DE1668749A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
1 C P Q 7 / Q I D D O / 4 9
MÖNCHEN
TELEFON: 555476 TELEGRAMME: KARPATENT
HAMBURG
800OMDNCHENIs, '
NUSSBAUMSTRASSE 10
w. 13 51V68 13/Nie
Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd. Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Oxychlorierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe oder
halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe und insbesondere auf ein Oxychlorierungsverfahren, bei welchem die Selektivität
der Oxychlorierung verbessert ist und die Oxychlorierung
in besonders wirksamer Weise praktisch durchgeführt werden kann, da die Temperatur eines Festbettkatalysators in einfacher
ung glatter Weise geregelt wird.
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Es ist allgemein bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Methan und Äthan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B.Äthylen und Propylen, oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe, z.B. Vinylchlorid und Tetrachloräthan chloriert werden können, indenjman sie zusammen mit
Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur leitet. Diese
Umsetzung wird im allgemeinen als "Oxychlorierung" bezeichnet und bei der Reaktion wird ein Katalysator verwendet,
der hauptsächlich Kupfer(II)-chlorid und ein
Alkalichlorid, getragen auf einem inaktiven porösen Material, beispielsweise Bimsstein, aktivem Aluminiumoxyd,
Siliciumdloxyd, Diatomeenerde o.dgl., umfaßt.
Jedoch schreitet ein derartiges Oxychlorierungsverfahren
unter einer beachtlichen Entwicklung von Reaktionswärme fort und um die Reaktion mit einer guten
Selektivität auszuführen ist es wichtig, die Temperatur des Katalysatorbettes zu regeln.
Wenn diese Reaktion unter Verwendung eines Pestbettes eines Katalysatoroafctionssystems ohne irgendeine
angemessene Maßnahme, um die Entwicklung der Reaktionswärme aus-zugleichen, aus^efünrt wird, kann die Reaktionstemperatur aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des
Katalysatorbettes nicht in geeigneter Weise geregelt werden und daher können örtlich Zonen von außergewöhnlich
hoher Temperatur pder sogenannte "Heißstellen" (not spoti1)
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in dem Katalysatorbett gebildet werden.
Um die Temperatur des Pestbetts des Katalysators auf einerjim wesentlichen gleichförmigen Höhe über das
gesamte Bett hinweg zu halten und dadurch die Selektivität der Reaktion zu verbessern, wurden viele Vorsehläge gemacht,
beispielsweise das Einstellen eines Verhältnisses von Ausgangskolilenwasserstuffen ζ α Jhlorwasssr^t of-, /2:'-dünnen
der Beschielcungsgasmischung mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas,z.B. Stickfetoff und Kohlendioxyd,
Verwenden eines von außen gekühlten rohrförmigen Reaktors mit großen wärmeleitfähigen Bereichen und Verdünnen der
Katalysator tragenden Trägerteilchen durch die Trägerteilehen selbst oder durch andere Feststoff materialien, die
gegenüber der Reaktion, inert sind, z.B. Glasperlen, Kohlenstoff—SilieatVund Graphit, oder durch Verdünnen
der Katalysatorteilchen mit Trägerteilchen in der Weise, daß die Menge der Verdünnungsteilchen in der entgegengesetzten
Richtung zu dem Strom der Reaktionsteilnehmer zunimmt.
Diese Versuche, bei welchen die Katalysator tragenden
Trägerteilehen mit Verdünnungsmittel gemischt und das Misehverhältnis davon von der Einlaßseite des Besehickungsgases
zu der Auslaßseite des Produktgases variiert wird, sind Jedoch ungenügend. Tatsächlich können die Katalysator
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tragenden Trägerteilchen und die Teilchen des Verdünnungsmittels in dem Reaktor nicht gleichförmig gepackt werden
und daher kann die sogenannte Heißstellenbildung auftreten. Überdies kann, auch wenn die. Katalysator tragenden
Trägerteilchen und die VerdünnungsmJttelteilchen in dem
Reaktor gleichförmig gepackt werden, die Erniedrigung der Selektivität der Reaktion nicht vermieden werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das von diesen verschiedenen Nachteilen, die infolge der Schwierigkeit
der Temperaturregelung herbeigeführt werden, frei ist. Bei dem Oxychlorierungsverfahren gemäß der Erfindung werden
die Katalysator tragenden Trägerteilchen in dem Katalysatorfestbett
so verteilt, daß die Größe der Teilchen stufenweise oder allmählich von der Einlaßseite der Beschickungsgase
her zu der Auslaßseite der Produktgase abnimmt.
