DE1668027B1 - Process for the continuous production of aminoiminomethane sulfinic acid (thiourea dioxide) - Google Patents

Description

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gehalten. Die Verweilzeit des gesamten Reaktions- Man kann dazu eine Reaktionsschlange oder ein gemisches in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise Reaktionsrohr verwenden.held. The residence time of the entire reaction can be added to a reaction coil or a mixture in the reaction zone is preferably to use a reaction tube.

nicht mehr als 7 Minuten und insbesondere nur Falls keine Reaktorschlangen verwendet werden,no more than 7 minutes and especially only if no reactor coils are used,

etwa 1 Minute. sondern Reaktionszonen mit relativ großem Quer-about 1 minute. but reaction zones with a relatively large transverse

Auch durch das sofortige Abschrecken des die Reak- 5 schnitt im Vergleich zum inneren Durchmesser von tionszone verlassenden Gemisches wird die Bildung Reaktionsrohren, so muß die Vorrichtung mit einem von Nebenprodukten herabgesetzt. Außerdem wird Mischer oder Rührer versehen werden, um die durch Abkühlen auf etwa 0° C die Löslichkeit des Reaktionspartner und das Reaktionsgemisch währendAlso by the immediate quenching of the reac- 5 cut compared to the inner diameter of tion zone leaving mixture is the formation of reaction tubes, so the device must be equipped with a reduced by by-products. In addition, mixers or stirrers will be provided to keep the by cooling to about 0 ° C the solubility of the reactants and the reaction mixture during

Reaktionsproduktes auf einen Mindestwert gebracht, des Durchflusses durch die Reaktionszone innig zuBrought reaction product to a minimum, the flow through the reaction zone intimately

so daß sich die gebildeten Kristalle des Thioharnstoff- io mischen.so that the formed crystals of thiourea mix.

dioxids gut aus der Reaktionsaufschlämmung ab- Zweckmäßig bestehen sowohl die Reaktionsvor-dioxides well from the reaction slurry - both the reaction precursors and

trennen lassen. richtung als auch die anderen Vorrichtungsteile auslet separate. direction as well as the other parts of the device

Das Reaktionsgemisch kann entweder direkt auf Aluminium, weil dieses Metall eine gute Wärmeleit-The reaction mixture can either be applied directly to aluminum, because this metal has good thermal conductivity

eine Temperatur von O⁰C abgekühlt werden, oder man fähigkeit hat, mit den Reaktionspartnern und dema temperature of O ⁰ C to be cooled, or one has the ability to communicate with the reactants and the

kann es zunächst mit Kühlwasser auf eine Temperatur 15 Reaktionsgemisch verträglich ist und weder mit diesenit can initially be with cooling water to a temperature 15 reaction mixture is compatible and neither with this

von etwa 2O⁰C und anschließend mit Hilfe von Eis- reagiert noch eine Zersetzung derselben veranlaßt,of about 2O ⁰ C and then with the help of ice reacts still causes a decomposition of the same,

wasser weiter auf 0°C bringen. An Stelle von Aluminium kann aber auch rostfreierbring the water further to 0 ° C. Instead of aluminum, however, rustproof can also be used

Die gewünschte Temperatur von etwa 5 bis 80°C Stahl oder ein anderes Konstruktionsmaterial ver-The desired temperature of about 5 to 80 ° C steel or another construction material

in der Reaktionszone läßt sich durch Einregeln der wendet werden.in the reaction zone can be turned by adjusting the.

Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionspartner und ge- 20 Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näherFeed rate of the reactants and 20 The invention will be explained in more detail with reference to the drawing

gebenenfalls durch Kühlen der Reaktionsvorrichtung erläutert, welche eine geeignete Vorrichtung zuroptionally explained by cooling the reaction device, which is a suitable device for

einstellen. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensto adjust. Implementation of the method according to the invention

