DE1668240A1

DE1668240A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen

Info

Publication number: DE1668240A1
Application number: DE19681668240
Authority: DE
Inventors: Weedon Basil Charles Leicester; Hans Dr Mayer; Ulrich Dr Schwieter
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1967-02-14
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3576880A; IL29393A; IE32553L; FR1575581A; NL6801967A; CH496686A; IE32553B1; BE710620A; GB1199012A; SE356977B

Description

RAN 6OO2/Q4

F. Hoflmann-La Roche & Co, Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindimgen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

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Die Polyenverbindungen der obigen Formel I bewirken die Vegetationsruhe von Pflanzen und stellen somit Pflanzenwuchsregulatoren dar.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

II CHO

worin R. eine Oxo-, Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt,

oxydiert, das Oxydationsprodukt, falls R. eine Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt, mit einer Säure hydrolysiert und eine so erhaltene Verbindung gewünschtenfalls in einen niederen Alkylester überführt.

Die Oxydation kann in einfacher. Weise mit Silberoxyd bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 50⁰C durchgeführt werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge eines Alkalimetallhydroxide« zuzusetzen.

Die Hydrolyse einer Verbindung, worin R₁ eine Alkylendioxy oder Dialkoxygruppe darstellt, führt zur Umwandlung dieser Gruppe in eine Oxogruppe. Die Hydrolyse kann in einfacher Weise jKLttele

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einer verdünnten Mineralsäure, wie z.B. verdünnter Schwefelsäure, in einem mit Wasser mischbaren Medium, wie z.B. niederes Alkanol oder Aceton, durchgeführt werden. .

Die Ueberführung des Oxydations- bzw. Oxydations- und Hydrolyseproduktes in einen niederen Allylester kann beispielsweise mit einem geeigneten Diazoalkan (z.B. Diazonethan), oder einem niederen Alkanol (z.B. Methanol), oder einem Alkylhalogenid (z.B. Methyljodid oder Aethylbromid) in Gegenwart einer Base, wie ™ z.B. Kaliumcarbonat oder Pyridin, durchgeführt werden.

Unter niederen Alkylgruppen werden geradkettig und verzweigte Alkylreste mit bis 2u 7 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Butyl- und Tertiärbutylgruppen. '

Beispiele für Alkylendioxygruppen sind Aethylendioxy-, Propylendioxy- oder Butylendioxygruppen. Beispiele für Dialkoxy- " gruppen sind Dimethoxy- oder Diäthoxygruppen.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Aldehyde und die entsprechenden Alkohole der allgemeinen Formel

VI

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worin R₁ die obige Bedeutung hat und R.. eine -CHO oder eine -CHpOH Gruppe bedeutet,

sind neue Verbindungen und deren Herstellung stellt einen weiteren Aspekt dieser Erfindung dar.

Die Verbindungen der Formel VI können hergestellt werden durch selektive Reduktion einer Verbindung der Formel

worin R_? eine Schutzgruppe und R^ eine Alkylendioxy- oder eine Dialkoxygruppe darstellen,

mit einem Alkalimetall-Aluminiumhydrid, z.B. Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Aether, wobei man eine Verbindung der folgenden Formel enthält,

VII

anschliessende hydrolytische Abspaltung der Schutzgruppen R₂ und R^, beispielsweise mit einer verdünnten Mineralsäure wie verdünnte Schwefelsäure, und gewünschtenfalls Oxydation der -CH₂ Gruppe mit Mangandioxyd in einem inerten organischen Lösungs-

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mittel (z.B. Aether) oder durch Behandlung mit Chromsäure und Pyridin oder Schwefelsäure. Gewünschtenfalls kann die Schutzgruppe R₁, wieder in den durch die Hydrolyse erhaltenen Alkohol eingeführt werden. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung des Alkohols mit einem Alkylenglycol oder mit einem Orthoamei-sensäureester in Gegenwart eines saurem Katalysators (wie z.B. p-Toluolsulfonsäure) erfolgen.

Geeignete Schutzgruppen R₂ sind Gruppen der allgemeinen

Formel

-0 R_c X

H₂-R

worin R_ niederes Alkyl, R^ und R₇ je Wasserstoff oder niederes Alkyl oder R/- und R₇ zusammen die Trimethylen-

gruppe bedeuten. ä

Eine bevorzugte Schutzgruppe ist die l~Methoxy-lmethylEthy!gruppe.