Aufgabe der Erfindung ist dahejKdie Sckffung eines
verbesserten Verfahrens für die Beibehaltung einer Temperatur eines Katalysatorfestbettes auf einer im wesentlichen
gleichförmigen Höhe durch das Katalysatorbett hindurch bei einem sogenannten Oxychlorierungsverfahren,
bei welchem eine gasförmige Mischung von Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, Chlorwasser-
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stoff und Sauerstoff in der Dampfphase durch das Festbett des Katalysators geführt wird. Ferner bezweckt die Erfindung
die Schaffung eines Oxychlorierungsverfahrene mit
verbesserter Selektivität bezüglich der Umsetzung und mit einer hohen Ausbeute an chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, das zur wirksamen Regelung
der Reakt ions temperatur selbst bei einem edsohten Druck geeignet
ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung lärm zur Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylen, zur Anwendung gelangen. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird
auch in wirksamer Weise für die Herstellung von Äthylendichlorid mittels Oxychlorierung von Äthylen angewendet.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Äthylendichlorid aus Äthylen mit einer wesentlich verbesserten
Selektivität erlaeugt werden. Die Hauptmerkmale und die
besonderen Ausfuhrungsformen des Verfahrens gemäß der
Erfindung werden anhand der nachstehenden Beispiele mit Bezug auf die Herstellung von Äthylendichlorid aus Äthylen
veranschaulicht.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung werden die Katalysator tragenden Trägerteilchen in dem Reaktor in der Weise verteilt, daß die
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Größe der Teilchen stufenweise oder allmählich von der Einlaßseite der Beschickungsgase zu der Auslaßseite des
Produktgases verringert wird. Dies erfolgt aus dem Grund, weil die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit einer
großen Korngröße eine niedrige Reaktions-beschleunigende
Wirkung besitzen und da, wenn derartige große Katalysator tragende Trägerteilchen in Nähe der Einlaßseite der-Beschikkungsgase
vorhanden sind, wo die Konzentration der Ausgangsgase hoch ist und eine Neigung zu einer lebhaften
Reaktion vorhanden ist, die Reaktion an der Einlaßseite der Beschickungsgase unterstützt oder getragen wird ;
da andererseits die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit einer kleinen Korngröße eine hohe Reaktions-beschleunigende
Wirkung besitzen, wird daher, wenn derartige Katalysatorteilchen an der Auslaßseite der Reaktionsproduktgase
verwendet werden, die Reaktion in diesem Teil gefördert, auch wenn die Konzentration der Ausgangsgase
niedrig ist.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem die Katalysator tragenden Trägertelichen durch das Pestbett
des Katalysators in dem Reaktionssystem hindurch in der Weise verteilt sind, daß deren Teilchengröße bei der
Einlaßseite der Beschickungsgase größer ist als die Größe der Teilchen an der Auslaßseifce der Reaktionsprodukt-
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BAD
gase kann daher das Reaktionsausmaß und die erzeugte Reaktionswärme
über das gesamte Festbett des Katalysators hindurch gleichmäßig geugelt werden und es wird auf
diese Weise möglich, die Oxychlorierung sehr wirksam auszuführen und die Reaktionsselektivität beachtlieh zu
verbessern.
Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Größe der in dem Reaktor gepackten Katalysatorteilchen in der
Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmergasmischung abnimmt und daher die Packungsdichte der Katalysatorteilchen
in dem Reaktor in dieser Richtung zunimmt, ist zu erwarten, daß ein Druckverlust in dem Reaktor zunehmen würde.
Jedoch ist die Oxychlorierungsreaktion eine mit einer Volumenabnahme verbundene Reaktion und es ist daher kein beachtlicher
Druckverlust bei der Reaktion gemäß dieser Arbeitsweise vorhanden. Wenn überdies ein bestimmter Wert
eines Druckverlusts bei der Reaktion erlaubt wird, kann der Reaktor, da der Katalysator bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung dicht gepaäct ist, mit einem Minimum an Raum ausgebildet
werden. Diese Tatsache stellt ebenfalls einen der erwünschten Vorteile gemäß der Erfindung dar.
