gewinnung eines natriumsulfatfreien Produkts zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Produkt mit genügend Katriumsulfat-Versatzsalz (builder salt) vermischt, um Waschmittel zusammensetzungen zu bilden, die Natriumalkylarylsulfonat und Eatriumsulfat in einem G-ewichtsverhältnis von 20:80 enthielten. Bei Prüfung des Waschvermögens nach einem Standard-Waschtestverfahren (Launder-0-Meter test procedure) führte Jedes der drei Produkte zu einer wirksamen Entfernung einer künstlich hergestellten Schmutzmasse von Baumwolltuch (Musselinstücke). Das aus dem Propylentetrameralkylat (B) hergestellte Produkt hatte ein Wirksamkeit von etwa 98 %, bezogen auf reines Eatriumoleat. Das aus dem n-Olefinalkylat (A) hergestellte Produkt hatte eine Wirksamkeit von etwa 102 % und d;as n-Olefinalkylat (C) hatte eine Wirksamkeit von etwa 104 #, bezogen auf das Vergleichsmaterial Natriumoleat, bei gleichen Konzentrationen. Die Waschfähigkeit der einzelnen Waschmittelproben wurde gemessen unter Verwendung von destilliertem Wasser von 71⁰C zur Herstellung von 0,3 %igen wäßrigen Lösungen der einzelnen Alkylarylsulfonat-Waschmittel und des Natriumoleats und nachfolgende Bestimmung der Hefltxion von weißem Licht an den Baumwollmusselinproben nach getrennter Waschung in den einzelnen Waschmittellösungen. Das

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mittel te; rReflexionsveriaögen -.jeder Probe wurde dann mit dem einer Probe verglichen,- die in einer Batriumoleat-Yergleichslösung bei den gleichen Bedingungen und der gleichen Konzentration an gelöstem oberflächenaktiven Mittel gewaschen worden war. · .

· . Proben eines jeden der vorstehenden Vraschmittelpräparate wurden getrennt voneinander simulierten Abv/asserbehandlungsbedingungen.nnteirv7orfen,,; um die relativen Raten der Entfernung und -des Versc~am.ndens der Katerialien aus einem künstlich bereiteten Abwassergemisch bekannter Zusammensetzung zu bestimmen. Es -wurde eine 0,0003 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von jedem der vorstehenden Waschmittel (jeweils 378j5 1) hergestellt und zu jeder der Lösungen Avurden 227 g Harnstoff (als Stickstoff-lTälirstoff), 9O₅6 g natriumsulfat (als -SO^ Kährstoff), 90,6 g Kaliumphosphat (als -P0/r Hährstpff) und Spurenmengen an Zink, Eisen, Eagnesium, Mangan, Kupfer, Calcium und Kobalt zugegeben, um den notwendigen ITährstoffbedarf der zu den einzelnen Lösungen zugesetzten Bakterien zu decken. Die Bakterien wurden in Form von 454 g eines Kuchens von aktiviertem Abwasserschlamm, gewonnen aus einer Abwasserbehaiidlungsanlage, zugeführt· Das künstliche Abwasser wurde in einen großen kreisförmigen Behälter eingefüllt und unter Rühren wurde Luft am Boden des Behälters in !form feiner Bläschen eingeführt. Hach einer anfänglichen Einwirkdauer von 24 Stunden wurden Proben von etwa 50 car der Abwassersuspension in Zeitabständen von 3 Stunden aus jeden der BeliHlter entnommen. Die Pror

a -

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bcn Trumen, nitriert und gleiche -kennen des Piltrats (50 cmO 'wurden in Sciiiittelflaschen eingefüllt. Dann wurde die Höhe des erzeugten Schauns nacli Schütteln der einzelnen J'iltratproben unter gleichen Prüfungsbedingungen bestimmt. Proben von je SO cm-' der einzelnen "»»aschnittellösungen im ursprundlichen Zustand vor der anfänglichen 24-stüridigen Einwirkungs dauer ergaben praktisch gleiche Yolumina an Schaum, und zwar· eine Schaumhöhe voö 15 ca. Die Ergebnisse der Schauuhöhenmessungen für jede der Proben »sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt, zusammen mit den zugehörigen Zeitspannen des bakteriellen Angriffs bei Jeder der Proben. Die Schaumhöhe stellt demgemäß einen umgekehrt proportionalen Kennwert für die biologische Abbaubarkeit der geprüften V/aschmittelprobe und ein empirisches Maß für die Klenge des in der Jeweiligen Probe noch vorhandenen'Waschmittels dar.

· Tabelle 1 / ; .

