DE1668627B - Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Description

R'

Aus der USA.-Patentschrift 2 751 407 ist es bereits bekannt, daß Phenylaceton mit Luftsauerstoff zu 3,4 - Diphenyl - 2,5 - hexandion dimerisiert werden kann. Aus »Monatshefte für Chemie«, 95, S. 1702 bis 1712 (1964), ist es ferner bereits bekannt, daß p-Methoxy- bzw. p-Acetoxyphenylaceton durch Oxydation in Gegenwart von Persulfat zu 3,4-Bis-(p-methoxyphenyl)- bzw. 3,4-Bis-(p-acetoxyphenyl)-hexandion-(2,5) dimerisiert werden kann. Diese bekannten

ίο Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits zur Dimerisierung von Aldehyden nicht geeignet sind und daß sie andererseits verhältnismäßig umständlich sind und in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen. Man ist daher seit langem bestrebt, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen zu finden, das sich in einer einzigen Stufe auf wirtschaftliche Art und Weise durchführen läßt und die Dimerisierung auch von Aldehyden in großtechnischem Maßstäbe ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einem einfachen und wirtschaftlichen Einstufenverfahren die gewünschten dimeren Reaktionsprodukte. Die dabei erhaltenen dimeren Aldehyde und Ketone können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden.

So eignen sich beispielsweise die 1,4-Dialdehyde und 1,4-Diketoneals Zwischenprodukte für die Herstellung von 5-Ring-Lactonen bzw. Cyclopentanonen, die einen angenehmen Geruch aufweisen und als Duftstoffe in der Parfümerieindustrie eingesetzt werden können. Die 1,4-Dialdehyde können auch als Stärkeeindickungsmittel verwendet werden. Die 1,4-Dialdehyde und 1,4-Diketone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von 1 ^-Di-SS ölen, Dicarbonsäuren, Diiminen und Diaminen verwendet werden, die bei der Polymerisation (z. B. als Vernetzungsmittel) eingesetzt werden. Außerdem können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von n-Alkylpyrrolidinderivaten mit einer herbiziden Aktivität sowie zur Herstellung von Verbindungen mit sowohl toxischen und anästhetischen als auch herbiziden Eigenschaften eingesetzt werden.

Die Dimerisierung der Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:

R'
R

C-CH = O

MnO, oder / NiO_x (oder NiO₂) \

R'
R

C — CH = O

CH = O

R'

CH

R'

Entsprechend läßt sich die Dimerisierung von Ketonen durch die folgende Reaktionsgieichung darstellen:

R O

•\ Il

CH- C — R'
R'

MnO₇ oder

R O

\ Il

C—C —R"

R'

NiO, (oder NiO₂) _R

C —C —R"

/ Il

R' O

wobei R, R' und R" jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Typische Bedeutungen Tür die Reste R und R' sind Phenyl, ρ - Methoxyphenyl, 4 -1 - Butylphenyl. 4 - Hexylphenyl, 4 - Phenylhexyl, ρ - Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, m - Methoxyphenyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Isobutyl, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können. R" kann außer Wasserstoff vorzugsweise noch Phenyl, ρ - Methoxyphenyl, ρ-Chlörphenyl, p-Nitrophenyl, m-Methoxyphenyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder 4-Phenylhexyl bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man einen Aldehyd oder ein Keton mit aktiviertem Mangandioxid oder Nickelperoxid so lange in Berührung bringt, bis die erwünschte Reaktion abgelaufen ist. Das Inberührungbringen des Aldehyds oder Ketons mit den als Katalysator eingesetzten speziellen Metalloxyden kann auf übliche Art und Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man einen Aldehyd oder ein Keton zusammen mit dem speziellen Metalloxyd in einer Lösung eines inerten Lösungsmittels aufschlämmen. Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis 200"C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 180° C, und zwar so lange durchgeführt werden, bis die Reaktion abgelaufen ist, was '/2 b'^s 200 Stunden dauern kann. Die Reaktion wird vorzugsweise, besonders im Falle von Aldehyden, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um eine Luftoxydation zu Säuren zu verhindern. Als inertes Lösungsmittel kann z. B. Hexan, Dioxan, Pentan, Tetrahydrofuran, Benzol, Pyridin, tert.-Butanol, Methylenchlorid oder Chloroform verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, daß man den Aldehyd oder das Keton durch ein Bett des betreffenden Metalloxyds hindurchführt. Vorzugsweise wird der Aldehyd oder das Keton durch das Metalloxydbett in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel hindurchgeleitet. Wiederholtes Durchleiten des Aldehyds oder Ketons durch das Metalloxydbett kann vorgenommen werden, um eine hohe Umwandlung zu erzielen. Bevorzugt wird der nicht umgesetzte Aldehyd oder das nicht umgesetzte Keton so lange durch das Katalysatorbett im Kreislauf geführt, bis eine Umwandlung von mindestens40 bis 90% erzielt worden ist.