Die Teilchengröße der Kä&lysator tragenden Trägerteilchen,
die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kann durch die Kapazität des Reaktors, die Zu-
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sammensetzung der Ausgangsreaktionsteilnehmergase, die
Menge der in den Reaktor einzuführenden Reaktionsteilnehmer, den zur Anwendung gelangenden Reaktionsdruck und
die Wirksamkeit der in dem Reaktor verwendeten Kühleinrichtung und ähnliche Faktoren bestimmt werden. Die Teilchen-·
größe der Katalysator tragenden Trägerteilchen kann durch vorhergehende "Versuche unter Verwendung eines vorbestimmten
Reaktors bei vorbestimmten Reaktionsbedingungen gewählt und bestimmt werden. Bei den vorhergehenden Versuchen wird
eine Reaktion ausgeführt, wobei irgendeine bestimmte Größe von Katalysatorteilchen zuerst zur Anwendung gelangt,
worauf die Reaktion mit Katalysatorteilchen ausgeführt wird, die kleiner als diejenige der zuerst verwendeten
Teilchen ist. Wenn die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Reaktion größer als diejenige
der ersten ist, wird der Katalysator wieder mit viel kleineren Katalysatorteilchen ersetzt und die Reaktion wird
in gleicher Weise wie die erste und die zweite Reaktion ausgeführt. Auf diese Weise kann die Katalysatorgröße
ermittelt werden, mit welcher die in Erscheinung tretende Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung nahezu konstant erhalten
wird. Es ist erwünscht, daß die kleinste Größe der in dem Reaktor verwendeten Katalysatorteilchen unter
diesen Reaktionsbedingungen gleich dsr Größe der in der vorstehend
beschriebenen Weise bestimmten Größe der Kataly-
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BAD ORiÖlNAL.
satorteilchen oder etwas größer als diejenige ist, um
eine ausgezeichnete Temperaturregelung zu erhalten und den Druckverlust in dem Reaktor auf ein Minimum zurückzuführen.
Als Katalysator tragende Trägerteilchen gemäß der Erfindung kann irgendeine Form von Katalysatorteilchen
mit geringer Abweichung der einzelnen Teilchen bezüglich der Größe zur Anwendung gelangen, beispielsweise kugelförmige,
kubisch säulenförmige oder zylindrische Formen. Die Größe der Käalysatorteilchen kann durch einen relativen
Durchmesser /_(1 + b + h)/3J, worin 1 die mittlere Teilchent?onge,
b die mittlere Teilchenbreite und h ifie mittlere TeäLchenhöhe bedeuten, dargestellt werden.
In dem bei dem Verfahren Jgemäß der Erfindung verwendeten
festen Bett des Katalysators kann ein Verhältnis der mittleren relativen Teilchengröße von dem in dem ersten
Teil des Reaktors gepackten Katalysator zu derjenigen des an dem Endteil des Reaktors gepackten Katalysators
im Bereich von 1,2 bis j5,0 : 1 und vorzugsweise von
1,5 bis 2,0 : 1 gewählt werden.
Wenn ein rohrförmiger Reaktor einer Größe mit einem Innendurchmesser von JO bis 40 mm verwendet wird, können
kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm,
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zylindrische Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm
und einer Höhe von 3 bis 4 mm oder irgendeine andere Form
von Katalysatorteilchen mit einer äquivalenten relativen Größe an dem Endteil des Reaktors gepackt werden und Teilchen,
die 1,2-bis 3,0mal so groß sind, an dem Anfangsteil
des Reaktors gepackt werden. Bei der technischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Reaktor vorzugsweise
in mehrere Reaktionszonen unterteilt und jede einzelne Zone mit Katalysator tragenden Trägerteilehen
mit verschiedenen Teilchengrößen anstelle der kontinuierlicher Änderung der Teilchengrößen von dem einen Ende zum gegenüberliegenden
Ende des Reaktors gepackt.