Die Verbindungen der Formel V können in einfacher Weise erhalten werden, indem man die Hydroxylgruppe von Cis-3-methylpent-2-en-4-in-l-ol, beispielsweise mit Isopropenylmethyläther, schützt und die erhaltene Verbindung der Formel

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CH₂-O-R.

IV 2

worin R_? die Schutzgruppe bedeutet,

mittels einer metallorganischen Reaktion mit 2,6,6-Trimethyl-4-alkylendioxy(oder 4,^-dialkoxy)-2-eyelohexen-l-on umsetzt.

Beispiele der oben erwähnten metallorganischen Reaktionen sind Grignard Reaktionen. Hierzu wird der Alkohol, in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Aether oder Dichlormethan), !nein geeignetes Magnesiumhalogenide z.B. in ein Bromid) übergeführt und mit einer Lösung des Ketons in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt. Die metallorganische Reaktion kann auch mittels eines Alkalimetallami ds (z.B. Lithiumamid) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie flüssigem Ammoniak oder Aether, durchgeführt werden. Der dabei gebildete metallorganische Komplex kann in an sich bekannter Weise, z.B. mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung, zersetzt werden.

Von den, nach dem erfindungsgemässen Verfahren,,. erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind folgende zu erwähnen: 5-(2,6,o-Trimethyl-l-hydroxy-^-oxo-cyclohex^-enylJ-J-methylpenta-2-cis-4-trans-dien-l-ol, 5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-äthylendioxy-cyclohex-2-enyl) -3^<-Q>ethyl-penta~2-ois-4-trans>dien-

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l-ol, 5-(2,6,e-Trimethyl-l-hydroxy-^oxo-cyclohex-a-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-4-trans-dien-l-al, 5-(2,6,6-Tririiethyl-lhydroxy-4-äthylendioxy-cyeloliex-2-enyl) ^-methyl-penta^-cis-4-trans-dien-l-al.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd der allgemeinen Formel II kann auch, auf verschiedenen anderen Wegen erhalten werden.

So kann ein als Ausgangsmaterial verwendeter Aldehyd der Formel II, worin R eine Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt, erhalten werden durch Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl-4-alkylendioxy-(oder 4,4-dialkoxy)-cyclohex-2-en-l-on,

mittels einer metallorganisehen Reaktion, mit Cis-3-methyl-pent-2-en-4-in-l-ol, Oxydation der Hydroxymethylgruppe,in der erhaltenen Verbindung der Formel

VTII

worin PL· eine Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt, zur Formylgruppe, wobei eine Verbindung der Formel

IX

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ensteht und anschliessender selektiver. Reduktion der Dreifachbindung zu einer Doppelbindung wobei man den gewünschten Aldehyd der Formel II erhält, worin R eine Alkylendioxy- oder eine Dialkoxygruppe bedeutet.

Die Oxydation eines Alkohols der Formel VIII zum Aldehyd der Formel IX kann wie bereits oben erwähnt durchgeführt werden. Die selektive Reduktion der Dreifachbindung zur Doppelbindung kann katalytisch, mittels eines teilweise desaktivierten Palladium-Katalysators (z.B. Lindlar-Katalysator), in Gegenwart von Chinolin durchgeführt.werden.

Ein als Ausgangsmaterial verwendeter Aldehyd der Formel worin R₁ die Oxogruppe bedeutet, kann durch saure Hydrolyse des nach der vorhergehend beschriebenen Methode erhaltenen Produktes, hergestellt werden.

Nach einer weiteren Methode kann der als Ausgangsmaterial der Formel II verwendete Aldehyd, worin R, eine Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe bedeutet, hergestellt werden durch Reduktion der Dreifachbindung, einer Verbindung der Formel VIII, zu einer Doppelbindung und anschliessender Oxydation der Hydroxymethylgruppe zur Formylgruppe. Die Reduktion der Dreifachbindung zur Doppelbindung kann, beispielsweise, wie vorhergehend beschrieben, mittels eines Alkalimetallaluminiumhydrids (z.B. Lithiumaluminiumhydrid) durchgeführt werden. Die Oxydation der Hydroxymethylgruppe zur Formylgruppe kann wie vorhergend beschrieben durchgeführt werden.

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Beispiel 1

6,5 S 5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl) ;5-methyl-penta-2-cis-4-trans-dien-l-al werden mit 12 g frisch hergestelltem Silberoxyd behandelt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt, auf Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanauszug wird mit einer 0,5 η Natriumhydroxydlösung extrahiert und die wässrig alkalische Phase mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und wiederum mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wird nun 4 mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird aus Dichlormethan/Petroläther kristallisiert und man erhält 5-(2,6_i6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-5-methylpenta-2-cis-ⁱl—trans-dien-1-säure mit einem Schmelzpunkt von 187-189°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-(2,6,6-Trimethyll-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-5-methyl-penta-2-cis-4-transdien-1-al kann wie folgt hergestellt werden;

Aus 8,4 g Lithium in 1 Liter flüssigem Ammoniak wird Lithiumamid hergestellt. Hierauf werden 48 g cis-jJ-Methyl-pent-2-en-4~in-l-ol zugegeben und der Ammoniak gleichzeitig durch Aether ersetzt. Nun werden 19,6 g 2,6,6-Trimethyl-4-äthylendioxy-2-cyclohexen-l-on in 60 ml Aether zugegeben, das Gemisch

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16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und In ine eiskalte . lO^ige Ammoniumchloridlösung gegossen. Das Pr iukt wird mit Aether extrahiert, worauf die Aetherschicht 4 mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wird. Der Rückstand wird chromatographisch an 2 kg Silicagel gereinigt. Ein Ueberschuss an cis-J-Methyl-pent-^-en-^-in-l-ol wird mit einem Gemisch von Petroläther und Aether (1:1) eluiert und das Produkt hierauf mit Aether eluiert. Dieses Produkt, cis-5- (2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-äthylendio3{y-cyclohex-2-enyl) ■ 3-methyl-pent-2-en-4-in-l-ol,ist eine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 109-111⁰C.

in Aethanol = 230 ταμ, ^ _om = 520.

10 g cis-5-(2,6,o-Trimethyl-l-hydroxy-^-athylendioxy- cyclohex-2-enyl)-5-methyl-pent-2-en-¹i—in-l-ol werden mit 50 g Mangandioxyd in 150 ml Aether während 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgeraisch wird filtriert und der Aether abgedampft. Das rohe cis-5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-äthylendioxy-cyclohex-2-enyl) -5-methyl-pent-2-en-4-in-l-al ist ein gelbes OeI.
λ „ in Aethanol = 272 ιημ, E^_m = 515-

Der wie oben beschrieben erhaltene Aldehyd wird in 50 ml Aceton und 10 ml 1 η Schwefelsäure gelöst und 4 Stunden bei 3O⁰C gerührt. Das erhaltene Gemisch wird auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherschicht wird nacheinander

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mit Wasser verdünnter wässriger Natriumbicarbonatlösung und V/asser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft und man erhält cis-5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cycloiiex-2-enyl)-5-methyl-pent-2-en-4-in-l-al in Form eines gelben. Oeles, welches aus einem Gemisch von Petroläther und Aether kristallisiert.

7\ in Aethanol = 272 πιμ und 2J4 ΐημ, E^ _nm = 555 und 595, max j. cm

Schmelzpunkt 91-93°C

Das vorgehend erhaltene cis-5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy~ 4-oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl-pent-2-en-4-in-l-al wird in 50 ml Toluol gelöst und in Gegenwart von 2 g LINDLAR Katalysator und 0,5 ml Chinolin hydriert bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Das Gemisch wird filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum bei 25°C abgedampft und man erhält 5-(2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy—4-oxo-cyclohex-2-enyl)-5-methyl-penta-2-cis-4-trans-dien-l-al in Form eines gelben Oeles.

Beispiel 2

6,5 g 5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-4-trans-dien-l-al werden in 40 ml Methanol gelöst und mit 6 g frisch hergestelltem Silberoxyd behandelt. Bas erhaltene Gemisch wird bei 0⁰C JO Minuten gerührt, auf Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlorraethanlösung wird mit einer 0,5 η Natriumhydroxydlösung

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extrahiert, die wässrig alkalische Phase mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und wiederum mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wird hierauf 4 mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wird aus Dichlormethan/Petroläther kristallisiert und man erhält 5-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-4-trans-dien-lsäure mit einem Schmelzpunkt von 187-189°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-(2,6,6-Trimethyll-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-4-transdien-1-al kann wie folgt hergestellt werden:

48 g cis-3-Methyl-pent-2-en-4-in-l-ol werden mit 25 mg p-Töluolsulfonsäure in 0,3 ml abs. Methanol und anschliessend mit 39>5 g Isopropenyl-methyläther behandelt und bei 5-15°C gerührt. Hierauf wird das Rühren noch während 10 Minuten bei ™ Raumtemperatur fortgesetzt.

Die so erhaltene Lösung wird tropfenweise einer Suspension von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak (hergestellt in bekannter Weise aus 3*8 g Lithium und 300 ml flüssigem Ammoniak) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden gerührt, dann tropfenweise mit 100 g 2,6,6-Trimethyl-4-äthylendioxy-2-cyclohexen-l-on in 100 ml abs. Aether versetzt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Ueberschüssiges Ammoniak wird abgedampft und gleich-

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zeitig wird Aether zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen wird. Die ätherische Lösung wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, abfiltriert, unter Vakuum eingedampft und man erhält 175 S cis-1- ^,oiö-Trimethyl-l-hydroxy-^-äthylendioxy-cyclohex^- enyl)-5-(l-methoxy-l-methyläthoxy)-3-Kiethyl-pent-3-en-l-in in Form eines leicht gelben Oeles.

230 g cis-l-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-äthylendioxy- ™ cyelohex-2-enyl) -5- (1-methoxy-l-methyläthoxy) -j5-methyl-pent-3-en-l-in werden in 65O ml absolutem Aether gelöst und bei einer Temperatur von etwa -20⁰C zu einer Lösung von 26 g Lithiumaluminiumhydrid in 1,4 Liter abs. Aether gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man Aethylacetat zugibt bis das überschüssige Lithiumaluminium- j hydrid völlig zersetzt ist, worauf das Gemisch in eiskalte verdünnte 1 η Schwefelsäure gegossen wird und mit Aether extrahiert wird. Die Aetherextrakte werden nacheinander mit Wasser, 5$ wässriger Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsfulat wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand (18? g) in 1 Liter Aceton aufgenommen und mit 200 ml 1 η Schwefelsäure versetzt. Nach 2-stÜndigem Rühren wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Aether extrahiert und die Aetherschicht mit wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die Lösung filtriert und das

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Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhä t 5-(2,6,6-,Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-5-, 3thyl-penta-2-cis-4-trans-dien-1-ol in Form eines gelben Qeles, welches aus einem Gemisch von Petroläther und Aether in Form von farblosen Kristallen auskristallisiert. Schmelzpunkt 126-128°C. U.V. > _Qv (Aethanol) 224 ΐημ, E^ = 1140.

20 g des so erhaltenen kristallinen Produktes werden in 1,5 Liter Methylenchlorid gelöst, mit 200 g Mangandioxyd versetzt, worauf das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur. geschüttelt wird. Nach Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 19*5 g eines leicht gelben Rückstandes. Nach Umkristallisation aus Aether erhält man 5-(2,6,6-Trimethyl-lhydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl) -^-methyl-penta^-eis-^-transdien-1-al in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt

von 113-115°C. U.V.} _mQV (Aethanol) 250, 281 πιμ, E^ = 485,1030.

max χ

Beispiel 3

1*5 g der nach Beispiel 2 erhaltenen 5-(2,6,6-Trimethyll-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-4-transdien-1-säure werden in Aether gelöst und mit einem Ueberschuss. an Diazomethan behandelt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei ca. 10⁰C stehen gelassen, dann das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Aether und Petroläther kristallisiert, wobei man den Kethylester von 5-(2,6,6-Tri-

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methyl-l-hydroxy^-oxo-cyelohex^-enyl) -35-me thyl-pent a-2- ei s -4-trans-dien-1-saure in Form von farblosen Kristallen erhält mit einem Schmelzpunkt von 89-91⁹C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel

COOR

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel

II

CHO

worin R, eine Oxo-, Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt,

oxydiert das Oxydationsprodukt, falls R. eine Alkylenedioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt, mit einer Säure hydrolysiert und eine so erhaltene Verbindung gewünschtenfalls in einen niederen Alkylester überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, · dass man als Ausgangsmaterial der Formel II, eine Verbindung verwendet, worin R₁ eine. Oxo- oder Aethylendioxygruppe darstellt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Silberoxyd durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkalimetallhydroxyds durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse einer Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe mittels verdünnter Schwefelsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine vorhandene Carboxylgruppe mittels eines Diazoalkans, eines niederen Alkanols oder mittels eines Alkylhalogenids in Gegenwart einer Base in einen entsprechenden Ester überführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel II, durch Oxydation eines Alkohols der Formel

III

worin R. eine Oxo-, Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt,

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erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Mangandioxyd durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der Formel III, durch Umsetzung von 2, 6,6-Trimethyl-ty- alkylendi oxy (oder 4,4-dialkQxy)-2-cyclohexen-1-on mittels einer metallorganischen Reaktion mit einer Verbindung der Formel

IV

CH₂-O-R₂

worin R₂ eine Schutzgruppe bedeutet, hergestellt wird, wobei zunächst eine Verbindung der Formel

-0-R,

worin R^, eine Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe darstellt, entsteht, dass man die Dreifachbindung selektiv mit einem Alkalimetall-Aluminiumhydrid zu einer Doppelbindung reduziert, dass man die Schutzgruppen Rg und R^ abhydrolysiert und hierauf gewünschtenfalls die Gruppe R₁, wieder einführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzgruppe einen Rest der Formel

C"⁵

worin R_ niederes Alkyl, R^ und R_ je Wasserstoff oder 5 ο /

niederes Alkyl oder R,- und R_ zusammen Trimethylen bedeuten,
verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzgruppe R₂ eine 1-Methoxy-l-methyläthylgruppe verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch

gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall-Aluminiumhydrid,

Lithiumaluminiumhydrid verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen der allgemeinen Formel

VI

worin R₁ eine Oxo-, Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe 109830/2064

und R-. eine -CHO oder -CHpOH Gruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin R₂ eine Schutzgruppe und R^ eine Alkylendioxy- oder eine Dialkoxygruppe darstellen,

mit einem Alkalimetall-Aluminiumhydrid selektiv zu einer Verbindung der Formel

VII

worin R„ und

die obige Bedeutung haben, reduziert, die Schutzgruppen R_? und R₁, abhydrolysiert, und dass man hierauf gewünschtenfalls die Gruppe R^ wieder einführt, und dass man gewünschtenfalls den Alkohol zum Aldehyd oxydiert.

14, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzgruppe R₂ eine 1-Methoxy-l-methyläthylgruppe verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der Schutzgruppe!R₂ und R^ mit einer verdünnten Mineralsäure durchgeführt wird·

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15* dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall-Aluminiumhydrid Lithiumaluminiumhydrid verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des Alkohols zum Aldehyd mit Mangandioxyd durchgeführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-17* dadurch gekennzeichnet, dass die Polyenverbindung der Formel V durch Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl-4-alkylendioxy(-oder 4,4-dialkoxy)-2-eyelohexen-1-on mit einer Verbindung der Formel

IV

worin R₂ eine Schutzgruppe darstellt,

hergestellt wird.

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19· Polyenverbindungen der allgemeine , Formel

VI

worin R eine Oxo-, Alkylendioxy- oder Dialkoxygruppe und R^ eine -CHO oder -CH₂OH Gruppe darstellen.

20. ^-(2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-enyl) 3-methyi~penta-2-cis-4-trans-dien-l-ol.

21. 5(2,ö^-Trimethyl-l-hydroxy-^-äthylendioxy-cyclohex-2-enyl) -3-rriethyl-penta-2-cis-²l--trans-diea-l-ol.

22. 5- (2, 6,o-Trimethyl-l-hydroxy-ij— oxo-cyclohex-2-enyl)-3-methyl~penta-2-cis-4.-trans-dien-l-al.

23. 5-(2,6, o-Trimethyl-l-hydroxy-ty-äthylendioxy-cyclohex-

2-enyl)-3-methyl-penta-2-cis-¹l—trans-dien-1-al.

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