Für die Umwandlung sowohl von Aldehyden als auch Ketonen kann man im wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen anwenden, jedoch reagieren die Ketone langsamer, und es kann daher in einigen Fällen erwünscht sein, bei den Ketonen längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen anzuwenden.

Nach Ablauf der Umsetzungszeit können die Metalloxyde durch Filtrieren (im Falle einer Aufschlämmungs-Arbeitsweise) abgetrennt und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch Destillation, Kristallisation, Chromatographie oder auf anderem Wege entfernt werden. Die erhaltenen Produkte können durch Destillation, Chromatographie in flüssiger Phase oder Gaschromatographie bzw. einer Kombination dieser Arbeitsweisen abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Nickelperoxyd oder das aktivierte Mangandioxyd in Mengen im Bereich von etwa 1,5 bis 10 Mol pro Mol des Ausgangsaldehyds oder -ketons verwendet.

Letzteres wird nach dem Verfahren von Attenburrow in »Journal of the Chemical Society«, 1952, S. 1094 bis 1111, hergestellt. Das erfindungsgemäß verwendete Nickelperoxyd wird hergestellt nach »Journal of Organic Chemistry«, 27, S. 1592 bis 1601 (1962), obwohl auch andere Nickelperoxyde Anwendung finden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 14 g Isobutyraldehyd, 30 g aktiviertem Mangandioxyd und 100 ml Dioxan wurde 24 Stunden lang in einem Rundkolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, unter Rückfluß erhitzt (etwa 100⁰C). Eine inerte Atmosphäre von Stickstoff unter einem sehr geringen überdruck wurde über dem Rückflußgemisch aufrechterhalten, und zwar mit Hilfe eines Ballons, der mit einem Gas-Einlaß/Auslaßventil verbunden war, das an der Auslaßöffnung des Kühlers ange-

bracht war. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Gefäß gekühlt und das Manganoxyd durch Abfiltrieren entfernt. Die Gaschromatographie-Analyse über einer Säule von 20% Carbowax auf Chromosorb W zeigte zwei Hauptprodukt-Peaks in einem Verhältnis von etwa 1:1. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wurden durch Destillation entfernt, wobei eine stark viskose Masse gewonnen wurde, die bei weiterer Destillation etwa 4,1 g eines bei 130 bis 198° C siedenden Materials ergab, das in vier Fraktionen abgenommen wurde. Etwa 4,5 g des Rückstandes blieben in dem Destillationskolben zurück, die nach der Sublimation 0,8 g eines weißen kristallinen Materials ergaben. Die Gaschromatographie-Anajyse des vereinigten destillierten und sublimierten Materials zeigte vier Produkte, wovon die beiden ersten die gleichen waren wie die, welche bei der Gaschromatographie im Rahmen" der Analyse des Ausgangsproduktes vor der Destillation

beobachtet wurden. Die vier Produkte (A, B, C und D) wurden in der Reihenfolge ihrer Blution aus der Chromatographie-Säule, wie oben beschrieben, wie folgt identifiziert. Die Reinigung der einzelnen Produkte erfolgte auf gaschromatographjschem Wege.

Das Produkt B wurde an Hand seiner höchst charakteristischen Spektren (das Infrarot-Spektrum ergab Banden bei 3,66 μ (schwach) und 5,75 μ (stark) entsprechend einem gesättigten aliphatischen Aldehyd (— CH = O), und eine Bande bei 5,93 μ mäßiger Intensität entsprechend der olefinischen Absorption der Vinyläther-Bindung

während die Ätherabsorption (= C — O — C =) bei 8,75 μ erschien (sehr stark); das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte eine gem. Dimethylabsorption

20

bei 8,75 τ, Allylmethylgruppen mit einem Zentrum bei 8,45 τ, ein olefinisches Proton

30

bei 4,34 τ und das Aldehyd-Proton bei 0,55 r; die magnetische Kernresonanz-Protonen-Integration entsprach der obigen strukturellen Anordnung; das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 142, identifiziert als 2-Methyl-2-(2'-methyl-l -propenoxy)-propionaldehyd.

Das Produkt C wurde an Hand seiner Spektraleigenschaften (das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 3,59 und 5,76 μ entsprechend den gesättigten Aldehyden (—CH=O); das Kernmagnetresonanz-Spektrum zeigte eine gem. Dimethylabsorption bei 8,84 r und eine Aldehydprotonen-Absorption bei 0,53 τ in einem Verhältnis von 6:1; das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 142 als Tetramethylsuccinaldehyd identifiziert.

Das Produkt A wurde durch seine Spektraleigenschaften als 2-Isopropyl-4,4-dimethyi-l,3-dioxoIan

H₁C

H₃C

H₃C identifiziert. Der Peak des Produktes D wurde als das _rLacton von 2,2,3,3-Tetramethyl-4-hyaroxybuttersäure bestimmt. Beide Produkte A und D bildeten sich während der Destillation.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 35 g Isobutyraldehyd und 160 g Tetrahydrofuran wurde bei Rückflußtemperatur (etwa 100⁰C) durch ein Bett aus 25 g aktiviertem Mangandioxyd in der Weise hindurchgeleitet, daß der nicht umgesetzte Aldehyd kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt wurde, während die Umsetzungsprodukte im Rückflußkolben konzentriert wurden. Die Reaktion wurde so durchgeführt, daß das kondensierte Lösungsmittel und die Aldehyddämpfe durch einen Faserbecher (der das Mangandioxyd enthielt) zurück in den Rückflußkolben tropfen konnten.

Nach 105 Stunden unter Rückfluß und Recyclisierung wurden das Lösungsmittel und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd durch Destillation enifernt, wobei 23,5 g eines mäßig viskosen Öls zurückblieben, das eine geringe Menge (0,1 g) eines weißen kristallinen Materials enthielt, das durch Filtrieren abgetrennt wurde. Die gaschromatographische Analyse sowohl vor als auch nach der Destillation zeigte zwei dimere Hauptprodukte, die durch direkten Vergleich mit bekannten Proben als 2-Methyl-2 - (T - methyl - Γ - propenoxy) - propionaldehyd und Tetramethylsuccinaldehyd identifiziert wurden. Die Destillation eines Teiles dieses Produktgemisches ergab ein Material vom Siedepunkt 50 bis 55°C/7 mm, das praktisch reines 2-Methyl-2-(2'-methyl-l'-propionaldehyd war, und einen Stoff vom Siedepunkt 75 bis 83°C/7 mm, der sich bald verfestigte und als im wesentlichen aus Tetramethylsuccinaldehyd bestehend identifiziert wurde. Das Verhältnis der beiden Produkte zueinander betrug 5:4.

Beispiel 3

Ein Versuch, ähnlich wie Beispiel 2, unter Verwendung von 18 g Isobutyraldehyd, 50 g aktiviertem Mangandioxyd und 150 g Tetrahydrofuran ergab nach 48 Stunden 16,7 g eines Gemisches, das zu 50% aus 2-Methyl-2-(2'-methyl-propenoxy)-propionaldehyd, zu 38% aus Tetramethylsuccinaldehyd und zu 12% aus Nebenprodukten bestand Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung erläutert:

CH₃

CH — CH = O

-2H

H₃C H₃C C — CH = O + CH₃ — C — CH = O

CH
C

C — CH =

H₃C

Beispiel 4

Ein Rückflußgemisch ähnlich wie im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 45 g 2-Methylbutyraldehyd, 35 aktiviertes Mangandioxyd und 230 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden die Manganoxyde durch Filtrieren entfernt und die erhaltene Lösung

H₃C CH₃

zeigte bei der Gaschromatographie nur 2 Peaks, A und B, in einem Verhältnis von 3:2. Die Proben wurden vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, und die beiden Produkte wurden durch präparative Gaschromatographie getrennt.
Das Produkt A wurde als ein Gemisch aus cis-

und trans - 2 - Methyl - 2 - (2' - methyl -Y- butenoxy)-butyraldehyd an Hand folgender Speklraldaten identifiziert: Das IR-Spektrum zeigte Aldehyd-(— CH=O)-Absorptionen bei 3,70 und 5,74 μ, eine Olefin

yC = CH — O -Absorption

bei 5,95 μ und eine starke Bande bei 8,74 μ, die auf den Äther

=c—o—c—

hindeutete. Das Kernmagnetresonanzspektrum, durch das die postulierte Struktur bestätigt wird, zeigte Absorptionen mit einem Zentrum bei 9,02 bis 9,12 τ, entsprechend den — CH₂CH₃-Gruppierungen, eine Singulett-Methylabsorption bei 8,77 τ, entsprechend der

R — C — CH₃-Bindung
R

Allylmethyl-Absorptionen bei 8,37 und 8,45 τ, eine olefinische Protonenabsorption, entsprechend den

^C = CH — O-Protonen

30

bei 4,15 τ und eine aldehydische Protonenabsorption bei 0,35 τ. Durch die Verdoppelung vieler der hier auftretenden Absorptionen war ersichtlich, daß die Probe ein 3 : 2-Gemisch aus trans- und cis-Isomeren war; die Protonenintegration war damit übereinstimmend. Das Massenspektrum von A ergab einen molekularen Isonen-Peak bei m/el70 und einen M-(CHO)-Peak bei m/e 141.

Das Produkt B wurde identifiziert als ein 1:1-Gemisch von meso- und dl-2,3-Diäthyl-2,3-dimethyisuccinaldehyd, und zwar an Hand folgender Daten: Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3,70 und 4,80 μ entsprechend den gesättigten Aldehydgruppen; das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte Absorptionen für die — CHjCH^Gruppen mit einem Zentrum bei 9,24 t, die R₃C-CH₃-Gruppen traten auf bei 8,97 τ, und die aldehydischen Protonen absorbierten bei 0,42 und 0,49 τ. Die Verdoppelung sowohl der aldehydischen Protonenabsorption als auch anderer maßgebender Peaks wies auf das Vorliegen gleicher Mengen von zwei (dl- und meso-) Diasteroisomeren hin. Die Kernmagnetresonanz-Protonenintegration war für diese Struktur zutreffend Das Massenspektrum zeigte einen kleinen molekularen Ionen-Peak bei m/e 170 als auch einen ausgedehnten M—CH=O (M-29) Peak bei m/e 141.

Be is piel 5

Bei einem Versuch ähnlich dem Beispiel 4 unter Verwendung von 22 g 2-Methylbutyraldehyd, 50 g aktiviertem Mangandioxyd, 65 ml Tetrahydrofuran und 90 ml Dioxan wurde eine Ausbeute von 19,4 g eines rohen Dimergemisches erhalten, dessen gaschromatische Analyse ein Gemisch aus 54,6% 2 - Methyl -2-(T-methyl - Γ - butenoxy)-butyraldehyd

2,3 - Diäthyl - 2,3 - dimethylmeso) und 2,1% anderer

(eis und trans), 43,3%
succinaldehyd (dl und
Produkte ergab.

Beispiel 6

Ein Gemisch ähnlich dem von Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 20 g 2-Methylbutyraldehyd, 15 g Nickelperoxyd und 150 ml Dioxan verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, ehe es unter Rückfluß erhitzt wurde (etwa 100⁰C). Als die Reaktionstemperatur 95° C erreichte, wurde die schwarze Farbe der Nickelperoxydaufschlämmung hellgrün. Die Reaktion wurde gekühlt und das Gemisch filtriert, um die Nickeloxyde zu entfernen. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Ausgangsaldehyd wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich 2,93 g eines dimeren Materials ergaben, das aus einem Gemisch von 2 - Methyl -2-(T- methyl -1' -butenoxy) - butyraldehyd (eis und trans) und 2,3-Diäthyl-2,3-dimethylsuccinaldehyd (dl und meso) in einem Verhältnis von etwa 2:1 bestand. Die Identifizierung erfolgte durch Trennung der Komponenten mit Hilfe der präparativen Gaschromatographie und vergleichende Spektraluntersuchungen mit Hilfe bekannter Proben.

Beispiel 7

Ein Rückflußgemisch ähnlich dem von Beispiel 2 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 105 g 2-Äthylbutyraldehyd, 25 g aktiviertes Mangandioxyd und 80 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel und überschüssiges 2-Äthylbutyraldehyd entfernt, wobei sich 27,5 g eines Rohproduktes ergaben, dessen gaschromatographische Analyse 50% 2 - Äthyl-2 - (T - äthyl -1'- butenoxy) - butyraldehyd und 13% Tetraäthylsuccinaldehyd zusammen mit 37% zahlreicher, in geringerer Menge auftretender Komponenten zeigte. Die beiden Hauptkomponenten wurden durch präparative Gaschromatographie isoliert und an Hand ihrer charakteristischen Spektraleigenschaften identifiziert.

Die Spektraleipenschaften von 2-Äthyl-2-(2'-äthylbutenoxy)-butyraldehyd ■ ren folgende: Das IR-Spektrum zeigte Absorptionei. bei 3.68 und 5,74 u, die für die Aldehydgruppe (— CH = O) charakteristisch sind; eine Absorption bei 5.96 μ wurde der olefinischen Absorption

zugeordnet und die Ätherfunktion

U=C-O-C-

absorbierte bei 8,6 bis 8,8 μ. Das Kernmagnetresonanz Spektrum zeigte eine Singulett-Aldehyd-Protonen absorption (— CH = O) bei 0,40 τ; eine olefinisch« Protonenabsorption

209547/5J

bei 4,18 τ, zwei Allylmethylgruppen

CH₃ — CHj -C = CC

als Quartett mit einem Zentrum bei 7,90 t; zwei gesättigte Methylgruppen (CH₃-CH₂-C-) mit einem Zentrum bei 8,30 τ und vier gesättigte Methylgruppen mit einem Zentrum bei 9,1 τ. Das Protonenintegral war korrekt. Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 198.

Der Tetraäthylsiccinaldehyd zeigte IR-Absorptionen bei 3,69 und 5,80 μ, die auf einen gesättigten Aldehyd hinweisen, während das Kernmagnetresonanzspektrum eine SinguieU-Aldehyd-Protonenabsorption bei 0,25 r, Quartett-Methylen-Absorptionen (-CH₂-CH₃) bei 8,28 τ und Triplett-Methylabsorptionen (— CH₂ — CH₃ ) mit einem Zentrum bei 9,20 τ zeigte.

Eine durch präparative Gaschromatographie isolierte Fraktion, die 3,8% des gesamten Produktgemisches ausmachte, wurde durch IR-Vergleich mit einer bekannten Probe als 2-Äthylbutanol identifiziert ; weiterhin wurden 0,65 g eines Stoffes, welcher als das Mangansalz einer Carbonsäure identifiziert werden konnte, aus dem Rohproduktgemisch isoliert.

Der 2-Athyl-2-(2'-äthyl-1 '-butenoxy)-butyraldehyd war bequem durch Destillation von dem Produktgemisch abtrennbar, Kp. 69 bis 73°C/5mm. Eine Gesamtmenge von 13,0 g verhältnismäßig reinen Materials wurde auf diese Weise aus 27,5 g des rohen Produktgemisches erzielt. Der Tetraäthylsuccinaldehyd verblieb als Rückstand im Kolben.

Beispiel 8

In einem Versuch ähnlich Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 24 g 2-Äthylbutyraldehyd, 70 g Pyridin, 70 ml Dioxan und 50 g aktiviertem Mangandioxyd bei einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 21,5 g eines rohen Produktgemisches erhalten, dessen gaschromatographische Analyse 85,6% 2-Äthyl-2-(2'-äthyl-l'-butenoxy)-butyraldehyd. 10,6% Tetraäthylsuccinaldehyd und 3,8% andere Produkte zeigte.

Beispiel 9

Ein Rückflußgemisch ähnlich dem im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 20 g 3-Methyl-2-butanon, 25 g aktiviertes Mangandioxyd und 75 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsketon durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich 3,2 g eines Rohproduktgemisches ergaben. Die Destillation dieser Probe über einen Kurzweg-Destillationskopf ergab 1,48 g eines bei 96 bis 108°C/12 mm siedenden Materials, das praktisch zu 85 bis 90% aus einer Komponente bestand, wie die gaschromatographische Analyse zeigte. Die weitere Reinigung dieser Hauptkomponente kann durch präparative Gaschromatographie erfolgen. Das IR-Spektrum einer reinen Probe dieser Hauptprodukt-Komponente zeigte eine gesättigte Keton-Carbonyl-Absorption bei 5,84 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte nut zwei Singulett-Absorptionen bei 8,82 und 7,88 τ ir einem Verhältnis von 2:1. Das Massenspektrum ergab einen molekularen Ionen-Peak bei m/e 170 einen M-H₂O-Peak bei m/e 152 und einem M-Keten-Peak bei m/e 128. Aus den Spektraldaten wurde das Produkt als 3,3,4,4-Tetramethyl-2,5-hexandion identifiziert.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus Phenyl-2-propanon (13,4 g), Dioxan (110 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 g, wurde hergestellt und unter Rückfluß gerührt (etwa 100" C), und zwar in einer inerten Stickstoffatmosphäre während eines Zeitraumes von 24 Stunden. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Manganoxyde abzutrennen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich ein gelber kristalliner Festkörper ergab, der 8,4 g eines hellgelber kristallinen Materials aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt von 205° C lieferte. Dieses Produkt wurde an Hand seiner äußerst charakteristischen Spektrer als 3,4 - Diphenylhexan - 2,5 - dion identifiziert. Das IR-Spektrum zeigte Banden bei 3,45, 5,85, 6,24, 6,31, 6,67, 6,87, 7,04, 7,26, 7,35, 7,84, 8,67, 9,31, 9,68, 10,36, 13,41 und 14,20 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte die Acetylmethylgruppe (-COCH₃) bei 8,12 r, die

H O

C — C-Protonen

bei 5,40 τ und die aromatischen Protonen bei 2,58 τ Das Spektrum ließ sich korrekt für 3,4-Diphenylhexan-2,5-dion integrieren. Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 266.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 2-Phenylcyclohexanon (25 g), Dioxan (115 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 g)

wurde hergestellt und am Rückfluß (etwa 100°C) 48 Stunden lang unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Manganoxyde abzutrennen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abge-

zogen, wobei ein dunkles öl (20,1 g) erhalten wurde, aus dem insgesamt 8,51 g eines kristallinen Materials aus einer Äthanollösung gewonnen wurden. Die Kristallisation führte zu dl- und meso-Isomeren mit den Schmelzpunkten 186 bis 188° C bzw. 132 bis 134° C in etwa gleichen Mengen. Die IR-Spektren dieser Proben zeigten eine stark gesättigte Keton-Carbonyl-Absorption bei 5,87 μ. Die Kernmagnetresonanzspektren zeigten eine Integration von fünf aromatischen und acht aliphatischen Protonen. Das Massenspektrum ergab Peaks bei m/e 174 (1/2 M + 1), me/e 172 (1/2 M-I) und auch bei 144 und 130. Ein molekularer Ionen-Peak lag vor im Bereich m/e 346 ± 5.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Dimcrisierung von Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel

   CH-C —R"

   R'

   in der R und R' jeweils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxyd oder mit Nickelperoxyd in flüssiger Phase umsetzt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel

   CH-C —R"

   R'

   in der R und R' jeweils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxid oder mit Nickelperoxid in flüssiger Phase umsetzt.