Dt.s Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter
Verwendung der Katalysatorteilchen zusammen mit einem Katalysatorveroi-Uni'iungsmittel in an sich bekannter Weise
ausgeführt werden und es wurde gefunden, daß Quarzglas und Silicatglas mit geringer Porosität von kugelförmiger,
zylindrischer oder irgendeiner anderen Form in besonders vorteilhafter Weise als Verdünnungsmittel für den Katalysator
verwendet werden kann. Ein Glas von geringer Porosität ist gegenüber einem porösen Verdünnungsmittel,
wie Kohlenstoff-Silicat (carbon silicate), Graphit, Kieselsäure und Tonerde, die als Katalysatorverdünnungsmittel
bekannt sind, überlegen. Beispielsweise ist bei
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einer großtechnischen Betfciebsführung der Oxychlorierungsreaktion
bei einer gebräuchlichen Weise e±ie Verunreinigung der Katalysatorteilchen mit Perrichlorid gewöhnlich unvermeidlich,
da jedoch die Adsorption von Ferrichlorid an dem glasartigen Material aufgrund von dessen geringer Porosität
verhindert werden kann, kann die Bildung von Äthylchlorid durch die katalytische Wirkung von Ferrichlorid bei der
z.B.
Herstellung von/Äthylendichlorid aus Äthylen durch die Verwendung des glasartigen Materials als Verdünnungsmittel beachtlich verhindert werden und daher kann Äthylendichlorid stets mit einer hohen Ausbeute erzeugt werden.
Herstellung von/Äthylendichlorid aus Äthylen durch die Verwendung des glasartigen Materials als Verdünnungsmittel beachtlich verhindert werden und daher kann Äthylendichlorid stets mit einer hohen Ausbeute erzeugt werden.
Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorverdünnungsmittel besitzt nahezu die gleiche
Teilchengröße wie die Katalysator tragenden Trägerteilchen, wobei es erwünscht ist, das Verdünnungsmittel in größerer
Menge an der Einlaßseite der Beschickungsgase und in
geringerer Menge an der Auslaßseite des Reaktionsproduktgases zu verwenden. In einigen Fällen ist es zweckäßig,
an dem Endteil des Katalysatorbettes kein Verdünnungsmittel und nur die Katalysator tragenden Trägerteilchen allein
zu verwenden.
Die Katalysator tragenden Trägerteilchen der Dfcacon-
art, die Kupierchlorid enthalten und bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet werden sollen, können aus einem
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bekannten Katalysator bestehen, der eine aktive Zusammensetzung,
hauptsächlich aus Kupfer^.(ll)-chlorid und Hilfskomponenten,
z.B. Alkalisalz oder Erdalkalisalz und einem Salz oder einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Kobalt,
Nickel, Titan, Vanadium, Zinn, Mangan und Wismut, umfaßt, wobei diese aktive Zusammensetzung auf einem porösen Träger
getragen wird oder an diesem adsorbiert ist.
Inebesondere besitzt der Katalysator, der Kupfer
chlorid, Kaliumchlorid und Molybdänchlorid als aktive Komponenten des Katalysators enthält, keine Neigung zur
Verflüchtigung der äctiven Komponenten aus dem Katalysator,
selbst bei einer Temperatur von oberhalb 3200C, und daher
werden hierbei in geringerem Ausmaß Trichloräthan, cis-
und trans-Dichloräthylen, Äthylchlorid, Trichloräthylen,
Vinylchlorid und Kohlendioxyd infolge der substituierenden Chlorierung oder einer Dehydrochlorierungsreaktion gebildet.
Der zur Anwendung gelangende getragene Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise
nach einem Eintauchverfahren, einem Mischverfahren oder einem Ausfällverfahren. Als Träger für das
Tragen des Katalysators können Aktivkohle, Bimsstein, aktives AluminiumoKyd, Siliciumdioxid, Diatomeenerde ο.dgl.
verwendet werden.
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Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Oxychlorierungsreaktor kann aus einem
antikolrosiven Material, beispielsweise rostfreiem Stahl,
Monel-Metall, Nickel, einer Nickellegierung (Inconel),
Tantal o.dgl., gebildet werden. Es wurde gefunden, daß ein aus Rohren aus Stahl oder rostfreiem Stahl, die mit
Glas ausgekleidet sind, aufgebauter Reaktor in vorteihafter Weise bei der Oxychlorierung unter Verwendung eines
hauptsächlich aus Kupferchlorid bestehenden Katalysators zur Anwendung gelangen kann. Bei der Oxychlorierungsreaktion
wird im allgemeinen Kupferchlorid als Hauptkomponente des Reaktionskatalysators verwendet und bei
der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur geht das Kupferchlorid in den halb geschmolzenen Zustand über
und übt einen starken Angriff auf das Reaktormaterial aus. Daher wird der Katalysator von dem Chlorid des Reaktormatoials
verunreinigt. Wenn z.B. rostfreier Stahl als Reaktormaterial verwendet wird, werden Ferrichlorid und
Nickelchlorid auf dem Katalysator tragenden Träger abgeschieden, was dazu neigt, das Auftreten von unerwünschten
Nebenreaktionen zu fördern.
