DE1668749A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

1 C P Q 7 / Q I D D O / 4 9

MÖNCHEN

TELEFON: 555476 TELEGRAMME: KARPATENT

HAMBURG

800OMDNCHENIs, ' NUSSBAUMSTRASSE 10

w. 13 51V68 13/Nie

Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Oxychlorierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe und insbesondere auf ein Oxychlorierungsverfahren, bei welchem die Selektivität der Oxychlorierung verbessert ist und die Oxychlorierung in besonders wirksamer Weise praktisch durchgeführt werden kann, da die Temperatur eines Festbettkatalysators in einfacher ung glatter Weise geregelt wird.

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Es ist allgemein bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan und Äthan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B.Äthylen und Propylen, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Vinylchlorid und Tetrachloräthan chloriert werden können, indenjman sie zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur leitet. Diese Umsetzung wird im allgemeinen als "Oxychlorierung" bezeichnet und bei der Reaktion wird ein Katalysator verwendet, der hauptsächlich Kupfer(II)-chlorid und ein Alkalichlorid, getragen auf einem inaktiven porösen Material, beispielsweise Bimsstein, aktivem Aluminiumoxyd, Siliciumdloxyd, Diatomeenerde o.dgl., umfaßt.

Jedoch schreitet ein derartiges Oxychlorierungsverfahren unter einer beachtlichen Entwicklung von Reaktionswärme fort und um die Reaktion mit einer guten Selektivität auszuführen ist es wichtig, die Temperatur des Katalysatorbettes zu regeln.

Wenn diese Reaktion unter Verwendung eines Pestbettes eines Katalysatoroafctionssystems ohne irgendeine angemessene Maßnahme, um die Entwicklung der Reaktionswärme aus-zugleichen, aus^efünrt wird, kann die Reaktionstemperatur aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorbettes nicht in geeigneter Weise geregelt werden und daher können örtlich Zonen von außergewöhnlich hoher Temperatur pder sogenannte "Heißstellen" (not spoti¹)

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in dem Katalysatorbett gebildet werden.

Um die Temperatur des Pestbetts des Katalysators auf einerjim wesentlichen gleichförmigen Höhe über das gesamte Bett hinweg zu halten und dadurch die Selektivität der Reaktion zu verbessern, wurden viele Vorsehläge gemacht, beispielsweise das Einstellen eines Verhältnisses von Ausgangskolilenwasserstuffen ζ α Jhlorwasssr^t of-, /2:'-dünnen der Beschielcungsgasmischung mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas,z.B. Stickfetoff und Kohlendioxyd, Verwenden eines von außen gekühlten rohrförmigen Reaktors mit großen wärmeleitfähigen Bereichen und Verdünnen der Katalysator tragenden Trägerteilchen durch die Trägerteilehen selbst oder durch andere Feststoff materialien, die gegenüber der Reaktion, inert sind, z.B. Glasperlen, Kohlenstoff—SilieatVund Graphit, oder durch Verdünnen der Katalysatorteilchen mit Trägerteilchen in der Weise, daß die Menge der Verdünnungsteilchen in der entgegengesetzten Richtung zu dem Strom der Reaktionsteilnehmer zunimmt.

Diese Versuche, bei welchen die Katalysator tragenden Trägerteilehen mit Verdünnungsmittel gemischt und das Misehverhältnis davon von der Einlaßseite des Besehickungsgases zu der Auslaßseite des Produktgases variiert wird, sind Jedoch ungenügend. Tatsächlich können die Katalysator