Wasserstoffperoxid und Thioharnstoff werden in darstellt.Hydrogen peroxide and thiourea are represented in

etwa stöchiometrischen Anteilen miteinander umge- Die Reaktionsvorrichtung 10 ist ein sogenannter setzt, d. h., es werden 2 Mol Wasserstoffperoxid je 25 »Kreuzreaktor« aus z. B. Aluminium. Der Schenkel 11 Mol Thioharnstoff eingespeist. Vorzugsweise wird in der Reaktionsvorrichtung steht mit einer Zufuhrbekannter Weise ein Überschuß von etwa 5 °/₀ an leitung 12 für die Thioharnstofflösung in Verbindung, Thioharnstoff über die stöchiometrische Menge hinaus die ihrerseits an eine nicht dargestellte Meßpumpe zur angewandt. Als Ausgangsmaterial eignet sich entweder Kontrolle des Durchflusses der Thioharnstofflösung der im Handel erhältliche Thioharnstoff oder ein 30 angeschlossen ist. Der Schenkel 14 der Reaktions-Gleichgewichtsgemisch, das beim Erhitzen von Am- vorrichtung 10 ist an eine Zufuhrleitung 15 für das moniumthiocyanat entsteht und etwa 75% Ammo- Wasserstoffperoxid angeschlossen, die ihrerseits mit niumthiocyanat und 25 % Thioharnstoff enthält. In einer nicht dargestellten Meßpumpe zur Kontrolle der jedem Fall wird das Ausgangsmaterial in Wasser Zufuhrgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösung gelöst, so daß man eine wäßrige Thioharnstofflösung 35 in Verbindung steht. Im Schenkel 18 ist ein Thermoerhält, deren Thioharnstoffkonzentration zwischen element 17 zur Temperaturmessung in der Vorrich-0,7 und 10°/q liegt. Diese Lösung wird kontinuierlich tung 10 angeordnet. Der Schenkel 19 der Reaktionsin die Reaktionszone eingespeist. vorrichtung dient zur Entnahme des Reaktionsge-The reaction device 10 is a so-called set, that is, 2 moles of hydrogen peroxide per 25 "cross-reactor" from z. B. aluminum. The leg fed 11 moles of thiourea. Preferably is applied in turn to a metering pump not shown in the reaction apparatus at a feed is known, an excess of about 5 ° / ₀ on line 12 for the thiourea compound in, thiourea over the stoichiometric amount. A suitable starting material is either controlling the flow of the thiourea solution with the commercially available thiourea or a 30 connected. The leg 14 of the reaction equilibrium mixture that arises when the am device 10 is heated is connected to a supply line 15 for the monium thiocyanate and about 75% ammo-hydrogen peroxide, which in turn contains nium thiocyanate and 25% thiourea. In a measuring pump, not shown, for checking each case, the starting material is dissolved in the water feed rate of the hydrogen peroxide solution, so that an aqueous thiourea solution is connected. A thermo is contained in leg 18, the thiourea concentration of which is between element 17 for temperature measurement in the device 0.7 and 10 ° / q. This solution is arranged continuously device 10. Leg 19 of the reaction fed into the reaction zone. device is used to remove the reaction

Wasserstoff peroxid kann in handelsüblicher Form misches und steht mit einer Schlange 21 in Verbindung,Hydrogen peroxide can be mixed in commercially available form and is connected to a snake 21,

in beliebiger Konzentration verwendet werden. Vor- 4° die im wesentlichen in einer Kühlflüssigkeit in einemcan be used in any concentration. Before 4 ° the essentially in one coolant in one

zugsweise wird eine 50°/₀ige wäßrige Wasserstoff- Gefäß 22 angeordnet ist. Dieses Gefäß 22 kann mitPreferably, a 50 ° / ₀ aqueous hydrogen vessel 22 is arranged. This vessel 22 can with

peroxidlösung in die Reaktionsvorrichtung eingespeist. Kühlwasser oder einer anderen Kühlflüssigkeit be-peroxide solution fed into the reaction device. Cooling water or another coolant

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung wird derart schickt werden. Das Kühlwasser wird durch dieThe feed rate of the solution will be so straightforward. The cooling water is through the

eingeregelt, daß das Reaktionsgemisch etwa 1,5 bis Leitung 23 zu- und durch das Überflußrohr 24 ab-regulated that the reaction mixture about 1.5 to line 23 and out through the overflow pipe 24

12°/o und insbesondere 6% Wasserstoffperoxid zu 45 geführt, so daß ein konstanter Wasserstand in dem12% and in particular 6% hydrogen peroxide led to 45, so that a constant water level in the

Beginn der Zugabe enthält. Behälter 22 gesichert wird.Contains beginning of addition. Container 22 is secured.