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Bei Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors kann jedoch die Korrosion des Reaktormaterials durch das
Kupferchlorid vermieden werden und daher kann die Verunreinigung des Katalysators mit den vorstehend genannten
Korrosionsprodukten und das daraus sich ergebende Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhinderWerden.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Reaktion bei normalem Druck oder erhöhtem Druck
ausgeführt werden und wenn ein Druck von 2 bis ^ kg/cm
zur Anwendung gelangt, kann die Temperatur des Katalysatorfestbettes in agemessener Weise geregelt werden,
um die Bildung von "Heißstellen" in dem Bett zu verhindern.
Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit der Ausgangsgasmischung ist im Bereich von 250 bis 1000 Liter/
Std. (N.T.P.).
Während der Reaktion wird die Temperatur derselben bei 200 bis JJOO0C , wie sie gewöhnlich bei einer gebräuchlichen
Oxychlorierungsreaktion angewendet wird, gehalten.
Bei Anwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors bei der Oxychlorierungsreaktion gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind keine Störungen mit Bezug auf
die Korrosion des Reaktors und Verunreinigung des Katalysators vorhanden.
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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das relative Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsgasmischung entsprechend
der stöchiometrisehen Mengen der Reaktionsteilnehmer bestimmt
werden, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion erforderlich sind.
Jedoch ist bei der Umsetzung zur Erzeugung von Äthylendichlorid aus Äthylen die Menge von Chlorwasserstoff im
Bereich von 1,9 bis 2,j5 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,2
Mol je 1 Mol Äthylen und die Menge an Sauerstoff im Bereich von 0,25 bis 0,3 Mol je 1 Mol Chlorwasserstoff, bei
der praktischen Ausführung.
Überdies wird bei Ausfüllung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Luft als Sauerstoffquelle
verwendet, um das Auftreten von Nebenreaktionen und Störungen in jeder Stufe des Reaktionsverfahrens zu vermeiden.
Außerdem wird das nicht kondensierbare Gas, das von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, die gebildet
wurden, aus den Reaktibnsproduktgasen abgetrennt wird, vorzugsweise in die ReaktionszoE im Kreislauf zurückgeführt,
wodurch dieKonzentrationen von Sauerstoff und den Kohlenwasserfetoffen in der Reaktionsmischung bei
einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten werden können, um die Reaktion in einem weniger gefährlichen
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Zustand auszuführen, d.h. das Auftreten eines explosiven Konzentrationszustandes kann vermieden werden, auch wenn
die Beschickung von Chlorwasserstoff in die Reaktion verringert oder unter den schlechtesten Umständen abgebrochen
wird.
Wenn die Umsetzung gemäß der Erfindung unter dan vorstehend näher beschriebenen Bedingungen ausgeführt wird,
werden 96 his 98 % von einem Durchgangsumwandlungsverhältnis
oder -ausmaß von Äthylaa und 97 bis 98 % des
selektiven Umwandlungsverhältnisses oder -ausmaßes in Äthylendichlorid erhalten.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß
der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Prozentsätze und Teile
auf Mole und Gewicht bezogen sind und der Druck als Überdruck angegeben ist, wenn nichts anderes gesagt wird.
Der in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Reaktor ist in Pig. I der Zeichnung dargestellt.
Die Reaktionszone dieses Reaktors wird von dem Festbett der getragenen Katalysatorteilchen, die mit
Quarzglasperlen verdünnt sind, und von dem Pestbett von getragenen Katalysatorteilchen ohne Verdünnungsmittel
gebildet.
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Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor besitzt 3 senkrechte Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von ^6,7 mm und einer Länge von 4,5 m>
wovon jedes Rohr, das in Reihe geschaltet ist, einen Kühlmantel aufweist.
Das erste Rohr, in welches die Ausgangsbeschickungsgase
eingebracht werden, wird als erster Reaktor R1 bezeichnet
und das nächste und das dritte Rohr werden als zweiter Reaktor R2 bzw. dritter Reaktor R^, angegeben.