Llenge des erzeugten Schaums aus 50 cm^ Proben der Abwasserlösung nach verschiedenen. Zeitspannen-der Abwasserbehandlung

Seliaumhöhe, cm

Probe	Behandlungs-	10 38	Propylen-	n-Olefin-	n-Olefin-
Er.	dauer, Ii		tetramer-	Alkylat A-	■ Alley! at G
		Allcylat B
1	0	15	15	15
2	24 + 3	■ 15	13	13
3	24+6	14	12	11
4	24 + 9	13,5	10	8
	24 + 12	13	8	6
6	■24+15	13	7	4
7	24 + 18	12,5	6 ·	3 -
8	24 + 24	11 »5	5	2
9	48 + 12	11	.4
10	60 + 12	10,5	2	kein Schaum
11	60 + .24	10	1	kein Schaum
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Die Waschmittelprobe, die aus dem verzweigtkettigen Alkylat (letramer) hergestellt worden war, blieb selbst nach einer Behandlungsdauer von insgesamt 108 Stunden aktiv, d.h. sie erzeugte weiterhin Schaum,

Beispiel 2

Es wurde ein "Betriebsiauf in der gleichen Weise wie bei dem vorstehenden Beispiel durchgeführt, wobei jedoch Vaschmittelproben benutzt wurden, die durch Oxyäthylieren von Phenolalkylaten hergestellt worden waren und im Mittel etwa 18 Oxyäthyleneinheiten ge Alkylphenolgruppe enthielten. Eine Probe enthielt eine aus Propylentetramer stammende CLp Alkylgruppe und die andere Probe enthielt eine CL·^ Alkylgruppe, die von einem n-ölefin stammte, das durch Dehydrierung eines Hormalparaffins gebildet worden war. Die Ergebnisse bestätigten ebenfalls die vorstehend belegte raschere biologische Abbaubarkelt von oberflächenaktiven Substanzen, die unter Verwendung von geradkettigen Alkylierüngsmitteln hergestellt worden sind, im Gegensatz zu Waschmitteln, die unter Verwendung des Propylentetrainers oder eines verzweigtkettigen JLLkgrlierungsmittels hergestellt wurden.

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Claims

Pat e ntansp rü c he -

1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Erzeugung von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das geradkettig Paraffine mit etwa 10-15 Kohlenstoffatomen Je Molekül umfasst, in eine Dehydrierzone einführt,

b) einen Teil der Paraffine in der Dehydrierzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 - 600 G in Gegenwart von 0,5 - 15 Mol Wasserstoff Je Mol. Kohlenwasserstoff und in Anwesenheit eines nicht-sauren Dehydrierkatalysators, der einen Dehydrierpromotor aus der von Platin, Palladium und deren Verbindungen gebildeten Gruppe auf einem Aluminiumoxyd und ein Alkalimetall oder Alkalimetalloxyd enthaltenden Träger umfasst, dehydriert,

c) aus dem sich ergebenden Ausfluß der Dehydrierzone ein wasserstoffreiches Gas und eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen alle unter Normalbedingungen flüssigen Komponenten des Ausflusses enthält, abtrennt,

d) mindestens einen Teil des wasserstoffreichen Gases zu der Dehydrierzone zurückführt,

e) die Kohlenwasserstoff fraktion in eine Alkylierungszone einführt und dort bei Alkylierungsbedingungen und in Gegenwart eines Katalysators, der eine sauer wirkende anorg$«

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nische -Verbindung mit Alkylieraktivität uHfasst, mit einem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt, und

f) aus den sich ergebenden Ausfluß der Älkylieruiigszone monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,.die etwa 10-15 Kohlenstoff atome in einer im wesentlichen lineare;. Konfiguration in der Alkyl gruppe aufweisen,, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man einen Dehydrierkatalysator versendet, bei dem das Alkalimetall aus Katrium, Kalium oder Litfriuia besteht. 5.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dehydrierkatalysator verwendet, bei dem das Alkalimetall in einer Menge von etwa 0,1 - 2,0 Gew.-?ά, bezogen auf den fertigen Katalysator, anwesend ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dehydrierkatalysator verwendet, bei dem der DehydrierproBiotor in einer Menge von 0,5 bis etwa 20 Gew.—^c/o des fertigen Katalysators anwesend ist.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dehydrierfcatalysator verwendet, der durch Einverleibung einer Metallkomponente aus der von Arsen, Antimon und Wismut gebildeten Gruppe in einer solchen Konzentration, daß das Atomverhältnis eines derartigen Metalls zu dem Hydrierpromotor etwa 0,2 - 0,5 beträgt, abgewandelt ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylierungskatalysator verwendet, bei dem die sauer v/irkende anorganische Verbindung fluorwasserstoff umfasst.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Ilylol, Ethylbenzol,
Llethyläthylbenzol, Phenol, Dir't/^lbenaol, Llononitrobenzol oder ein Geiaiscl· derartiger Eohler-vp.ssorstoffe verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung zone bei einer Tempe-■ratur im Bereich von etwa -2CG bis etvrä 7?°C hält.

9. Verfahren nach· einem, der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet., daß nan aus dem Ausfluß, der Alkylierun^szone geradkettige η-Paraffine und alkylierbare Aromaten in ¥orifl getrennter Fraktionen zurückgewinnt, die
Paraffinfraktion zu der Dehydrierzoiie zurückführt und die
aus alkylierbaren Aromaten bestehende Fraktion zu der
Alkylieruiirrszone zurückleitet.

IQ«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß man die raonoalk3^rlierten aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in ihren Arylkern in ein V/ascii- oder Reini-gungsaittel umwandelt.

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