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tragenden Trägerteilchen und die Teilchen des Verdünnungsmittels in dem Reaktor nicht gleichförmig gepackt werden und daher kann die sogenannte Heißstellenbildung auftreten. Überdies kann, auch wenn die. Katalysator tragenden Trägerteilchen und die VerdünnungsmJttelteilchen in dem Reaktor gleichförmig gepackt werden, die Erniedrigung der Selektivität der Reaktion nicht vermieden werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das von diesen verschiedenen Nachteilen, die infolge der Schwierigkeit der Temperaturregelung herbeigeführt werden, frei ist. Bei dem Oxychlorierungsverfahren gemäß der Erfindung werden die Katalysator tragenden Trägerteilchen in dem Katalysatorfestbett so verteilt, daß die Größe der Teilchen stufenweise oder allmählich von der Einlaßseite der Beschickungsgase her zu der Auslaßseite der Produktgase abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist dahejKdie Sckffung eines verbesserten Verfahrens für die Beibehaltung einer Temperatur eines Katalysatorfestbettes auf einer im wesentlichen gleichförmigen Höhe durch das Katalysatorbett hindurch bei einem sogenannten Oxychlorierungsverfahren, bei welchem eine gasförmige Mischung von Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, Chlorwasser-

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stoff und Sauerstoff in der Dampfphase durch das Festbett des Katalysators geführt wird. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Oxychlorierungsverfahrene mit verbesserter Selektivität bezüglich der Umsetzung und mit einer hohen Ausbeute an chlorierten Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, das zur wirksamen Regelung der Reakt ions temperatur selbst bei einem edsohten Druck geeignet ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung lärm zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylen, zur Anwendung gelangen. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird auch in wirksamer Weise für die Herstellung von Äthylendichlorid mittels Oxychlorierung von Äthylen angewendet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Äthylendichlorid aus Äthylen mit einer wesentlich verbesserten Selektivität erlaeugt werden. Die Hauptmerkmale und die besonderen Ausfuhrungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beispiele mit Bezug auf die Herstellung von Äthylendichlorid aus Äthylen veranschaulicht.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Katalysator tragenden Trägerteilchen in dem Reaktor in der Weise verteilt, daß die

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Größe der Teilchen stufenweise oder allmählich von der Einlaßseite der Beschickungsgase zu der Auslaßseite des Produktgases verringert wird. Dies erfolgt aus dem Grund, weil die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit einer großen Korngröße eine niedrige Reaktions-beschleunigende Wirkung besitzen und da, wenn derartige große Katalysator tragende Trägerteilchen in Nähe der Einlaßseite der-Beschikkungsgase vorhanden sind, wo die Konzentration der Ausgangsgase hoch ist und eine Neigung zu einer lebhaften Reaktion vorhanden ist, die Reaktion an der Einlaßseite der Beschickungsgase unterstützt oder getragen wird ; da andererseits die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit einer kleinen Korngröße eine hohe Reaktions-beschleunigende Wirkung besitzen, wird daher, wenn derartige Katalysatorteilchen an der Auslaßseite der Reaktionsproduktgase verwendet werden, die Reaktion in diesem Teil gefördert, auch wenn die Konzentration der Ausgangsgase niedrig ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem die Katalysator tragenden Trägertelichen durch das Pestbett des Katalysators in dem Reaktionssystem hindurch in der Weise verteilt sind, daß deren Teilchengröße bei der Einlaßseite der Beschickungsgase größer ist als die Größe der Teilchen an der Auslaßseifce der Reaktionsprodukt-

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gase kann daher das Reaktionsausmaß und die erzeugte Reaktionswärme über das gesamte Festbett des Katalysators hindurch gleichmäßig geugelt werden und es wird auf diese Weise möglich, die Oxychlorierung sehr wirksam auszuführen und die Reaktionsselektivität beachtlieh zu verbessern.

Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Größe der in dem Reaktor gepackten Katalysatorteilchen in der Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmergasmischung abnimmt und daher die Packungsdichte der Katalysatorteilchen in dem Reaktor in dieser Richtung zunimmt, ist zu erwarten, daß ein Druckverlust in dem Reaktor zunehmen würde. Jedoch ist die Oxychlorierungsreaktion eine mit einer Volumenabnahme verbundene Reaktion und es ist daher kein beachtlicher Druckverlust bei der Reaktion gemäß dieser Arbeitsweise vorhanden. Wenn überdies ein bestimmter Wert eines Druckverlusts bei der Reaktion erlaubt wird, kann der Reaktor, da der Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dicht gepaäct ist, mit einem Minimum an Raum ausgebildet werden. Diese Tatsache stellt ebenfalls einen der erwünschten Vorteile gemäß der Erfindung dar.

Die Teilchengröße der Kä&lysator tragenden Trägerteilchen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kann durch die Kapazität des Reaktors, die Zu-

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sammensetzung der Ausgangsreaktionsteilnehmergase, die Menge der in den Reaktor einzuführenden Reaktionsteilnehmer, den zur Anwendung gelangenden Reaktionsdruck und die Wirksamkeit der in dem Reaktor verwendeten Kühleinrichtung und ähnliche Faktoren bestimmt werden. Die Teilchen-· größe der Katalysator tragenden Trägerteilchen kann durch vorhergehende "Versuche unter Verwendung eines vorbestimmten Reaktors bei vorbestimmten Reaktionsbedingungen gewählt und bestimmt werden. Bei den vorhergehenden Versuchen wird eine Reaktion ausgeführt, wobei irgendeine bestimmte Größe von Katalysatorteilchen zuerst zur Anwendung gelangt, worauf die Reaktion mit Katalysatorteilchen ausgeführt wird, die kleiner als diejenige der zuerst verwendeten Teilchen ist. Wenn die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Reaktion größer als diejenige der ersten ist, wird der Katalysator wieder mit viel kleineren Katalysatorteilchen ersetzt und die Reaktion wird in gleicher Weise wie die erste und die zweite Reaktion ausgeführt. Auf diese Weise kann die Katalysatorgröße ermittelt werden, mit welcher die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung nahezu konstant erhalten wird. Es ist erwünscht, daß die kleinste Größe der in dem Reaktor verwendeten Katalysatorteilchen unter diesen Reaktionsbedingungen gleich dsr Größe der in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmten Größe der Kataly-

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satorteilchen oder etwas größer als diejenige ist, um eine ausgezeichnete Temperaturregelung zu erhalten und den Druckverlust in dem Reaktor auf ein Minimum zurückzuführen.

Als Katalysator tragende Trägerteilchen gemäß der Erfindung kann irgendeine Form von Katalysatorteilchen mit geringer Abweichung der einzelnen Teilchen bezüglich der Größe zur Anwendung gelangen, beispielsweise kugelförmige, kubisch säulenförmige oder zylindrische Formen. Die Größe der Käalysatorteilchen kann durch einen relativen Durchmesser /_(1 + b + h)/3J, worin 1 die mittlere Teilchent?onge, b die mittlere Teilchenbreite und h ifie mittlere TeäLchenhöhe bedeuten, dargestellt werden.

In dem bei dem Verfahren Jgemäß der Erfindung verwendeten festen Bett des Katalysators kann ein Verhältnis der mittleren relativen Teilchengröße von dem in dem ersten Teil des Reaktors gepackten Katalysator zu derjenigen des an dem Endteil des Reaktors gepackten Katalysators im Bereich von 1,2 bis j5,0 : 1 und vorzugsweise von 1,5 bis 2,0 : 1 gewählt werden.

Wenn ein rohrförmiger Reaktor einer Größe mit einem Innendurchmesser von JO bis 40 mm verwendet wird, können kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm,

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zylindrische Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm und einer Höhe von 3 bis 4 mm oder irgendeine andere Form von Katalysatorteilchen mit einer äquivalenten relativen Größe an dem Endteil des Reaktors gepackt werden und Teilchen, die 1,2-bis 3,0mal so groß sind, an dem Anfangsteil des Reaktors gepackt werden. Bei der technischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Reaktor vorzugsweise in mehrere Reaktionszonen unterteilt und jede einzelne Zone mit Katalysator tragenden Trägerteilehen mit verschiedenen Teilchengrößen anstelle der kontinuierlicher Änderung der Teilchengrößen von dem einen Ende zum gegenüberliegenden Ende des Reaktors gepackt.

Dt.s Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung der Katalysatorteilchen zusammen mit einem Katalysatorveroi-Uni'iungsmittel in an sich bekannter Weise ausgeführt werden und es wurde gefunden, daß Quarzglas und Silicatglas mit geringer Porosität von kugelförmiger, zylindrischer oder irgendeiner anderen Form in besonders vorteilhafter Weise als Verdünnungsmittel für den Katalysator verwendet werden kann. Ein Glas von geringer Porosität ist gegenüber einem porösen Verdünnungsmittel, wie Kohlenstoff-Silicat (carbon silicate), Graphit, Kieselsäure und Tonerde, die als Katalysatorverdünnungsmittel bekannt sind, überlegen. Beispielsweise ist bei

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einer großtechnischen Betfciebsführung der Oxychlorierungsreaktion bei einer gebräuchlichen Weise e±ie Verunreinigung der Katalysatorteilchen mit Perrichlorid gewöhnlich unvermeidlich, da jedoch die Adsorption von Ferrichlorid an dem glasartigen Material aufgrund von dessen geringer Porosität verhindert werden kann, kann die Bildung von Äthylchlorid durch die katalytische Wirkung von Ferrichlorid bei der

z.B.
Herstellung von/Äthylendichlorid aus Äthylen durch die Verwendung des glasartigen Materials als Verdünnungsmittel beachtlich verhindert werden und daher kann Äthylendichlorid stets mit einer hohen Ausbeute erzeugt werden.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorverdünnungsmittel besitzt nahezu die gleiche Teilchengröße wie die Katalysator tragenden Trägerteilchen, wobei es erwünscht ist, das Verdünnungsmittel in größerer Menge an der Einlaßseite der Beschickungsgase und in geringerer Menge an der Auslaßseite des Reaktionsproduktgases zu verwenden. In einigen Fällen ist es zweckäßig, an dem Endteil des Katalysatorbettes kein Verdünnungsmittel und nur die Katalysator tragenden Trägerteilchen allein zu verwenden.

Die Katalysator tragenden Trägerteilchen der Dfcacon- art, die Kupierchlorid enthalten und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, können aus einem

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bekannten Katalysator bestehen, der eine aktive Zusammensetzung, hauptsächlich aus Kupfer^.(ll)-chlorid und Hilfskomponenten, z.B. Alkalisalz oder Erdalkalisalz und einem Salz oder einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Kobalt, Nickel, Titan, Vanadium, Zinn, Mangan und Wismut, umfaßt, wobei diese aktive Zusammensetzung auf einem porösen Träger getragen wird oder an diesem adsorbiert ist.

Inebesondere besitzt der Katalysator, der Kupfer chlorid, Kaliumchlorid und Molybdänchlorid als aktive Komponenten des Katalysators enthält, keine Neigung zur Verflüchtigung der äctiven Komponenten aus dem Katalysator, selbst bei einer Temperatur von oberhalb 320⁰C, und daher werden hierbei in geringerem Ausmaß Trichloräthan, cis- und trans-Dichloräthylen, Äthylchlorid, Trichloräthylen, Vinylchlorid und Kohlendioxyd infolge der substituierenden Chlorierung oder einer Dehydrochlorierungsreaktion gebildet.

Der zur Anwendung gelangende getragene Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach einem Eintauchverfahren, einem Mischverfahren oder einem Ausfällverfahren. Als Träger für das Tragen des Katalysators können Aktivkohle, Bimsstein, aktives AluminiumoKyd, Siliciumdioxid, Diatomeenerde ο.dgl. verwendet werden.

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Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Oxychlorierungsreaktor kann aus einem antikolrosiven Material, beispielsweise rostfreiem Stahl, Monel-Metall, Nickel, einer Nickellegierung (Inconel), Tantal o.dgl., gebildet werden. Es wurde gefunden, daß ein aus Rohren aus Stahl oder rostfreiem Stahl, die mit Glas ausgekleidet sind, aufgebauter Reaktor in vorteihafter Weise bei der Oxychlorierung unter Verwendung eines hauptsächlich aus Kupferchlorid bestehenden Katalysators zur Anwendung gelangen kann. Bei der Oxychlorierungsreaktion wird im allgemeinen Kupferchlorid als Hauptkomponente des Reaktionskatalysators verwendet und bei der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur geht das Kupferchlorid in den halb geschmolzenen Zustand über und übt einen starken Angriff auf das Reaktormaterial aus. Daher wird der Katalysator von dem Chlorid des Reaktormatoials verunreinigt. Wenn z.B. rostfreier Stahl als Reaktormaterial verwendet wird, werden Ferrichlorid und Nickelchlorid auf dem Katalysator tragenden Träger abgeschieden, was dazu neigt, das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu fördern.

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Bei Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors kann jedoch die Korrosion des Reaktormaterials durch das Kupferchlorid vermieden werden und daher kann die Verunreinigung des Katalysators mit den vorstehend genannten Korrosionsprodukten und das daraus sich ergebende Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhinderWerden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Reaktion bei normalem Druck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden und wenn ein Druck von 2 bis ^ kg/cm zur Anwendung gelangt, kann die Temperatur des Katalysatorfestbettes in agemessener Weise geregelt werden, um die Bildung von "Heißstellen" in dem Bett zu verhindern.

Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit der Ausgangsgasmischung ist im Bereich von 250 bis 1000 Liter/ Std. (N.T.P.).

Während der Reaktion wird die Temperatur derselben bei 200 bis JJOO⁰C , wie sie gewöhnlich bei einer gebräuchlichen Oxychlorierungsreaktion angewendet wird, gehalten.

Bei Anwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors bei der Oxychlorierungsreaktion gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind keine Störungen mit Bezug auf die Korrosion des Reaktors und Verunreinigung des Katalysators vorhanden.

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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das relative Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsgasmischung entsprechend der stöchiometrisehen Mengen der Reaktionsteilnehmer bestimmt werden, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion erforderlich sind.

Jedoch ist bei der Umsetzung zur Erzeugung von Äthylendichlorid aus Äthylen die Menge von Chlorwasserstoff im Bereich von 1,9 bis 2,j5 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,2 Mol je 1 Mol Äthylen und die Menge an Sauerstoff im Bereich von 0,25 bis 0,3 Mol je 1 Mol Chlorwasserstoff, bei der praktischen Ausführung.

Überdies wird bei Ausfüllung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Luft als Sauerstoffquelle verwendet, um das Auftreten von Nebenreaktionen und Störungen in jeder Stufe des Reaktionsverfahrens zu vermeiden. Außerdem wird das nicht kondensierbare Gas, das von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, die gebildet wurden, aus den Reaktibnsproduktgasen abgetrennt wird, vorzugsweise in die ReaktionszoE im Kreislauf zurückgeführt, wodurch dieKonzentrationen von Sauerstoff und den Kohlenwasserfetoffen in der Reaktionsmischung bei einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten werden können, um die Reaktion in einem weniger gefährlichen

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Zustand auszuführen, d.h. das Auftreten eines explosiven Konzentrationszustandes kann vermieden werden, auch wenn die Beschickung von Chlorwasserstoff in die Reaktion verringert oder unter den schlechtesten Umständen abgebrochen wird.

Wenn die Umsetzung gemäß der Erfindung unter dan vorstehend näher beschriebenen Bedingungen ausgeführt wird, werden 96 his 98 % von einem Durchgangsumwandlungsverhältnis oder -ausmaß von Äthylaa und 97 bis 98 % des selektiven Umwandlungsverhältnisses oder -ausmaßes in Äthylendichlorid erhalten.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Prozentsätze und Teile auf Mole und Gewicht bezogen sind und der Druck als Überdruck angegeben ist, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Reaktor ist in Pig. I der Zeichnung dargestellt.

Die Reaktionszone dieses Reaktors wird von dem Festbett der getragenen Katalysatorteilchen, die mit Quarzglasperlen verdünnt sind, und von dem Pestbett von getragenen Katalysatorteilchen ohne Verdünnungsmittel gebildet.

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Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor besitzt 3 senkrechte Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ^6,7 mm und einer Länge von 4,5 m> wovon jedes Rohr, das in Reihe geschaltet ist, einen Kühlmantel aufweist.

Das erste Rohr, in welches die Ausgangsbeschickungsgase eingebracht werden, wird als erster Reaktor R₁ bezeichnet und das nächste und das dritte Rohr werden als zweiter Reaktor R₂ bzw. dritter Reaktor R^, angegeben. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird durch ein im Kreislauf geführtes Wärmeaustausehmedium geregelt, das auf eine geeignete Temperatur mittels Wärmeaustauschern 8, 9 und 10 eingestellt wird, wobei das Wärmeaustausehmedium durch die Mäntel von idem Reaktor geführt wird.

Am Gas-Einfeßteil und am Gasauslaßteil von jedem der Reaktoren ist ein Bett aus Quarzperlen G mit einem Durch- ■ messer von 6 mm für das Vorerhitzen des Gases und für das Tragen des Katalysatorbettes angeordnet. Die Dicke des Quarzperlenbettes beträgt jeweils 0,25 m mit der Ausnahme, daß der Gaseinlaßteil von R, 1,25 m beträgt. -

Im Reaktor R, ist ein festes Bett eines Katalysators, bestehend aus 1 Vol.-Teil von zylindrischen, katalysatortragenden Trägerteilchen C, mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 7 mm, und 1 Vol.-Teil von den Quarzperlen G mit einem Duehmesser von 6 mm vorhanden.

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Im Reaktor R₂ ist der Teil mit einer Länge von 0,25 m in Nähe des Gasehlasses bzw. des Gasauslasses davon wie vorstehend beschrieben mit Quarzperlen allein gepackt, wobei jedoch ein zweiter Abschnitt mit einer Länge von 1,5 m im Anschluß an den Quarzperlenteil in Nähe des Gaseinlasses mit einem festen Bett eines Katalysators, bestehend aus 2 Vol.-Teilen von zylindrischen, katalysatortragenden Trägerteilchen C₁ mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 7 nun und 1 Vol.-Teil aus Quarzperlen G mit einem Durchmesser von 6 mm, gepackt ist und der verbleibende Teil des Reaktors Rp mit den Katalysatorteilchen C, alleine gepackt ist.

Im Reaktor R^ sind zylindrische Katalysator-tragende Trägerteilchen C₂ mit einem Durchmesser von ^- mm und einer Höhe von 4 mm allein gepackt.

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird hegestellt, indem man 12 Teile Kupfer„-(II)-Chlorid, 6 Teile Kaliumchlorid und 3 Teile Molybdänoxyd auf 79 Teilen Diatomeenerde trägt.

Eine komprimierte Gasmischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft wird in den Reaktor R, aus einer äußeren Quelle durch Leitungen 1, 2 bzw. 3 über eine Leitung 4 nach Verdünnen mit hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gasen, die aus einer Leitung 24 zugeführt werden, eingebracht. Die gasförmige Mischung wird auf eine vorbestimm-

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te Temperatur in der Glasperlenschicht G im Reaktor R, erhitzt und dann in dem Katalysatoitett des Reaktors R, umgesetzt. Die dabei gebildete Reaktionsmischung wird dann aus dem Reaktor R₁ über eine Leitung 5 abgezogen und erneut in einen zweiten Reaktor Rp eingeführt. Die Reaktionsmischung im Reaktor R₂ wird über eine Leitung 6 abgezogen und in den dritten Reaktor R^ eingeleitet. Der aus dem Reaktionsprodukt bestehende Austrittsstrom aus dem Reaktor R, mit einer Temperatur von 3IO bis 320⁰C wird in eine Abkühleinrichtung 11 durch eine Leitung ¹J geführt. In der Abkühleinrichtung 11 wird das heiße Gas mit einer wäßrigen Salzsäurelösung in Berührung gebracht, die aus einer Chlorwasserstoffabsorptionskolonne IJ durch eine Leitung/Zugeführt wird, um das Gas rasch abzukühlen .

Der in der Abkühleinrichtung 11 auf etwa 105°C rasch abgekühlte Gasdappf wird dann in die Chlorwasserstoff absorptionskolonne 13 durch eine Leitung 12 geführt, wobei er mit aus einer Leitung I5 zugeführtem Wasser in Berührung gebracht wird, um den Haptanteil an Chlorwasserstoff in dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylendichlorid zu entfernen.

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Ein Teil der in der Absorptionskolonne Ij5 gebildeten wäßrigen Salzsäurelösung wird aus der Absorptionskolonne 13 durch eine Leitung 16 abgezogen und der übrige Teil wird der Abkühleinrichtung 11 zugeführt.