Die Temperatur des Katalysatorbettes wird durch ein im Kreislauf geführtes Wärmeaustausehmedium geregelt, das
auf eine geeignete Temperatur mittels Wärmeaustauschern 8, 9 und 10 eingestellt wird, wobei das Wärmeaustausehmedium
durch die Mäntel von idem Reaktor geführt wird.
Am Gas-Einfeßteil und am Gasauslaßteil von jedem der
Reaktoren ist ein Bett aus Quarzperlen G mit einem Durch- ■ messer von 6 mm für das Vorerhitzen des Gases und für
das Tragen des Katalysatorbettes angeordnet. Die Dicke des Quarzperlenbettes beträgt jeweils 0,25 m mit der Ausnahme,
daß der Gaseinlaßteil von R, 1,25 m beträgt. -
Im Reaktor R, ist ein festes Bett eines Katalysators, bestehend aus 1 Vol.-Teil von zylindrischen, katalysatortragenden
Trägerteilchen C, mit einem Durchmesser von 7 mm
und einer Höhe von 7 mm, und 1 Vol.-Teil von den Quarzperlen G mit einem Duehmesser von 6 mm vorhanden.
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Im Reaktor R2 ist der Teil mit einer Länge von
0,25 m in Nähe des Gasehlasses bzw. des Gasauslasses davon wie vorstehend beschrieben mit Quarzperlen allein
gepackt, wobei jedoch ein zweiter Abschnitt mit einer Länge von 1,5 m im Anschluß an den Quarzperlenteil in
Nähe des Gaseinlasses mit einem festen Bett eines Katalysators, bestehend aus 2 Vol.-Teilen von zylindrischen,
katalysatortragenden Trägerteilchen C1 mit einem Durchmesser
von 7 mm und einer Höhe von 7 nun und 1 Vol.-Teil
aus Quarzperlen G mit einem Durchmesser von 6 mm, gepackt ist und der verbleibende Teil des Reaktors Rp mit
den Katalysatorteilchen C, alleine gepackt ist.
Im Reaktor R^ sind zylindrische Katalysator-tragende
Trägerteilchen C2 mit einem Durchmesser von ^- mm und einer
Höhe von 4 mm allein gepackt.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird hegestellt, indem man 12 Teile Kupfer„-(II)-Chlorid,
6 Teile Kaliumchlorid und 3 Teile Molybdänoxyd auf 79 Teilen Diatomeenerde trägt.
Eine komprimierte Gasmischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft wird in den Reaktor R, aus einer äußeren
Quelle durch Leitungen 1, 2 bzw. 3 über eine Leitung 4 nach Verdünnen mit hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden
Gasen, die aus einer Leitung 24 zugeführt werden, eingebracht.
Die gasförmige Mischung wird auf eine vorbestimm-
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te Temperatur in der Glasperlenschicht G im Reaktor R,
erhitzt und dann in dem Katalysatoitett des Reaktors R,
umgesetzt. Die dabei gebildete Reaktionsmischung wird dann aus dem Reaktor R1 über eine Leitung 5 abgezogen und
erneut in einen zweiten Reaktor Rp eingeführt. Die Reaktionsmischung
im Reaktor R2 wird über eine Leitung 6 abgezogen und in den dritten Reaktor R^ eingeleitet.
Der aus dem Reaktionsprodukt bestehende Austrittsstrom aus dem Reaktor R, mit einer Temperatur von 3IO bis 3200C
wird in eine Abkühleinrichtung 11 durch eine Leitung 1J
geführt. In der Abkühleinrichtung 11 wird das heiße Gas mit einer wäßrigen Salzsäurelösung in Berührung gebracht,
die aus einer Chlorwasserstoffabsorptionskolonne IJ durch eine Leitung/Zugeführt wird, um das Gas rasch abzukühlen
.
Der in der Abkühleinrichtung 11 auf etwa 105°C rasch abgekühlte Gasdappf wird dann in die Chlorwasserstoff
absorptionskolonne 13 durch eine Leitung 12 geführt,
wobei er mit aus einer Leitung I5 zugeführtem Wasser
in Berührung gebracht wird, um den Haptanteil an Chlorwasserstoff in dem Gasstrom ohne Kondensation von
Äthylendichlorid zu entfernen.
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Ein Teil der in der Absorptionskolonne Ij5 gebildeten
wäßrigen Salzsäurelösung wird aus der Absorptionskolonne 13 durch eine Leitung 16 abgezogen und
der übrige Teil wird der Abkühleinrichtung 11 zugeführt.