Der angegebene pH-Bereich von 3 bis 7 ist ent- Die Kühlschlange 21 steht mit einem weiteren scheidend. Falls man bei pH-Werten oberhalb 7 Wärmeaustauscher 25 in Verbindung, in dem das arbeitet, wird eine Umsetzung des gebildeten Thio- Reaktionsgemisch durch ein Kühlmittel, z. B. Eisharnstoffdioxids mit sich selbst oder mit Wasserstoff- 50 wasser, weiter abgekühlt wird, und zwar vorzugsweise peroxid begünstigt, wodurch in beiden Fällen Verluste auf etwa 0° C. Von dem Wärmeaustauscher 25 gelangt am Endprodukt auftreten. Falls dem Reaktionsgemisch die gekühlte Aufschlämmung über die Auslaßleitung 26 Säure zugesetzt wird, bilden sich Persäuren, die mit auf ein Filter 27. In diesem Filter wird das erzeugte dem Thioharnstoffdioxid reagieren können, wodurch Thioharnstoffdioxid 28 in Kristallform von dem Filtrat wiederum die Ausbeute am Endprodukt herabgesetzt 55 abgetrennt, welches über die Leitung 29 abgezogen wird. Beispielsweise bildet sich Peressigsäure, wenn dem wird. Falls als Ausgangsmaterial ein Gleichgewichts-Reaktionsgemisch Essigsäure, bzw. Peroxymonoschwe- gemisch aus Thioharnstoff und Ammoniumthiocyanat feisäure, wenn dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure eingesetzt wird, befindet sich das Thiocyanat im zugesetzt wird. Wenn man jedoch Wasserstoffperoxid Filtrat gelöst. Man kann es durch Verdampfen der und wäßrige Lösungen von Thioharnstoff oder Thio- 60 Lösung wiedergewinnen; durch Erhitzen kann eine harnstoff und Ammoniumthiocyanat kontinuierlich weitere Menge des Gleichgewichtsgemisches als neues mit den angegebenen geregelten Geschwindigkeiten in Ausgangsmaterial hergestellt werden,
die Reaktionszone einspeist, stellen sich unter diesen ^ . -I₁
Bedingungen in den durch die Reaktionsvorrichtung Beispiel
strömenden Reaktionsgemischen pH-Werte zwischen 65 Es wird eine Vorrichtung der in der Zeichnung 5 und 6 ein. dargestellten Art verwendet; der »Kreuzreaktor« Die Reaktionspartner werden in der Reaktions- besteht aus Aluminium, und jeder Schenkel der Reakvorrichtung innig und sorgfältig miteinander vermischt. tionsvorrichtung hat einen inneren Durchmesser vonThe specified pH range of 3 to 7 has developed. The cooling coil 21 is separated from another. If, at pH values above 7, heat exchanger 25 in which this works is used, the thio reaction mixture formed is converted by a coolant, e.g. B. ice urea dioxide with itself or with hydrogen 50 water, is further cooled, preferably favored peroxide, which in both cases losses to about 0 ° C. From the heat exchanger 25 occurs on the end product. If the cooled slurry acid is added to the reaction mixture via outlet line 26, peracids are formed, which are then passed on to a filter 27. In this filter the thiourea dioxide produced can react, whereby thiourea dioxide 28 in crystal form from the filtrate in turn reduces the yield of the end product 55 separated, which is withdrawn via line 29. For example, peracetic acid is formed when it becomes. If the starting material is an equilibrium reaction mixture of acetic acid or a peroxymonosulfur mixture of thiourea and ammonium thiocyanate acid, if sulfuric acid is used in the reaction mixture, the thiocyanate is added. However, if you dissolved hydrogen peroxide filtrate. It can be recovered by evaporating and aqueous solutions of thiourea or thio solution; By heating, a urea and ammonium thiocyanate can continuously be produced in additional amounts of the equilibrium mixture as new at the specified regulated rates in the starting material,
feeds the reaction zone, place themselves under these ^. -I ₁
Conditions in the Example by the Reaction Apparatus
flowing reaction mixtures pH values between 65. A device as shown in the drawing 5 and 6 is a. shown type used; The "cross reactor" The reactants are in the reaction consists of aluminum, and each leg of the reactor is intimately and carefully mixed with one another. tion device has an inner diameter of

8,89 mm. 338 ecm einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung und 2420 ecm einer wäßrigen lO°/oigen Thioharnstofflösung werden kontinuierlich in die Schenkel 14 und 11 des »Kreuzreaktors« mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Min. Thioharnstofflösung bzw. 5,7 ccm/Min. Wasserstoffperoxidlösung während einer Stunde eingepumpt.8.89 mm. 338 ecm of a 50% hydrogen peroxide solution and 2420 ecm of an aqueous 10% thiourea solution are continuously fed into legs 14 and 11 of the "cross reactor" at one rate from 40 ccm / min. Thiourea solution or 5.7 ccm / min. Hydrogen peroxide solution during a Hour pumped in.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Schenkel 19 des »Kreuzreaktors« mit einer Geschwindigkeit von 45,7 ccm/Min. abgezogen und durch den Behälter 22 geleitet, welcher durch umströmendes Wasser auf 20°C gehalten wird. Die Verweilzeit in dem »Kreuzreaktor« beträgt etwa 30 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung liegt zwischen 8 bis 10⁰C.The reaction mixture is discharged from leg 19 of the "cross reactor" at a rate of 45.7 cc / min. withdrawn and passed through the container 22, which is kept at 20 ° C by flowing water. The residence time in the "cross reactor" is about 30 seconds. The temperature of the reaction mixture in the device is between 8 and 10 ^° C.

Von der Kühlschlange 21 gelangt das Reaktionsgemisch in den Wärmeaustauscher 25, wo es mit Hilfe von Eiswasser auf 0°C abgekühlt wird. Die gebildeten Thioharnstoffdioxidkristalle werden aus der Aufschlämmung abfiltriert.From the cooling coil 21, the reaction mixture reaches the heat exchanger 25, where it is with the help of is cooled to 0 ° C by ice water. The formed thiourea dioxide crystals become from the slurry filtered off.

Man erhält so 318 g des Endproduktes, was einer praktisch theoretischen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid, entspricht* Das Endprodukt hat einen sehr hohen Reinheitsgrad.This gives 318 g of the end product, which is a practically theoretical yield based on the The amount of hydrogen peroxide used corresponds to * The end product has a very high degree of purity.

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4

In diesen Beispielen beträgt die Verweilzeit jedesmal etwa 7 Minuten. In der nachstehenden Tabelle ist anzugeben, mit welcher Geschwindigkeit die wäßrigen Lösungen der Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt werden. Die Versuchsdauer beträgt bei den Beispielen 2 und 3 jeweils 1 Stunde, bei Beispiel 4 IV₂ Stunden. Bei allen Beispielen werden praktisch stöchiometrische Mengen Thioharnstoff und Wasserstoffperoxid in die Reaktionsvorrichtung eingespeist.In these examples the residence time is about 7 minutes each time. The table below shows the rate at which the aqueous solutions of the reactants are continuously fed in. The duration of the experiment is 1 hour in each case in Examples 2 and 3, and ₂ hours in Example 4 IV. In all examples, practically stoichiometric amounts of thiourea and hydrogen peroxide are fed into the reaction device.

Diese Vorrichtung weist ein zylindrisches Gehäuse auf, es ist mit einem Rührer versehen, und die Ströme der Reaktionspartner werden kontinuierlich mit den angegebenen Geschwindigkeiten eingespeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen. Es wird eine 50%ige Wasserstoffperoxidlösung verwendet; die eingespeisten Mengen sind so gewählt, daß das Reaktionsgemisch etwa 6% Wasserstoffperoxid zu Beginn der Zugabe enthält.This device has a cylindrical housing, it is provided with a stirrer, and the streams the reactants are fed in continuously at the specified rates and that Reaction mixture withdrawn continuously. A 50% hydrogen peroxide solution is used; the The amounts fed in are chosen so that the reaction mixture contains about 6% hydrogen peroxide at the beginning the addition contains.

Ver
such
Nr.Ver
search
No. Thioharnstoff:
Strömungs
geschwindigkeit
ccm/MinuteThiourea:
Flow
speed
ccm / minute Thioharnstoff:
zugesetztes
Volumen
ecmThiourea:
added
volume
ecm Thioharnstoff:
Anzahl der
zugesetzten
MolThiourea:
number of
added
Mole H₂O₂
Strömungs
geschwindigkeit
ccm/MinuteH ₂ O ₂
Flow
speed
ccm / minute H₂O₂
zugesetztes
Volumen
ecmH ₂ O ₂
added
volume
ecm H₂O₂
Anzahl der
zugesetzten
MolH ₂ O ₂
number of
added
Mole pH der
Reaktions
mischungpH the
Reaction
mixture Ausbeute
an der
Sulfinsäureyield
at the
Sulfinic acid 2
3
4 2
3
4th 40
40
4040
40
40 2420
2420
36102420
2420
3610 3,18
3,18
4,773.18
3.18
4.77 5,7
5,7
5,75.7
5.7
5.7 338
338
436338
338
436 5,9
5,9
7,75.9
5.9
7.7 5,0
5,0
5,55.0
5.0
5.5 93
90
9093
90
90

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

1 2 das Endprodukt verunreinigen. Aus dieser Tatsache Patentansprüche: läßt sich erklären, warum die bisher bekannten, absatzweise durchgeführten Verfahren unter lang-1 2 contaminate the end product. From this fact claims: it can be explained why the previously known, batch-wise carried out processes under long- 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung samem Zusatz der Reaktionspartner zum Reaktionsvon Aminoiminomethan-sulfinsäure aus wäßrigen 5 gemisch arbeiten, so daß auf diese Weise die Bildung Lösungen von Thioharnstoff und Wasserstoff- der Nebenprodukte soweit als möglich unterdrückt peroxid, dadurch gekennzeichnet, daß wird.1. Process for the continuous production of the same addition of the reactants for the reaction of Aminoiminomethane-sulfinic acid from aqueous 5 work mixture, so that in this way the formation Solutions of thiourea and hydrogen - the by-products suppressed as far as possible peroxide, characterized in that is. man eine wäßrige, 0,7 bis 10 Gewichtsprozent Beispielsweise beträgt die Verweilzeit der Reaktions-Thioharnstoff enthaltende Lösung kontinuierlich partner und des Reaktionsgemisches in der Reaktionsund im Gleichstrom mit einer wäßrigen Wasser- io vorrichtung in dem Verfahren der USA.-Patentschrift Stoffperoxidlösung unter inniger Mischung in eine 2 783 272 immerhin insgesamt etwa 6V₂ Stunden. Da auf 5 bis 80⁰C gehaltene Reaktionszone einspeist, also bei solchem absatzweise durchgeführten Verfahren dabei die gegebenenfalls vorgekühlte Wasserstoff- die Ausgangs- und Endprodukte verhältnismäßig peroxidlösung in einer solchen Menge zuführt, lange miteinander in Berührung sind, bilden sich daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Zugabe 15 Nebenprodukte, welche das Thiohamstoffdioxid ver-1,5 bis 12 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid unreinigen und trotz der langsamen Zugabe der enthält, wobei man die Zuflußgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsgemisch die End-Thioharnstoff- und der Wasserstoffperoxidlösung ausbeute an Thiohamstoffdioxid herabsetzen. Infolge sowie die kontinuierliche Austraggeschwindigkeit dieser langen Verweilzeiten kann z. B. das Wasserstoffdes Reaktionsgemisches auf eine Verweilzeit der 20 peroxid mit dem in dem Reaktionsgemisch vorliegen-Reaktionspartner von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten den, bereits gebildeten Thiohamstoffdioxid zu uner- und den pH-Wert der Reaktionslösung auf 3 bis 7 wünschten Oxydationsprodukten reagieren,
einstellt, worauf man das Reaktionsgemisch sofort Außerdem werden bei der großtechnischen Durchnach Verlassen der Reaktionszone kühlt und die führung solcher absatzweisen Verfahren sehr groß Kristalle der Aminoiminomethan-sulfinsäure konti- 25 auslegte und daher unzweckmäßige Anlagen benötigt, nuierlich aus der Aufschlämmung abtrennt. da große Volumina an Lösungen verarbeitet werdenan aqueous, 0.7 to 10 percent by weight, for example, the residence time of the reaction thiourea-containing solution is continuously partner and the reaction mixture in the reaction and in cocurrent with an aqueous water io device in the process of the USA a 2,783,272 after all, a total of about 6V ₂ hours. Since the reaction zone kept at 5 to 80 ⁰ C feeds in, i.e. in such a batch process, the optionally precooled hydrogen feeds the starting and end products in such an amount are in contact with one another for a long time, the reaction mixture is formed at the beginning of the Addition of 15 by-products which impure the thiourea dioxide ver-1.5 to 12 percent by weight of hydrogen peroxide and despite the slow addition of the, the rate of flow of the reactants to the reaction mixture, the final thiourea and hydrogen peroxide solution yield of thiourea dioxide lower. As a result, as well as the continuous discharge rate of these long residence times, z. B. the hydrogen of the reaction mixture reacts to a dwell time of the peroxide with the reactant present in the reaction mixture of 0.1 seconds to 10 minutes, the thiourea dioxide already formed to un- and the pH of the reaction solution to 3 to 7 desired oxidation products,
sets, whereupon the reaction mixture is immediately cooled. In addition, in the industrial-scale process, after leaving the reaction zone and carrying out such batchwise processes, very large crystals of aminoiminomethane-sulfinic acid are continuously separated from the slurry and therefore unsuitable systems are required. because large volumes of solutions are processed 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- müssen.2. The method according to claim 1, characterized must be marked. zeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Mit Hilfe des erfindungsgemäßen kontinuierlichendraws that the aqueous solution of a With the help of the continuous according to the invention sogenannten Gleichgewichtsgemisches aus Thio- Verfahrens läßt sich nun Thiohamstoffdioxid in hoherso-called equilibrium mixture from thio process can now be thiourea dioxide in high harnstoff und Ammoniumthiocyanat in die Reak- 30 Ausbeute und mit gutem Reinheitsgrad herstellen,urea and ammonium thiocyanate in the reac- 30 yield and produce with a good degree of purity, tionszone einspeist. wobei gleichzeitig nur eine relativ einfache und wenigfeeding zone. being at the same time only a relatively simple and little 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Platz benötigende Vorrichtung erforderlich ist.
gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone auf Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren einer Temperatur von 5 bis 15 ⁰C hält. zur Herstellung von Aminoiminomethan-sulfinsäure3. The method according to claim 1 and 2, thereby space-consuming device is required.
characterized in that the reaction zone is kept at a temperature of 5 to 15 ^° C. The continuous process according to the invention. for the production of aminoiminomethane sulfinic acid 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 35 aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxid ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, 0,7 bis 10 Gewichtsnach Verlassen der Reaktionszone auf eine prozent thioharnstoff enthaltende Lösung kontinuier-Temperatur von 0⁰C abkühlt. lieh und im Gleichstrom mit einer wäßrigen Wasser-4. The method according to claim 1 to 3, characterized 35 from thiourea and hydrogen peroxide is characterized in that the reaction mixture is characterized in that an aqueous, 0.7 to 10 weight after leaving the reaction zone to a percent thiourea-containing solution continuous temperature of 0 ⁰ C cools down. borrowed and in cocurrent with an aqueous water 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch stoffperoxidlösung unter inniger Mischung in eine gekennzeichnet, daß man jeweils 10 Gewichts- 40 Reaktionszone eingespeist wird, wobei die gegebenenprozent Thioharnstoff und 50 Gewichtsprozent falls vorgekühlte Wasserstoffperoxidlösung in einer Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösungen solchen Menge zugeführt wird, daß das Reaktionsin die Reaktionszone einspeist. gemisch 1,5 bis 12 Gewichtsprozent H₂O₂ zu Beginn5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that peroxide solution with intimate mixing in a characterized in that 10 weight 40 reaction zone is fed in each case, the given percent thiourea and 50 percent by weight if precooled hydrogen peroxide solution in an aqueous solution containing hydrogen peroxide is fed in such an amount, that the reaction feeds into the reaction zone. mixture 1.5 to 12 percent by weight H ₂ O ₂ at the beginning der Zugabe enthält, daß die Reaktionszone auf einer 45 Temperatur von 5 bis 80° C gehalten wird, daß diethe addition includes that the reaction zone is kept at a temperature of 5 to 80 ° C that the Zuflußgeschwindigkeit der Thioharnstoff- und derFlow rate of the thiourea and the Wasserstoffperoxidlösung sowie die kontinuierliche Abflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aufHydrogen peroxide solution and the continuous flow rate of the reaction mixture Thiohamstoffdioxid ist ein geeignetes Reduktions- eine Verweilzeit der Reaktionspartner von etwa mittel, mit dem sich Küpenfarbstoffe bzw. Ketone zu 5° 0,1 Sekunden bis 10 Minuten sowie ein pH-Wert von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen reduzieren lassen. 3 bis 7 eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch Ferner kann man konjugierte ungesättigte Säuren in sofort nach Verlassen der Reaktionszone gekühlt und die entsprechenden gesättigten Säuren überführen. daß die gebildeten Aminoiminomethan-sulfinsäure-Außerdem ist Thiohamstoffdioxid ein ausgezeichnetes Kristalle kontinuierlich aus der gebildeten AufAntioxydationsmittel bei der Stabilisierung von Per- 55 schlämmung abgetrennt werden,
chloräthylen. Weiterhin eignet sich diese Verbindung Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion glattThiourea dioxide is a suitable reduction - a dwell time of the reactants of about medium, with which vat dyes or ketones can be reduced to 5 ° 0.1 seconds to 10 minutes as well as a pH value of alcohols and hydrocarbons. 3 to 7 is set so that the reaction mixture. Furthermore, conjugated unsaturated acids can be cooled immediately after leaving the reaction zone and the corresponding saturated acids can be transferred. that the aminoiminomethane sulfinic acid that is formed, thiourea dioxide is also an excellent crystal, is continuously separated from the anti-oxidant formed during the stabilization of pearlescent,
chlorethylene. This compound is also suitable. Under these conditions, the reaction proceeds smoothly zur Herstellung von Pharmazeutika und anderen und ohne Bildung von Nebenprodukten ab.
chemischen Verbindungen. An Stelle einer wäßrigen Thioharnstofflösung kannfor the production of pharmaceuticals and others and without the formation of by-products.
chemical compounds. Instead of an aqueous thiourea solution, Die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Thio- auch eine wäßrige Lösung aus Thioharnstoff und harnstoff oder Gleichgewichtsmischungen aus Am- 60 Ammoniumthiocyanat eingesetzt werden, die man moniumthiocyanat und Thioharnstoff unter Bildung dadurch erhält, daß man Ammoniumthiocyanat in von Aminoiminomethan-sulfinsäure wird beispiels- bekannter Weise bis zur Einstellung des Gleichgewichts weise in den USA.-Patentschriften 2 150 921, 2 347 446 zum Schmelzen erhitzt und nach Abkühlen in Wasser und 2 783 272 beschrieben. Die Umsetzung verläuft löst. Die Wasserstoffperoxidlösung wird vorzugsweise exotherm unter Freisetzung einer Wärmemenge von 65 in einer solchen Menge eingespeist, daß sich in dem etwa 103 Kilokalorien je Mol. Die Reaktion findet Reaktionsgemisch eine Konzentration von 6 % H₂O₂ augenblicklich unter gleichzeitiger Bildung von Neben- bei Beginn der Zugabe einstellt. Die Temperatur der produkten statt, welche die Ausbeute verringern und Reaktionszone wird vorzugsweise bei 5 bis 15⁰CThe reaction of hydrogen peroxide with thio- also an aqueous solution of thiourea and urea or equilibrium mixtures of ammonium 60 ammonium thiocyanate can be used, which is obtained monium thiocyanate and thiourea with formation by ammonium thiocyanate in a manner known from aminoiminomethane-sulfinic acid Adjustment of the equilibrium is described in the USA patents 2,150,921, 2,347,446 heated to melt and after cooling in water and 2,783,272 described. The implementation runs solves. The hydrogen peroxide solution is preferably fed to exothermic release of heat quantity of 65 in an amount such that. The reaction takes place in which about 103 kilocalories per mole of reaction mixture a concentration of 6% H ₂ O ₂ immediately under the simultaneous formation of by-products at the start of Addition adjusts. The temperature of the products take place that decrease the yield and reaction zone is preferably 5 to 15 ⁰ C.