Der Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 100⁰C, der nahezu von Chlorwasserstoff frei ist, wird in einem Wäscher l8 durch eine Leitung I7 eingeführt und mit einer verdünnten Alkalihydroxydlösung mit einer Temperatur von etwa 00⁰C gewaschen, um Chlorwasserstoff vollständig aus dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylendichlorid zu entfernen. Der von Chlorwasserstoff vollständig freie erhaltene Gasstrom wird dann in einen Äthylendichloridkondensator 20 durch eine Leitung I9 geleitet, worin der Gasstrom auf etwa 5⁰C säur Kondensation des Äthylendichlorids gekühlt wird. Das kondensierte Äthylendichlorid wird dann aus dem Kondensator 20 durch eine Leitung 21 abgezogen. Während nicht kondensierbares Gas, das eine geringe Menge an Äthylendichlorid enthält, dem Kompressor 25 durch eine Leitung 22 zugeführt wird, wobei das Gas auf den Reaktionsdruek komprimiert wird, und ein Teil des komprimierten Gases im Kislslauf dem Reaktor R₁ über eine Leitung 24 zurückgeführt wird, wird der Rest des Gases in eine Tiefkühleinrichtung 26 durch eine Leitung 25 geleitet und auf -20 bis -j50°C

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gekühlt, um das Äthylendichlorid aus dem Gas vollständig zu gewinnen. Das von Äthylendichlorid befreite Gas wird durch eine Leitung 27 ins Preie abgelassen. Das so in dem Küier 26 gewonnene Äthylendichlorid wird in Leitung mit dem in dem Kondensator 20 erhaltenen Äthylendichlorid vereinigt.

Unter Anwendung dor vorstehend beschriebenen Reaktionsapparatur werden komprimiertes Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über Leitungen 1,2 bzw. 3 nach Verdünnen mit 2 ITm des im Kreislauf zurückgeführten, hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gases in den Reaktor R. einge-

eine Gasmischung mit ·? führt,um/eiranGesamtvolumen von£lm zu schaffen. Die Gasmisciiung umfaßt 13,1 % Äthylen, 27,ο % Chlorwasserstoff, 7,3 % Sauerstoff und 52,6 % Stickstoff und die Raumströmungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases zu dem Katalysatorbett betragt etwa 7°o 1/Std.

Das in dem Mantel der Reaktoren im Kreislauf geführte WäimeaustauscLmedium wird bei einer Temperatur von 28q bis 32o C gehalten. Wenn das Beschick-rungsgas

in dem Reaktor R^ bei einem Druck von 3,5 kg / cm eingeführt wird, beträgt der Druck der Reaktionsmischung

am Auslaß des Reaktors IU 2,9 kg/cm .

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- Die Reaktion wird unter diesen Reaktionsbedingungen 5oo Stunden lang ausgeführt, wobei die Temperaturen von verschiedenen Teilen des Katalysatorbefetes gemessen werden. Der dabei erhaltene Temperaturgradient ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Aus d em in Pig. 2 gezeigten Ergebnis ist es leicht er_sidlitlicji_r daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung, die Temperaturregelung "-·-—-des Katal-vsatorbettes in wirksamer ITeise ausgeführt werden kann und im wesentlichen eine gleichförmige Tem peraturverteilung über das gesamte Katalysatorbett erzielt wird.

Bei der Ausführung der Reaktion in der vorstehend beschriebenen. Weise-werden 96,9 % Äthylen und 95»2 % Chlorwasserstoff umgewandelt. Die selektiven Umwandlungsverhältnisse,bezogen auf umgewandeltes Äthylen, sind 97,1 % für Ithylendichlorid, 1,8 % für 1,1,2-Trichloräthan und o,8 % für Ithylchlorid.

Die Umsetzung wird unter Anwendung efer gleichen R_eaktoren und der gleichen Reaktionsbedingungen mit der Abänderung wiederholt, daß lediglich Eataly satorteilehen

ι R₁

Co anstelle der Katalysatorteilchen G- im Reaktor und R₂ verwendet werden.( Die Katalysatorteilchen sind mit den gleichen Quarzglasperlen, wie vorstehend beschrieben, verdünnt). Nach einer Umsetzung während 5oo

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* 23 - .

Stünden wird die Temperatur von verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes in gleicher Weise, wie vorstehend beHchrieben, gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in 5¹Ig. 3 dargestellt. Wenn in diesem Fall die Gasbeschickung In den Reaktor R^ bei einem Druck, von 3,5 kg^m^"eingeführt wird, beträgt der

am Auslaß des Reaktors R-, 2,Ί kg/cm , Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung betragen die Umwandlungsausmaße von Äthylen und Chlor4 wasserstoff 97,ο % bzw. 95, 9 % und die selektiven Umwandlungsverhältnisse, bezogen auf das umgewandelte Äthylen sind 95,6 % für Ithylendichlorid, 3,2-> für 1,1,2-Trichloräthan und o,9 % für Äthylchlorid.

Bei YergMch des Beispiels gemäß der Erfindung ( erstere Arbeitsweise) mit den Beispiel, das nicht' Jler Erfindung entspricht (letztere Arbeitsweise) ist ein beachtlicher Unterschied in der Temperaturverteilung des Katalysatorbett es vorhanden und es ist· ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Welse die Temperatur des Katalysatorbettes ausgleicht und gleichzeitig die Selektivität der erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe ( in diesem Beispiel i'Lt hy lend ic hl or Id) erhöht*

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Beispiel 2 .

In diesem Beispiel wird die OsyChlorierungsreaktion von Äthylen'unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Innenwandungsajzler verwendeten Reaktoren mit Glas in einer Dicke/Von 1 mm ausgekleidet sind.

Nach 5oo Stunden Umsetzung wird die Reaktionsmisehung mit einem Druck von 2,85 kg/cm am Auslaß des Reaktors £_g. erhalten. Bei der Ausführung der Umsetzung in des vorstehend beschriebenen Tveise werden 96,5 % Äthylen und 95,ο % Chlorwasserstoff umgewandelt, wobei 97,5 % Äthylendichlorid, 1,8 % 1 ,'1,2-Trichloräthan und 0,4- % Äthyldhlorid, je- weils bezogen auf umgewandeltes ethylen erzeugt werden.

Da in diesem Beispiel die Reaktoren mit Glas ausgekleidet sind und die verwendete Menge an Katalysator geringer ist, als in Beispiel 1, ist die Umwandlung von. Äthylen etvas niedriger als diejenige von Beispiel 1, wobei jedoch die Selektivität des Produktes weiterhin bei einem hohen Niveau ist. ·

Bei Vergleich der in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen wird festgestellt, daß die Bildung von Äthylchlorid in diesem Beispiel sehr gering ist.

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Claims (7)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch eine Oxychlorierungsreaktion, wobei Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in ein festes Bett von Katalysator der Deaconart . tragenden Trägerteilchen, die Kupferchlorid enthalten, eingeführt werden, dadurch gekennzebhnet, daß man die Teilchengröße der Katalystor tragenden Trägerteilchen in dem festen Bett stufenweise oder aufeinander folgend., in dem System von der Einlaßseite der Beschickungsgase zu der Auslaßseite der .Reaktionsproduktgase hinleitet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Äthylen ver- . we^ndet.

3). Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Teilchengröße der Katalysator tragenden Trägerteilchen in der Weise verringert, daß der mittlere relative Durchmesser von den maximalen bis zu den minimalen Katalystor tragenden Trägerteilchen weniger als 3 ist»

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4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, "dadurch gekennasichnet, daß man die Katalysatortragenden Trägerteilchen mit Glasperlen verdünnt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit dem 0,5-bis 3,0-fachen,bezogen auf Volumen, an Glasperlen verdünnt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator tragenden Teilchen in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor packt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas, das nach Entfernung des überwejigenden Teiles an gebildetem chloriertem Kohlenwasserstoff aus dem Seaktiοnsprodukt erhalten wurde, der Reaktionszone'im Kreislauf zurückführt.

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