Der Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 1000C,
der nahezu von Chlorwasserstoff frei ist, wird in einem Wäscher l8 durch eine Leitung I7 eingeführt und mit
einer verdünnten Alkalihydroxydlösung mit einer Temperatur von etwa 000C gewaschen, um Chlorwasserstoff vollständig
aus dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylendichlorid zu entfernen. Der von Chlorwasserstoff vollständig freie
erhaltene Gasstrom wird dann in einen Äthylendichloridkondensator
20 durch eine Leitung I9 geleitet, worin der Gasstrom auf etwa 50C säur Kondensation des Äthylendichlorids
gekühlt wird. Das kondensierte Äthylendichlorid wird dann aus dem Kondensator 20 durch eine
Leitung 21 abgezogen. Während nicht kondensierbares Gas, das eine geringe Menge an Äthylendichlorid enthält, dem
Kompressor 25 durch eine Leitung 22 zugeführt wird, wobei das Gas auf den Reaktionsdruek komprimiert wird,
und ein Teil des komprimierten Gases im Kislslauf dem
Reaktor R1 über eine Leitung 24 zurückgeführt wird,
wird der Rest des Gases in eine Tiefkühleinrichtung 26 durch eine Leitung 25 geleitet und auf -20 bis -j50°C
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gekühlt, um das Äthylendichlorid aus dem Gas vollständig
zu gewinnen. Das von Äthylendichlorid befreite Gas wird durch eine Leitung 27 ins Preie abgelassen. Das so in
dem Küier 26 gewonnene Äthylendichlorid wird in Leitung mit dem in dem Kondensator 20 erhaltenen Äthylendichlorid
vereinigt.
Unter Anwendung dor vorstehend beschriebenen Reaktionsapparatur
werden komprimiertes Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über Leitungen 1,2 bzw. 3 nach Verdünnen
mit 2 ITm des im Kreislauf zurückgeführten, hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gases in den Reaktor R. einge-
eine Gasmischung mit ·? führt,um/eiranGesamtvolumen von£lm zu schaffen. Die Gasmisciiung
umfaßt 13,1 % Äthylen, 27,ο % Chlorwasserstoff,
7,3 % Sauerstoff und 52,6 % Stickstoff und die Raumströmungsgeschwindigkeit
des Beschickungsgases zu dem Katalysatorbett betragt etwa 7°o 1/Std.
Das in dem Mantel der Reaktoren im Kreislauf geführte WäimeaustauscLmedium wird bei einer Temperatur
von 28q bis 32o C gehalten. Wenn das Beschick-rungsgas
in dem Reaktor R^ bei einem Druck von 3,5 kg / cm
eingeführt wird, beträgt der Druck der Reaktionsmischung
am Auslaß des Reaktors IU 2,9 kg/cm .
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- Die Reaktion wird unter diesen Reaktionsbedingungen 5oo Stunden lang ausgeführt, wobei die Temperaturen von
verschiedenen Teilen des Katalysatorbefetes gemessen
werden. Der dabei erhaltene Temperaturgradient ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Aus d em in Pig. 2 gezeigten
Ergebnis ist es leicht ersidlitlicjir daß durch das
Verfahren gemäß der Erfindung, die Temperaturregelung "-·-—-des
Katal-vsatorbettes in wirksamer ITeise ausgeführt
werden kann und im wesentlichen eine gleichförmige Tem peraturverteilung
über das gesamte Katalysatorbett erzielt wird.
Bei der Ausführung der Reaktion in der vorstehend
beschriebenen. Weise-werden 96,9 % Äthylen und 95»2 %
Chlorwasserstoff umgewandelt. Die selektiven Umwandlungsverhältnisse,bezogen
auf umgewandeltes Äthylen, sind 97,1 % für Ithylendichlorid, 1,8 % für 1,1,2-Trichloräthan
und o,8 % für Ithylchlorid.
Die Umsetzung wird unter Anwendung efer gleichen
Reaktoren und der gleichen Reaktionsbedingungen mit der
Abänderung wiederholt, daß lediglich Eataly satorteilehen
ι R1
Co anstelle der Katalysatorteilchen G- im Reaktor und
R2 verwendet werden.( Die Katalysatorteilchen sind
mit den gleichen Quarzglasperlen, wie vorstehend beschrieben,
verdünnt). Nach einer Umsetzung während 5oo
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BAD
* 23 - .
Stünden wird die Temperatur von verschiedenen Teilen
des Katalysatorbettes in gleicher Weise, wie vorstehend beHchrieben, gemessen und die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in 51Ig. 3 dargestellt. Wenn in diesem
Fall die Gasbeschickung In den Reaktor R^ bei einem
Druck, von 3,5 kg^m^"eingeführt wird, beträgt der
am Auslaß des Reaktors R-, 2,Ί kg/cm ,
Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung betragen die Umwandlungsausmaße von Äthylen und Chlor4
wasserstoff 97,ο % bzw. 95, 9 % und die selektiven Umwandlungsverhältnisse,
bezogen auf das umgewandelte Äthylen sind 95,6 % für Ithylendichlorid, 3,2->
für 1,1,2-Trichloräthan und o,9 % für Äthylchlorid.
Bei YergMch des Beispiels gemäß der Erfindung ( erstere Arbeitsweise) mit den Beispiel, das nicht' Jler
Erfindung entspricht (letztere Arbeitsweise) ist ein beachtlicher Unterschied in der Temperaturverteilung
des Katalysatorbett es vorhanden und es ist· ohne weiteres
ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Welse die Temperatur des Katalysatorbettes
ausgleicht und gleichzeitig die Selektivität der erwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe ( in
diesem Beispiel i'Lt hy lend ic hl or Id) erhöht*
109836/1606
BAD ORIGINAL
Beispiel 2 .
In diesem Beispiel wird die OsyChlorierungsreaktion
von Äthylen'unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur
und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Innenwandungsajzler
verwendeten Reaktoren mit Glas in einer Dicke/Von 1 mm
ausgekleidet sind.
Nach 5oo Stunden Umsetzung wird die Reaktionsmisehung
mit einem Druck von 2,85 kg/cm am Auslaß des Reaktors £_g.
erhalten. Bei der Ausführung der Umsetzung in des vorstehend
beschriebenen Tveise werden 96,5 % Äthylen und 95,ο % Chlorwasserstoff
umgewandelt, wobei 97,5 % Äthylendichlorid, 1,8 % 1 ,'1,2-Trichloräthan und 0,4- % Äthyldhlorid, je- weils
bezogen auf umgewandeltes ethylen erzeugt werden.
Da in diesem Beispiel die Reaktoren mit Glas ausgekleidet sind und die verwendete Menge an Katalysator
geringer ist, als in Beispiel 1, ist die Umwandlung von.
Äthylen etvas niedriger als diejenige von Beispiel 1, wobei jedoch die Selektivität des Produktes weiterhin
bei einem hohen Niveau ist. ·
Bei Vergleich der in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen
wird festgestellt, daß die Bildung von Äthylchlorid in diesem Beispiel sehr gering ist.
109836/1606
:.m ' } BAD ORIGINAL
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Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen durch eine Oxychlorierungsreaktion,
wobei Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe
zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in ein festes Bett von Katalysator der Deaconart .
tragenden Trägerteilchen, die Kupferchlorid enthalten, eingeführt werden, dadurch gekennzebhnet, daß man die
Teilchengröße der Katalystor tragenden Trägerteilchen in dem festen Bett stufenweise oder aufeinander folgend.,
in dem System von der Einlaßseite der Beschickungsgase zu
der Auslaßseite der .Reaktionsproduktgase hinleitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kohlenwasserstoff Äthylen ver- . we^ndet.
3). Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Teilchengröße der Katalysator tragenden Trägerteilchen in der Weise verringert, daß
der mittlere relative Durchmesser von den maximalen bis zu den minimalen Katalystor tragenden Trägerteilchen
weniger als 3 ist»
109836/1600
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3,
"dadurch gekennasichnet, daß man die Katalysatortragenden Trägerteilchen mit Glasperlen verdünnt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysator tragenden Trägerteilchen mit dem 0,5-bis 3,0-fachen,bezogen auf
Volumen, an Glasperlen verdünnt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysator tragenden Teilchen
in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor packt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas, das nach Entfernung
des überwejigenden Teiles an gebildetem chloriertem Kohlenwasserstoff aus dem Seaktiοnsprodukt erhalten wurde,
der Reaktionszone'im Kreislauf zurückführt.
109836/1806 .^ BAD
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |