DE1667416A1

DE1667416A1 - Verfahren zum Erzeugen eines Karbids oder Borids

Info

Publication number: DE1667416A1
Application number: DE1967C0042207
Authority: DE
Inventors: Smudski Paul Allen
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1971-06-09
Also published as: AT308706B; JPS5324198B1; GB1173993A; SE332808B; JPS4947640B1; DE1667416B2; JPS4944880B1; US3379647A

Description

The Carborundum Company

Niagara Palls ■. New York/USA 28. April I967

Verfahren zum Erzeugen eines Karbids oder Borids.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen von Metallkarbid und -borid, sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten Karbide und Boride.

Die Metallkarbide sind in den letzten Jahren ganz allgemein ein Gegenstand von wachsendem Interesse geworden; der Grund dafür liegt in einer Reihe sehr nützlicher Eigenschaften, die an ihnen entdeckt wurden» Die feuerfesten Metallkarbide z.B. sind insbesondere von Interesse wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer daraus resultierenden Fähigkeit, . hohen Temperaturen standzuhalten. Viele der Karbide zeigen eine große Härte und Abriebfes tigkeitj feine Pulver solcher Karbide werden dementsprechend vielfach als Schleifkorn verwandt. Andererseits können solche Pulver aber auch durch Heißpressen in eine Vielzahl zweckdienlicher Formen gebracht werden. Eine weitere wichtige Eigenschaft vieler Karbide ist ihr Korrosionswiderstand. Zusätzlich zu den angeführten allgemeinen Eigenschaften und Anwendungsgebieten von Karbiden haben einige Karbide auch spezielle Verwendungen gefunden. Als Beispiel hierfür soll der Gebrauch sehr reinen Siliziumkarbids in Halbleitern und die Verwendung von Urankarbid als Kernbrennstoff angeführt werden. In ähnlicher Weise ermöglichen die ganz außerordentlich hohe Feuerfestigkeit und der ebenso hohe Korrosionswi^rstand von Borkarbid mit hoher Reinheit eine sehr spezielle Verwendung bei der Herstellung bestimmter Gegenstände. Für

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die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Silizium und Bor interessant.

Die Metallboride zeigen in mancher Hinsicht eine deutliche Ähnlichkeit mit den Karbiden. Sie sind daher aus den gleichen Gründen, die bei den Karbiden genannt wurden, für die Technik von Interesse« Feuerfeste Boride eignen sich als Hochtemperaturwerkstoff, und viele Boride weisen höchste Härte, Feuerfestigkeit, Abriebfestigkeit sowie einen beachtlichen Korrosionswiderstand auf.

Für die Herstellung von verschiedenen Metallkarbiden wurden eine Vielzahl von Verfahren angewandt. Einige dieser Verfahren sind in Schwarzkopf und Kieffer, "Refractory Hard Metals" (The MacMil.lan Co., N.Y., 1953) Seite 47 und folgende besprochen. Diese Verfahren unterscheiden sich aber sehr im Hinblick auf die Möglichkeit, sie für eine Massenproduktion zu verwenden. Das normalerweise am meisten bevorzugte industrielle Verfahren, das auch bei Massenproduktionen weitgehend angewendet wird, ist das Kohlenstoffreduktionsverfahren. Nach diesem Verfahren wird eine Mischung aus einem Kohlenstoff liefernden Stoff, beispielsweise auch feinkörniger Kohlenstoff selbst, und einem ein Metalloxyd liefernden Stoff, wie einem Metalloxyd und/oder einer Metallverbindung, die beim Erhitzen ein Metalloxyd bildet, hergestellt. Die Mischung wird bei ziemlich hoher Temperatur gebrannt; hierbei wird das Metalloxyd, das von Anfang an vorhanden ist oder später gebildet wird, reduziert, und es entsteht zugleich ein Metallkarbid» Solche Reaktionen laufen gewöhnlich nach der allgemeinen Gleichung

MeO + 2C -f MeC + CO oder 2MeO + 3C -> 2MeC + CO₂,

ab, in der Me das betreffende Metall bedeutet. Solche Reaktionen können in den verschiedensten Typen der bekannten öfen ausgeführt werden. Die Brenntemperatur liegt gewöhnlloh in dem Bereich von 1100 - 2j5oo°C und richtet

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sich im einzelnen nach dem jeweils zu erzeugenden Metallkarbid. Normalerweise findet die Reaktion unter einer schützenden, nicht reagierenden Atmosphäre, wie inertem Gas, oder in Vakuum statt. Nach diesem Verfahren wurden die Karbide folgender Metalle hergestellt: Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, sowie einer Reihe anderer Übergangsmetalle« Ein entsprechendes Verfahren ist seit langem für die industrielle Herstellung von Siliziumkarbid in Gebrauch. Dieses Verfahren wird na h dem US Reissue Patent 11 473 und dem US Patent 560 29I ausgeführt. Hierbei wird eine Mischung aus Siliziumdioxyd und Kohlenstoff in einem elektrischen Widerstandsofen erhitzt. Bei einem ähnlichen bekannten Verfahren für die industrielle Erzeugung von Borkarbid wird eine Mischung aus Boroxyd und Kohlenstoff in eine:", elektrischen Widerstansofen gebrannt, wobei das Boroxyd reduziert und Borkarbid gebildet wird.

Ebenso wurden Boride verschiedener Metalle nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt, von denen einige in Schwarzkopf und Kieffer, "Refractory Hard Metals" (The MacMillan Co,, N.Y«, 1953) Seite 271 und folgende, besprochen sind; auch diese Verfahren sind für die industrielle Herstellung verschieden gut geeignet» Entsprechend den erwähnten Verfahren zur Herstellung von Karbiden wird jedoch auch für eine Massenproduktion verschiedener Metallboride das Kohlenstoffreduktionsverfahren bevorzugt. Nach diesen allgemeinen Verfahren wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1.) fein verteilter Kohlenstoff;

2.) ein ein Metalloxyd liefernder Stoff, der ein oder mehrere Oxyde eines boridbildenden Metalles und/ oder Metallverbindungen, die ein solches Metall-

enthält oxyd beim Erhitzen bilden, und

3,) ein Boroxyd liefernder Stoff, wie Boroxyd selbst und/oder eine Substanz, die Boroxyd beim Erhitzen

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abgibt* Die Mischung wird bei einer geeigneten Temperatur in einer nicht reagierenden Atmosphäre in einem passenden Ofen gebrannt. Dabei werden die Metalloxyde, die von Anfang an vorhanden wären oder später gebildet wurden, reduziert, und die Reduktionsprodukte reagieren miteinander, so daß das entsprechende Metallborid gebildet wird oder die entsprechenden Metallboride gebildet werden. Nach einem solchen Verfahren sind viele Boride erzeugt worden, beispielsweise die Boride von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Tantal und Nickel.-

Die erwähnten Kohlenstoffreduktionsverfahren zur Herstellung von Karbiden und Boriden sind insofern vorteilhaft im Hinblick auf eine Massenproduktion, als sie von-verhältnismäßig preiswerten Rohstoffen ausgehen. Es sind jedoch bei diesen Verfahren verschiedene schwerwiegende Mängel offenbar geworden. Es wurde bei der herkömmlichen Praxis allgemein beobachtet, daß die nach solchen Verfahren hergestellten Metallkarbide und Metallboride dazu neigen, in der Form zusammenhängender Stücke im Ofen zu entstehen, und selten als feine Pulver anfallen. Da die Weiterverarbeitung fast ausschließlich Pulverform verlangt, ist es n3tig, die zusammenhängenden Stücke zu zerkleinern und zu mahlen. Wegen der außerordentlichen Härte der Karbide und Boride sind solche Mahlungen jedoch notwendigerweise recht schwierig, zeitraubend und teuer. Darüberhinaus führt die Schleifwirkung vieler dieser Karbide und Boride häufig zu schweren Verunreinigungen des pulverförmigen Erzeugnisses, die durch dasjenige Material verursacht werden, das während der Mahlung von dem Mahlwerkzeug abgeschliffen wird. Ein weiterer Mangel der erwähnten Verfahren ist, daß das im Ofen erhaltene Erzeugnis inhomogen ist, so daß Proben des Erzeugnisses, die an verschiedenen Stellen des Ofens genommen werden, eine deutlich verschiedene Zusammensetzung haben. Zwar kann dieser Nachteil bis zu einem gewissen Grad durch das Zerkleinern beseitigt und so ein ziemlich gleichmäßiges Pulver erhalten werden, doch ist die

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Verschiedenheit der Pulverzusammensetzung von Charge zu Charge schwieriger zu beheben. Bei dem Kohlenstoffreduktionsverfahren zur Herstellung großer Mengen von Karbiden oder Boriden bestehen alsqgroße Hindernisse, wenn man pulverige Produkte von hoher Reinheit und einer möglichst genauen stöchiometrischen Zusammensetzung erhalten will.

Da das Kohlenstoffreduktionsverfahren zur Herstellung von Metallkarbid und Metallborid eine Reaktion zwischen zwei oder mehr miteinander vermischten Feststoffen darstellt, ist der Grad der Vermischung der Reaktionspartner ein Paktor vor überragender Bedeutung. Eine gute Vermischung der Reaktionspartner begünstigt einen vollständigen Ablauf der Reaktion. Dies wiederum erlaubt eine genauere steuerung der stöchiometrischen Zusammensetzung des Endproduktes und übt einen günstigen Einfluß auf die Reinheit des Erzeugnisses aus, jm -dem es die Menge des unreagte*ten Materials auf ein Minimum beschränkt. Außerdem bewirkt eine gute Durchmischung, daß das im Ofen hergestellte Erzeugnis eine einheitliche Zusammensetzung hat.

Wie wichtig es ist, eine besonders innige Mischung der Reaktionspartner herzustellen, ist seit langem erkannt. Viele Verfahren wurden versucht, um dieses Ziel zu erreichen. Die vielleicht am häufigsten angewandte Methode ist da3 Naßmahlen in einer Kugelmühle. Andere Verfahren zur Lösung des Problems sind in dem US Patent 2 J564 123 angeHhrt, das die Herstellung einer großen Zahl von Karbiden durch Erhitzen einer Mischung von Kohlenstoff und Mwtalloxyd unter Druck in einer nicht oxydierenden Atmosphäre beschreibt, wobei der Druck dazu dient, eine besonders enge Berührung der Reaktionspartner miteinander während des Erhitzens zu erzeugen und zu halten. Darüberhinaus ist nach dem in ditsem Patent angeführten Verfahren beabsichtigt, die Reaktionemieehung mit einer kleinen Menge eines

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Kohlenwasserstoffs zu befeuchten, die sich während des Erhitzens unter Druck zersetzt und damit eine bestimmte Menge fein verteilten reaktionsfreudigen Kohlenstoffs liefert. In dem US Patent 3 085 863 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung sehr reinen Siliziumkarbid-Pulvers offenbart, bei dem zu einer wässerigen Saccharinlösung eine Menge Siliziumtetrachlorid zugegeben wird, die etwa dem stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Siliziumkarbid entspricht, und so ein Gel aus hydratisiertem Siliziumdioxyd und Saccharin gebildet wird, Durch Erhitzen des Gels auf etwa 25o° C wird das Siliziumdioxyd dehydratisiert und der Zucker zu Kohlenstoff reduziert, wobei eine feine Mischung von Siliziumdioxyd und Kohlenstoff entsteht. Diese wird durch Erhitzen auf etwa I800⁰ C in einer in-erten Atmosphäre in ein Siliziumkarbid-Pulver umgewandelt.

In ähnlicher Weise wurden Versuche unternommen, die eine innigere Vermischung der Ausgangsstoffe bei der Erzeugung von Metallboriden zum Ziel hatten. Das US Patent 2964 schlägt z.B. eine wässerige Schlämme vor, mit der eine innige Mischung von wasserhaltigem Zirkonoxyd und Kohlenstoff erzeugt werden soll. Dieser Schlämme wird Borsäure hinzugefügt, und nach einem Trocknen bei 2508 C wird der Rückstand bei I4oo° C bis 17oo° C zur Bildung von fein verteiltem Zirkonborid kalziniert. Das US Patent 2 973 247 lehrt ein analoges Verfahren für die Herstellung von Titanborid.

Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß die Bemühungen zur Lösung des aufgezeigten Problems zwar einzige Schritte vorwärts gebracht haben, daß den dabei angewandten Verfahren jedoch bestimmte Grenzen gesetzt sind. Da die meisten dieser Verfahren lediglich auf die rein physikalischen Mittel des Vermischens gerichtet sind, sind sie Auoh durch die rein physikalischen Gegebenheiten, wie die Korngröße der Reaktionspartner, begrenzt, Obwohl

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das von dem Verfahren nach dem US Patent 3 085 863 nicht gesagt werden kann, verlangt dieses von der anderen Seite einen ziemlich teuren Ausgangsstoff; darüberhinaus ist der Grundgedanke dieses Verfahrens nicht allgemein auf die Erzeugung anderer Verbindungen als SiIiziumkarbid anwendbar.

Im Gegensatz dazu, kann man nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Reaktionsmischung erhalten, die an eine atomare oder molekulare Größenordnung der Reaktionspartner herankommt und daher den höch&en praktisch.., erreichbaren Gradvon Vermischung darstellt. Darüberhinaus ist dieses Verfahren allgemein auf die Bildung aller Metallkarbide und Metallboride anwendbar , die nach dem Kohlenstoffreduktionsverfahren erzeugt werden können.

Es ist demzufolge ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu einer besonders innigen Vermischung der Reaktionspartner zu schaffen, die zur Bildung eines Karbides oder Borides nach dem Kohlenstoffreduktionsverfahren erhitzt werderyund dabei die Vorteile zu ermöglichen, die durch eine so innige Mischung bedingt sind: Eine vollständigere Reaktion zwischen den Reaktionspartnern beim Brennen und eine wirksamere Steuerung der stöchiometrischen Zusammensetzung und der Reinheit des Erzeugnisses.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine derart innige Mischung von solchen Ausgangsstoffen zu erreichen, die im allgemeinen leicht und preisgünstig in verhältnismäßig reinem Zustand erhältlich sind im Gegensatz zu den bei vielen herkömmlichen Verfahren angewendeten Rohstoffen, und dabei noch Erzeugnisse von überlegener Reinheit zu erhalten.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung, ist,, durch Erhitzen einer derart innigen Mischung Metallkarbide und Metallboride zu erzeugen, die im allgemeinen mehr in der Form von Pulvern anfallen als in der zusammenhängender Klumpen, wie man sie nach vielen herkömmlichen Verfahren erhält. Die Pulver sind oft fein genug, um ohne eine Mahlung und die daraus resultierende Verschmutzung direkt Körper von einer annehmbaren Dichte daraus heißpressen zu können.

Um eine besonders innige Mischung der Reaktionspartner für die Erzeugung von Metallfearbid oder Metallborid herzustellen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels eine Dispersion von aufeinander abgestimmten Mengen eines Kohlenstoff liefernden Stoffes und eines ein Oxyd eines karbid- bzw. boridbildenden Metalles liefernden Stoffes erzeugt. Der verwendete kohlenstoffliefernde Stoff ist eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die beim Erhitzen Kohlenstoff bildet. Der das Metalloxyd liefernde Stoff kann aus einem Oxyd eines karbid- bzw. boridbildenden Metalles bestehen oder aus einer Verbindung, die beim Erhitzen ein solches Oxyd bildet. Handelt es sich um die Erzeugung eines Borids, so muß in der Dispersion außer den genannten Stoffen noch ein Boroxyd liefernder Stoff vorhanden sein, d.h., Boroxyd selbst oder eine Substanz, die beim Erhitzen Boroxyd bildet.

Der kohlenstoff liefernde Stoff soll in jedem Fall in dem verwandten Lösungsmittel löslich sein. Ebenso soll bei der Bildung eines Karbides der das Metalloxyd liefernde Stoff in dem Lösungsmittel löslich sein. Bei der Erzeugung eines Borides soll mindestens der Boroxyd-Bestandteil in dem Lösungsmittel löslich sein, während der das Oxyd des betreffenden boridbildenden Metalles liefernde Stoff in dem Lösungsmittel löslich sein kann, aber nicht löslich sein muß. Eine erfindungsgemäße Dispersion zur Herstellung eines Metallkarbids enthält demzufolge eine gemeinsame

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Lösung aufeinander abgestimmter Mengen eines kohlenstoffliefernden Stoffes und eines ein Oxyd eines karbidbildenden Metalles liefernden Stoffes. Eine Dispersion zur Erzeugung eines Metallborides kann entweder eine gemeinsame Lösung des Kohlenstoff bildenden Stoffes und der beiden ein Oxyd liefernden Stoffe enthalten oder eine gemeinsame Lösung des den Kohlenstoff liefernden Stoffes und des das Boroxyd liefernden Stoffes, in der der ein Oxyd des betreffenden boridbildenden Metalles liefernde Stoff aufgeschlämmt ist.

Der Begriff "Dispersion" ist hier, einschließlich der Patentansprüche, in seiner weitesten Bedeutung gebraucht. Er umfaßt danach alle möglichen Größenordnungen der dispersen I*hase von grob-dispers über kolloid-dispers bis molekular-dispers. Eine echte Lösung, in der die gelösten Bestandteile in molekular-disperser Form vorliegen, ist alee hier in den Begriff "Dispersion"eingeschlossen.

Die so hergestellte Dispersion kann unmittelbar zur Erzeugung des Karbides oder Borides verwandt werden, in dem man sie in einen Ofen mit einer geeigneten Temperatur bringt. Ein solches Vorgehen hat sich jedoch allgemein als unpraktisch erwiesen, da die Lösung zu kochen beginnt, und dabei in den Ofen verspritzt. Das könnte man dadurch vermeiden, daß man die Dispersion in einen auf niedriger Temperatur befindlichen Ofen einsetzt und diesen dann langsam bis zu einer Temperatur aufheizt, in der die Dispersion getrocknet wird, 4nd indem .man dann die Temperatur erhöht. Auch dan ist Jedoch unvorteilhaft, da hier der für hohe Temperaturen ausgelegte Ofen nicht ökonomisch verwendet wird.

Um die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, wird allgemein bevorzugt, das Erhitzen in mehreren Schütten

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auszuführen. Vorzugsweise wird die Mischung zunächst in der Form der Dispersion bei einer mäßigen Temperatur von etwa 1oo° C bis 5oo° C in einer Trockenkammer oder mittels einer anderen geeigneten Wärmequelle erhitzt, bis eine im wesentlichen trockene Reaktionsmischung entstanden ist. Diese kann dann bis zu derjenigen wesentlichen höher liegenden Temperatur weitererhitzt werden, bei der sich das Metallkarbid oder Metallborid bildet. Die trockene Reaktionsmischung, die nach dem langsamen Erhitzen als Rückstand übrig ist, enthält die Reaktionspartner in einer geeigneten Mischung:

1.) einen kohlenstoffhaltigen Bestandteil, der aus dem den Kohlenstoff liefernden Stoff entstanden ist und der im wesentlichen aus Kohlenstoff oder aus einem bei der Bildung des Kohlenstoffs aus dem Kohlenstoff liefernden Stoff intermediären Stoff besteht; 2.) ein metallhaltiger Bestandteil, der eire oder mehrere der Substanzen des das Oxyd eines karbid- bzw-r boridbildenden Metalles liefernden Stoffes oder eines oder mehrere der betreffenden Metalloxyde oder bei der Bildung der MetaBoxyde intermediäre Stoffe enthält; im Falle der Borblldung

3.) ein borhaltiger Bestandteil, der Boroxyd liefernden Stoff oder Boroxyd selbst oder einen bei der Bildung von Boroxyd aus dem Boroxyd liefernden Stoff intermediären Stoff enthält.

Dieser Rückstand, der oft eine glasartige Masse bildet und im folgenden häufig "Reaktionsmasse¹¹ genannt ist, kann in herkömmlicher Weise auf die jeweils benötigte _^ Reaktionstemperatur erhitzt werden»

<° Die genaue Zusammensetzung der Reaktionsmasse hängt von oo

ίο den verschiedenen Stoffen und von den Bedingungen ab,

v^ unter denen das erste mäßige Erhitzen durchgeführt

~* wird. Im einfachsten Falle würde die Reaktionsmasse

-J im wesentlichen aus Kohlenstoff und einem oder mehreren

Metalloxyden bestehen, Sind Jedoch komplexere Substanzen, wie intermediäre Stoffe, vorhanden, sowerden deren unerwünschte Bestandteile bei der späteren Steigerung der

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Temperatur ausgetrieben. Fast in jedem Falle entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Karbide oder Boride als feine Pulver von einer verhältnismäßig hohen Reinheit und ziemlich genauer stochiometrischer Zusammensetzung. Die Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit Ausführungsbeispielen weiter beschrieben, die lediglich der Verdeutlichung dienen sollen und keinesfalls eine Beschränkung der Erfindung bedeuten.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 1200 g Borsäure, JkO g Saccharose und 400 ml Äthylenglycol wurde in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von etwa 175°C erwärmt, dabei wurden die beiden Feststoffe in dem Äthylenglycol gelöst. Nach einem weiteren 12-stündigen Erhitzen bei etwa 175°C erhielt man einen trockenen, schwarzen, glasigen Peststoff. Teile dieser Reaktionsmasse wurden in einem Graphittiegel, der sich in einem Induktionsofen unter einer Argon-Atmosphäre befand, auf 18OO°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter der Argon-Atmosphäre abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene Erzeugnis war ein schwarzes Pulver mit einer Korngröße von 3 bis 30 mikron. Mit Hilfe der Röntgenbeugung wurde es als Borkarbid, BhC, identifiziert.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1200 g Borsäure, 970 g Saccharose und 200 ml Äthylenglycol wurde in einer Trockenkammer bei 175°C erwärmt; die Peststoffe wurden dabei in dem Äthylenglycol gelöst. Durch weiteres 17-stündiges Erhitzen bei 175⁰C wurde ein trockener, schwarzer, glasiger Peststoff erzeugt. Ein Teil dieser Reaktionsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre auf 1800⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Die Masse wurde dann unter Argon-Atmosphäre abkühlen gelassen. Das Erzeugnis, durch Röntgenbeugung als B^C identifiziert, war ein schwarzes Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 150 mikron·

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 3

Eine Mischung von 1200 g Borsäure, 1050 g Saccharose und 200 ml Äthylenglycol wurde in eine Trockenkammer gebracht, die eine Temperatur von 175°C hatte; nach dem Erwärmen der Mischung wurden die Feststoffe in dem Äthylenglycol gelöst* Durch ein weiteres Heizen bei 175°C wurde die Lösung binnen 17 Stunden in der Trockenkammer getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen trockenen, schwarzen,, glasig aussehenden Peststoff. Die Heizzone eines elektrisch beheizten Röhrenofens wurde auf eine Temperatur von 1900⁰C gebracht. Ein mit einem Teil der Reaktionsmasse gefülltes Graphitschiffchen wurde in die auf 1900⁰C befindliche Erhitzungszone des genannten Ofens eingeschoben und 30 Minuten lang darin belassen; darauf wurde es in das kalte Ende des Ofenrohres geschoben und für 10 Minuten zur Abkühlung bei einer Temperatur darin gelassen, bei der eine Oxydation des Erzeugnisses stattfinden konnte. Während des gesamten Vorganges wurde der Ofen unter Argon-Atmosphäre gehaltene Das Erzeugnis, durch Röntgenbeugung als B^C identifiziert, war ein schwarzes Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 15 mikron.

Beispiel 4

Eine Mischung von 1200 g Borsäure, 730 g Saccharose und 400 ml Äthylenglycol wurde in eine auf 175°C gehaltene Trockenkammer gebracht, und die sich dabei bildende Lösung wurde zum Trocknen 17 Stunden lang bei der gleichen Temperatur in der Trockenkammer belassen. Man erhielt dabei einen schwarzen Peststoff. Die Reaktionsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre auf eine Temperatur von 1700⁰C erhitzt, bei der sie 1 Stunde lang gehalten wurde. Das Erzeugnis wurde durch eine Röntgenanalyse als B₂^C identifiziert und hatte die Form eines schwarzen Pulvers mit einer Korngröße von 1 bis 50 mikron.

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Beispiel 5

Durch langsames Erwärmen einer Mischung aus 40 g wasserfreiem Borax (Na₂B^O₇), 40 g Saccharose und 40 ml Äthylenglycol wurde unter gelegentlichem Rühren eine Lösung herge stellt. Die Lösung wurde in einer Edelstahlschale 10 Minuten lang in einem auf 500⁰C befindlichen Muffelofen erhitzt, wobei ein schwarzer, flockiger Peststoff entstand. Dieser wurde dann zwei Stunden lang bei 1900⁰C in einem In duktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt» Man erhielt ein schwarzes Pulver. Eine Rontgenbeugungsanalyse zeigte, daß das Pulver in erster Linie aus Borkarbid bestand und keine Bestandteile an Graphit enthielt,.

Beispiel 6

Eine Mischung von 14O g Borsäure, 97 g Saccharose und 20 ml Diäthylenglycol wurde in einem Becherglas etwa 30 Minuten lang bei etwa 250 C zur Bildung einer Lösung erhitzt. Die Lösung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 260 C 30 Minuten lang weiter erhitzt. Es entstand ein schwarzer, glasiger Feststoff. Die Reaktionsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und 1 Stunde lang bei 2000⁰C in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Man erhielt ein feines Pulver, das eine Rontgenbeugungsanalyse als Borkarbid erwies.

Beispiel 7

Eine Mischung von 30 g Borsäure, 24,5 g Saccharose und 5 ml Dimethylsulfoxid (dimethyl sulfoxide) wurde in einem Muffelofen, der eine Temperatur von 400°C hatte, 10 Minuten lang erhitzt; während dessen entstand eine Lösung, die dann zu einem schwarzen Feststoff austrocknete. Die Reaktionsmasse

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wurde in einen Graphittiegel gebracht und bei 190O⁰C eine Stunde lang in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Es bildete sich ein schwarzes Pulver, das durch Röntgenbeugung als Borkarbid identifiziert wurde.

Beispiel 8

Eine Mischung von 50 g Borsäure, 4 g Saccharose und 100 ml N-methyl-2-Pyrrolidon (N-methyl-2-pyrrolidon^ wurde in einem Becherglas unter Rühren auf eine Temperatur von etwa ⁰ erwärmt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es bildete sich eine Lösung, die später bei etwa j50Q°C ungefähr 30 Minuten lang erhitzt und dabei zu einem trockenen, schwarzen Feststoff getrocknet wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann in einen Graphittiegel gebracht und bei 2000 C eine Stunde lang in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Das Produkt, durch Röntgenbeugung als Borkarbid identifiziert, war ein schwarzes Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 10 mikron.

Beispiel 9

Eine Mischung von 6Ö g Borsäure, 48,5 Dextrose und 10 ml Sthylenglycol wurde in einem Muffelofen, der eine Temperatur von 225°C hatte, 10 Minuten lang erhitzt, In dieser Zeit bildete sich eine Lösung, die anschließend zu einem flockigen, schwarzen Peststoff austrocknete» Dieser Peststoff wurde in ein Graphitschiffchen gebracht und 30 Minuten lang bei 2000⁰C in einem Röhrenofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis bestand nach einer Röntgenanalyse in der Hauptsache aus Borkarbid, hatte aber auch einen Bestandteil an Graphit. Es war ein schwarzes Pulver mit einer Korngröße von 1 bis 30 mikron.

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Beispiel 10

Annähernd 5 g Pentaerythrit wurden : ■ ,.jk-;; 5 ml Äthylcr.-glycol durch Erhitzen auf etwa 200⁰C in einem Reagenzglas gelöst, Dann wurden ungefähr 5 g Borsäure der Lösung zugefügt, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis sich die Borsäure aufgelöst hatte_β Die Lösung wurde dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 250⁰C zu einem schwarzen Pestkörper getrocknet, der anschließend in einem Graphitschiffchen in einem Röhrenofen unter Argon-Atmosphäre 16 Stunden lang bei 2100°C gebrannt wurde. Man erhielt ein schwarzes Pulver, das sich mittels Rontgenanalyse als Borkarbid erwies*

Beispiel 11

Eine Mischung von 90 g Borsäure, 23 g Stärke und 40 ml Äthylenglycol wurde in einem Becherglas bei etwa 130 bis 14O°C erhitzt, bis die Peststoffe sich gelöst hatten. Darauf wurde das Erhitzen etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 250⁰C fortgesetzt und ein trockener, schwarzer Peststoff erhalten. Diese Reaktionsmasse wurde in ein Graphitschiffchen gebracht und 15 Minuten lang bei 2100⁰C in einem Röhrenofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis war ein schwarzes Pulver, das eine Teilchengröße von 10 bis 30 mikron aufwies und nach einer Röntgenbeugungsanalyse aus Borkarbid bestand.

Beispiel 12

Eine Mischung von 60 g Borsäure., 23 g Stärke und 20 ml Äthylenglycol wurde in einen Muffelofen gebracht, der eine Temperatur von 500⁰C hatte. In 12 Minuten, während derer zunächst eine Lösung entstand, die anschließend trocknete, bildete sich ein schwarzer, flockiger Pest stoff, i;· Heak-

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tionsmasse wurde in einem Graphittiegel bei 18OO C 30 Minuten lang in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Man erhielt ein schwarzes Pulver, das nach einer Röntgenbeugungsanalyse aus Borkarbid bestand.

Beispiel 13

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 24 g Borsäure und 15g Glyzerin 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C erhitzt wurdfn-, Nach einem weiteren 30 Minuten langen Erhitzen bei einer Temperatur von 25O⁰C war die Lösung getrocknet; das Austrocknen geschah unter einer beachtlichen Schaumbildung und führte zu einem trocknen, braunen, hoch porösen, glasähnlichen Peststoff. Nach einem weiteren Erhitzen des Peststoffes bei 2000⁰C für 1 Stunde in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhielt man ein feines Pulver, dessen größerer Teil nach einer Röntgenanalyse aus Borkarbid bestand.

Beispiel

80 ml einer wässerigen Lösung, die 20,8 g Natriumwolframatdihydrat (Na₂WO₂₁/ 2HgO) und 10 g Saccharose enthielt, wurden in einen auf einer Temperatur von 200⁰C befindlichen Muffelofen gebracht und 30 Minuten darin belassen. Es entstand ein schwarzer Peststoff. Diese Reaktionsmischung wurde in einem Graphittiegel in einen Induktionsofen gebracht, der unter Argon-Atmosphäre stand. Die Temperatur wurde auf 16OO°C gebracht und eine Stunde lang gehalten. Das Produkt wurde dann unter Argon-Atmosphäre abkühlen gelassen. Es war ein graues Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 0 mikron, das nach einer Röntgenanalyse als Hauptbestandteil WC enthielt und einen kleinen Anteil an Alpha-WgC hatte.

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- 18 Beispiel 15

18 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung, die 30 % SiO₂ enthielt, wurdenin einer wässerigen Saccharose-Lösung, die 100 ml Wasser und 20 g Saccharose enthielt, aufgelöst. Die so hergestellte Lösung wurde 50 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 120°C erwärmt. Es bildete sich ein schwarzer Peststoff. Dieser Peststoff wurde dann in einen Graphittiegel gebracht und bei 17OO bis 18OO°C eine Stunde in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre erhitzt. Man erhielt dabei ein Pulver, das nach einer Röntgenanalyse im wesentlichen aus Alpha-und Beta-SilizixC^karbid bestand. Das Erzeugnis enthielt außerdem 2,37 S freies

Beispiel 16

10 g Natriumvanadad (NaVO,) wurdaiin 50 ml Wasser gelöst, dann wurden 9 S Saccharose hinzugefügt und ebenfalls aufgelöst. Die Lösung wurde etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 120⁰C erwärmt. Es entstand ein trockener, schwarzer Peststoff, der dann in einen Graphittiegel gebracht und bei 16OO°C 30 Minuten unter Argon-Atmosphäre in einem Induktionsofen erhitzt wurde. Das Erzeugnis, ein graues Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 4 mikron, bestand nach einer Röntgenanalyse aus Vanadiumkarbid (VC).

Beispiel 17

Eine Mischung von 3I 3 Ammoniummolybdattetrahydrat,

, 20 g Saccharose und 2o · 1 fithylen-

glycol wurde in einem Becherglas auf eine Temperatur von etwa 150⁰C etwa 10 Minuten lang erhitzt, bis die Feststoffe sich auflösten. Anschließend wurde etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 250⁰C weiter erhitzt. Die Lösung trocknete und es entstand ein schwarzer Peststoff. Diese

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BAD ORiQfNAL

Reaktionsmasse wurde dann in einen Graphittiegel gebracht und bei 16OO°C eine Stunde lang unter Argon-Atmosphäre in einem Induktionsofen erhitzt, Man erhielt dabei ein Erzeugnis, das nach einer Rentgenanalyse als Hauptbestandteil MOpC und MoC neben einer kleineren Menge Graphit enthielt.

Beispiel 18

15 g UranyInitrat [_ UO₂(NO,)^ 6HgO und 5^68 g Saccharose wurden in eine Eindarapfschale gebracht^ 15 ml V/asser wurden hinzugefügt, um die Peststoffe aufzulösen. .Das Gefäß mit der Lösung wurde dann auf eine heiße Platte gesetzt und die Lösung auf 95°C erhitzt und etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, Es trat ein heftiges Kochen auf, das anscheinend das Ergebnis einer exothermen Reaktion war. Das Material wurde dann von der heißen Platte weggenommen, kochte aber etwa 5 Minuten lang weiter. Danach waren nur noch Peststoffe übrig. Diese wurden wiederum auf die heiße Platte gebracht und etwa eine Stunde lang bei etwa 100⁰C gehalten. Der Rückstand war nun schwarz, trocken, ziemlich porös und schaumig. Er wurde zerkleinert und in ein Pellet gepreßt, das bei 1575°C 5 Stunden läng unter trockener Heliⁿ*m-Atmosphäre erhitzt wurde-. Nach dem Brennen hatte das Erzeugnis noch die Form eines Pellets, konnte aber leicht in ein sehr feines Pulver zerkleinert werden, Eine Röntgenbeugungsanalyse des erhaltenen Produkts zeigte eine größere UC-Phase und schwache UO₂- und UCg-Phasen. Die Gitterkonstante für das UC betrug a = 4₅9580 Angström, die ausgezeichnet mit dem allgemein angenommenen Wert von ^f959 Angström übereinstimmt.

Beispiel 13

D&s i3s:..?piel '8 wv.rdte wiederholt mit der Ausnahme.· daß 5j9^ S Sac.Jtm c.se z^&tt 5*63 g verv-Diidet- wuräsr .· Eine R<5nt

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genanalyse zeigte, daß das Erzeugnis aus UC bestand und kleinere Mengen von UOp und UCp enthielt. Die Gitterkonstante für das UC betrug a ~ 4,9570 Angstrom..

Beispiel 20

16,4 g UranyInitrat und 2,27 g eines flüssigen, wasserlöslichen Phenolformaldehydresolharzes (Varcum Chemical Co., No. V-8121) wurden in etwa 15 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde behandelt wie im Beispiel 18« Das dabei erhaltene Erzeugnis bestand nach einer Röntgenanalyse aus UC; kleine Mengen von UC₂ und UOp waren außerdem darin enthalten. Die Gitterkonstante des UC betrug a = 4,9588 Angström.

Beispiel 21

30 g Ammoniummolybdattetrahydrat HNH^)gMo„0₂^ ²J-H wurden in 100 ml Wasser unter Erwärmen gelöst,und in dieser Lösung wurden dann 10 g Borsäure und 10 g Saccharose aufgelöst. Die Lösung wurde etwa 30 Minuten lang erhitzt bis zu einer Höchsttemperatur von etwa 170⁰C. Es entstand ein trockener, schwarzer Peststoff. Diese Reaktionsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre bis hinauf zu einer Temperatur von 18OO°C erhitzt. Diese Temperatur wurde eine Stunde beibehalten. Das Produkt wurde dann unter Argon-Atmosphäre abkühlen gelassen. Das erhaltene MOpB-Produkt bestand aus kleinen Anhäufungen von Kristallen, die eine durchschnittliche Größe von etwa 2 bis 3 mikron hatten. Eine Rönt^enanalyse ergab, daß auch kleine Mengen an Mo und Delta-MoB darin enthalten waren.

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Beispiel 22

71*5 g Saccharose, 61,5 g feinkörniges Zirkoniumdioxid, 60 g Borsäure und 10 ml Äthylenglycol wurden in einem Becherglas gemischt und etwa 15 Minuten lang auf 150 C erwärmt. Dabei bildete sich eine Lösung von Saccharose und Borsäure in dem Äthylenglycol, in der das Zirkoniumdioxid suspendiert war. Die Mischung wurde dann etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 250⁰C weiter erhitzt, bis man einen trockenen, schwarzen Peststoff erhielt. Diese Reaktionsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und in einem Induktionsofen unter Argon-Atmosphäre etwa eine Stunde lang bei 18OO°C erhitzt. Das Erzeugnis, ein hellgraues Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 mikron, bestand nach einer Röntgenanalyse aus Zirkoniumdiborid.

Beispiel 23

71#5 g Saccharose, 40 g fein verteiltes Titanoxid, 70 g Borsäure und 10 ml Äthylenglycol wurden in einem Becherglas gemischt und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 150°C erhitzt. Es bildete sich eine Lösung von Saccharose und Borsäure in Äthylenglycol, in der Titandioxid aufgeschlämmt war. Die Mischung wurde dann etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 250⁰C weiter erhitzt. Es entstand ein trockener, schwarzer Peststoff. Diese Reaktbnsmasse wurde in einen Graphittiegel gebracht und bei 2000⁰C 2 Stunden lang unter Argon-Atmosphäre in einem Induktionsofen erhitzt. Das Erzeugnis, ein hellgraues Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5 mikron, wurde durch eine Röntgenanalyse als Titandiborid identifiziert.

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In vielen der vorangegangenen Beispiele sind die erhaltenen Erzeugnisse völlig rein. Bei deru irr- Feispiel 1 erhaltenen Produkt er^ab beispielsv/eise eine Analyse der lileirente 77,78$ B, 21,40$ C und 0$ B_o0~, und 5as im Beispiel 2 erhaltene Erzeugnis enthielt 78,23$ B, 21,39$ C und 0,03$ BpO-r* Diese Analysen stir-me;- aus,, ezeichnet mit den theoretischen Zahlen für B.C, näulich 78,28$ B urd 21,72$ C, überein. Bei den anderen ueispielen enthielt das Erzeugnis kleinere Bestandteile va reagierten Materials.

v7ie aus den vorangegangenen Beispielen ersichtlich ist,kann der den K hlenstoff liefernde ^t ff, der bei der erfirdungsgemässen Hei stellung eines .ietallkarbides e-der -Borides angewandt wird > aus einer sehr grosser= Zahl ν hlenstoff haltiger Verbindungen ausgesucht werden. Einige de: Stoffe, die sich als biauchbai erwiesen haben, sind Kohlehydrate eintchliesslich Mo no s ac char id en, v»ii e Dextrose und anderen Hexosen, Disaccharide, wie Saccharose, und Polysaccharide, wie Stärke, verschiedene Harze, wie die des Phen-lfjrealdehyd-Typs,und mehrwertige Verbindungen, wie Glycerin, Polyvinylalkohol und Pentaerytritol. jaccharose hat sich insbesondere ,/e^en ihrer verhältnismässig geringen Kosten und der hohen Reinheit, in der man sie erhalten kann, als kohlen stoff Ii 'fernder LJtoff geeignet erwiesen. Die einzige wesentliche Vorbedingung für den den Kohlenstoff liefernden Stoff ist, dass er in dem angewandten Lösungsmittel löslich ist und beim Erhitzen unter Bildung von Kohlenstoff zerfällt. Es ist nicht notwendig, dass der den Kohlenstoff liefernde Jt:.ff schon bei Raumtemperatur in dem Lösungsmittel lösbar ist; es genügt, wenn erst beir Erhitzen, jedoch vor einem merklichen Zerfall des kohlenstoffhaltigen Stjffes, eine hor-ogene flüssige Phase entsteht. Darüber hinaus ist es nicht einmal erforderlich, dass der r'en Kohlerstoff liefernde Stoff i:· genau der gleichen iVrm gelöst wird, in der man ihn hinzufügte. In den Beispielen 11 t,nd 12 wurde beispielsweise Stärke als K, hlenstolf liefernder Stoff benutzt, obwohl man Grund zu der Anpahme hat, dass Stärke an sich bei den angewandten

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Temperaturen in dem betr^f ff enden .System nicht löslich ist, die Stärke ,also wahrscheinlich bei· Lösen verändert wurde.

Deii· Beispiel 13 kam enti-ori-.-Θτ: werden, dass eir-e einzige Verbindung, wie in diese/- Falle das Glycerin, zugleich als den Kohlenstoff liefernder οtoff und als Lösungsmittel verwendet werden kann, wenn sie sich nur beiß I'rhitzen unter Abspaltung von Kohlenstoff zersetzt und die übrigen Be- - din^u-ϊ.gen erfüllt, die weiter unter· noch genannt werden. Natürlich können auch ivtischungen aus ■ ehreren- Kohlenstoffverbindungen als den Kohlenstoff liefernder Stoff verwendet werden, doch liegt darin im allgemeinen keii· Vorteil.

J)er das i..etalloxid für die Erzeugung eines K:ibids liefernde bt^ff kann, wie schon ermähnt, ein Oxid ein^s karbidbildenden Metalles sein, vorausgesetzt, dasö das ketalloxid in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Es kam aber auch eine andere Verbindung des betreffenden metalls verwendet werden, wenn sie in dem lösun;-SFiittel löslich ist, und beil Erhitzen das betreff ende» !metalloxid bildet, v/ie im Falle des den Kohlenstoff liefernden Stoffes ist es auch hier nicht wesentlich, dass e'er das Metalloxid liefernde Stoff schon bei Raumtemperatur löslich ist; es genügt, wenn er uit dem den Kohlenstoff liefernden Stoff eine 3er·¹.einsame, hoc-ogene flüssige Phase bildet, bev.r eine wesentliche Zersetzung der beiden Komponenten eintritt.

Bei der Herstellung einer Lösung für die Herstellung eines Metallborides, die einen Kohlenstoff liefernden Stoff und einen Boroxid liefernden Stoff enthält, kann der das Boroxid liefernde Stoff ebenso betrachtet werden wie der das Metall-, oxid liefernde otoff bei der Herstellung eines Metallkarbides. Zu den genannten Zweck kann wie im Beispiel 4 vorgeschlagen, Boroxid verwendet werden. Stattdessen kann,, wie in den Beispielen 21-23i auch Borsäure oder eine andere Verbindung, wie Borax iii Beispiel 5, verwendet werden. In der.,,Lösung,, die den den Kohlenstoff liefernden Stoff und den.das Boroxid liefernden Stoff enthält, muss bei der Herstellung eines

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Borids ausserdem ein ein Oxid eines b^ridbildenden Metalls liefernder Stoff gelöst oder aufge schlämmt sein. Ist der letztere nur auf ge schlämmt und nicht gelöst, so soll tea? er- ~ immerhin in ziemlich feiner Korngrösse vorliegen, da der Grad der Vermischung in der Eeakti..,nsmasse ii: allgemeinen direkt abhängig von der Feirdieit der Teilchen ist.

nur ,

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nichy allgemein für die Herstellung einzelner Karbide und Boride geeignet, sondern auch zur Erzeugung von Mischungen derselben. Beispielsweise können Mischungen von Urankarbid und Plutoniumkarbid in jedem Verhältnis gemäss Beispiel 18-20 erzeugt werden, indem ein Teil des Uranylnitrats durch einen Plutoniumoxid liefernden Stoff, wie Plutoriumnitrat, ersetzt wird. Bei Ersatz des gesamten Uranylnitrats durch Ilutoniumnitrat würde selbstverständlich PlutoniuKkarbid ertstehen. Das Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Erzeugung eines Metallkarbids oder -Borides, in dem der den Kohlenstoff liefernde Stoff und der das Letalloxid liefernde Stoff aufgelöst werden, kann aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgewählt werden. Zu den Lösungsmitteln, die sich insbesondere bewährt haben, zählen verschiedene polyhydrische Verbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, N-methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid und Wasser. Selbstverständlich können in vielen Fällen auch Mischungen solcher Lösungsmittel benutzt werden, d. ch ist es normalerweise unnötig, darauf zurückzugreifen. Eine wesentliche Bedingung für das Lösungsmittel ist seine Fähigkeit, aufeinander abgestimmte Mengen des den Kuhlenstoff liefernden Stoffes und des löslichen ein Oxid liefernden Stoffes gemeinsam zu lösen. Auch hier soll darauf hingewiesen werden, dass die Löslichkeit nicht bei Raumtemperatur bestehen muss, sondern durchaus erst beihöherer Temperatur, jedoch vor einem merklichen Zerfall des kohlenstoffhaltigen Stoffes und des oxidbildenden Stoffes, auftreten kann". Eine zweite wesentliche Bedingung für das Lösungsmittel ist, dass die einmal darin gelösten Stoffe während des ersten Erhitzungsabschnitts auch gelöst bleiben. Die gelösten Stoffe sollen

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Λ²⁵ " . · 1667A

gl: i chi η a,-, si;· und irif.ig ver- ischt als Feststoffe aus der Lösung ausgeschieden werden_s und ein ge..ebenerfalls vorhan dencr unlösli her, auf geschlämmter Reakti r.spartn'-r sollte ebenfalls gut damit vermischt sein. Eine v/esentlich bevorzugte Ausscheidung einer der iCcpo^enten aus der Lösung sollte nicht auftreten, da dies die Bildu·. g einer besonders innigen Mischung stören würde. Reaktionen zwischen den Ιοεί-ΐι gsEiittel und dem das .metalloxid lief- rnden otoff scheinen weder bei Raumtemperatur noch während des ersten lässigen Erwärmens schädlich zu sein. Im Beispiel 13 ist es beispielsweise wahrscheinlich, dass die Auflösung von Borsäure in Glycerin unter ( Bildung esterähnlicher Verbindungen oder unter einer Vernetzung vor sich geht; tr.tzdem wurde ein B^rkarbid von zufriedenstellender Qualität erhalten. Das V lumen des Lösurigsnittels muss natürlich für eine Auflösung dei erforderlichen Mengen genügen. i*an kann Lösun^Si ittel im überschuss nehmen, jedoch bringt das im allgemeinen keinen Vorteil. Ist das Lösungsmittel zugleich der den Kohlenstoff liefernde Stoff, muss jedoch sei.· Volumen nicht nur Bit Rücksicht auf die Löslichkeit, sondern auch mit Rücksicht auf die stöchiometrischen Erfordernisse bemessen sein.

Da Äthylenglykol verhältnismässig billig und zudem leicht in ausreichender Reinheit erhältlich ist und dabei im allgemeinen keine Schwierigkeiten durch bchcumen während des Trocknens auftreten, vmrd es als bevorzugtes Lösungsndt^eI angesehen, wenn die übrigen erforderlichen Stoffe darin löslich sind, Wasser ist dan^T- seiner geringen Kosten und seiner leicht zu erzielenden Reinheit ebenfalls ein bevorzugtes Lösungsmittel, wenn die anderen in dem betreffenden Fall benötigten Stoffe darin löslich sind.

Das Verdampfen des Lösungsmittels, bei den; sich öle gelösten Stoffe ausscheiden und» gegebenenfalls mit dem in dar Lösung dispergisrtan Stoff, eine innige Mischung bilden, kann unfcer Umständen auch bei Raum tempera tür oder einer rieht weaea.blish darüber liegenden Temperatur durch Anv/endmy eines "V-akiuunu

arfolgen» .

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'■"'_■:': '■■-■' - -Ib;6/416-- :

Die genauen Lengen der Ausgangsstoffe richten sich, natürlich■ jeweils nach dem v-'.-r liegend en Fall. In allgemeinen können .die passenden Mengen genau nach den bekannten chemischen Gleichungen für die Urzeugung von ruetallkarbiden und Metallboriden nach deu Kohlenstoff-Reduktionsverfahren berechnet werden. Bei der Erzeugung von Borkarbid können die Rechnungen beispielsweise von der Reaktionsgleichung 2BpO, + 7C —> B. C + 600 ausgehen; die danach erhaltenen Versuchsergebnisse beweisen die Richtigkeit dieses Vorgehens, da das erzeugte B.C eine ziemlich genau stöchiometrische Zusammensetzung hatte. Solche Berechnungen als Grundlage für die Ermittlung der benötigten, Mengen,. der Ausgangsstoffe fussen jedoch auf der Anrahme, dass im wesentlichender gesamte Kohlenstoff in dem den Kohlenstoff liefernden Stoff und das gesamte'-Metall in dem das oder die Oxide liefernden Stoff in die Reaktionsmasse überführt wird und nicht oder nur kaum verloren geht. Praktisch ist das jedoch wohl nicht bei allen Ausgangsstoffen und allen Lösungsmitteln der Fall, So ist es denkbar, dass in einigen Systemen ein Teil des den Kohlenstoff liefernden Stoffes oder des ein Oxid liefernden Stoffes während, des Erhitzens verloren geht, beispielsweise sich verflüchtigt. Solche Erscheinungen stören jedoch nicht unbedingt, da der Fachmann durch Anwendung reproduzierbarer Reaktl nsbedlngungen ir die Lage versetzt wird, die theoretischen Mengen der Ausgangsstoffe entsprechend. .: korrigieren zu können.

Die Art und ϊ/eise, in der das Lösungsmittel und die Ausgangsstoffe veraiacht werden, ist im allgemeinen unwesentlich. Die löslichen Ausgangsstoffe können bei Raumtemperatur oder bsi Erwärmung in dem Lösungsmittel löslich sein. Soll ein iwetallborid aus einem nicht löslichen das betreffende Oxid liefernden Ausgangsstoff hergestellt werden,so kann dieser tiüfaeii in der Lösimg auf ge schlämmt werden» Bei^v den Kohlenstoff liefernde Stoff und dar das Oxid liefernde Stoff können auch gstrennt aufgelöst und' anschliessend zusammengegeben werden. Man kann viele weitere =iege besehreiten, doch hat. sich allgemein herausgestellt, dass es aia zweckmäesigatan Ist, die verschiedenen-Materialien: einfach zusammenzubringen, sie ~

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■■^:.- --IbBVA

das ist jedoch nicht notwendig - etwas zu mischen, damit sie ν .llständig befeuchtet sind,, und die ilischüng dann in eine Trockenkammer o.dgl. su "bringen, .die eine geeignete Temperatur, im allgemeinen zwischen IOD' und 500 C, hat und die speziell auf die .Erfordernisse- des be treffend en Materials eingerichtet ist. In der Trockenkammer bildet sich eine homogene flüssige Phase, die sich in eine im- wesentlichen trockene Reakti msmasse umwandelt. Je nach der Temperatur unr"¹ den vorliegenden Materialien kann -A/ährend dieses- ersten., ,it massiger Temperatur verlaufenden ErhitζungsabSchnitts in gewissen. Ausmass eine chemische Jxeaktion zwischen den sich bildenden. .Reaktionspartnern ablaufen . S^.lche·■-Reaktionen werden aber nicht als bedenklich angesehen, da bei dem darauf folgenden Brand die gesamte Rea^tionsmasse is wesentlichen vollständig in das gewünschte .Irzeugnis umgewandelt wird.

Die Reaktionsmasse ist gewöhnlich eine trockene feste, oft glasähnliche Masse. Da diese Masse eine innige Mischung der Reaktionspartner darstellt, kann sie ohne weitere Behandlung in einer geeigneten Apparatur, wie einem Graphitgefäss und einem Induktions- oder Röhrenofen,gebrannt werden und setzt sich dabei im allgemeinen in ein feines Pulver des betreffenden Yetallkarbids oder -borids um. Die heaktionsmasse kann normalerweise sehr leicht zerkleinert werden. TLs ist meistens zweckmässig, sie in Stücke solcher Grosse zu zerbrechen, die eine möglichst kompakte Füllung des bei, Brand bei utzten Graphittiegels, Graphitschiffchens oder anderen Gefässes erlauben, damit der Ofenraum optimal genutzt wird» In den Beispielen 18-20 wurde die Reäkticnsmasse zerkleinert urd dann in einem Pellet gepresst, das während des Brandes erhalten blieb. Dieses Vergehen ist bei der Erzeugung radioaktiver Materialien wie Urankarbid und Plutoniu karbid zweckii-ässig.

Der B and der zerkleinerten oder unzer'-leinerten Iieaktionsmasse findet in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Bedingungen statt, die dem Fachmann bei der Herstellung von Metallkarbiden und -boriden im Kohleiistoff-Heduktionsverfahren bekannt sind» Im allgemeinen lö?st man den Brand nach

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einer Zeit-iJeinperatur-Beziehun , ablaufen, "bei der die Länge der für die Umwandlung erforderlichen Zeit mit steigender Temperatur abnimmt, und das scheint im allgemeinen ebenso.für die erfindungsgemäsßen Reaktijnsmischungen zu'gelten.

Die erfindungsgemäss erzeugten ICarbic!- und'JKridprodukte wurden im wesentlichen bei allen untersuchter Systemen in P rm feiner Pulve? erhalten, wenn nicht versehentlich eine aüsser .rdentlich hohe Brenntemperatur angewendet wurde. Viele dieser Pulver konnten ohne weitere Behandlung in'Gegenstände'verpresst werden, die eine annehmbare Dichte hatten. Bei der Erzeugung von Uranfcarbid nach, den Beispielen 18-20 .wurde z.,"/ar däB_; En;dpi*Gdukt, wie gewünscht, in Form eines Pellets erhalten.,: do-ch konnte dieses Pellet leicht in ,ein· feines Pulver, zcrk-leinert werden.

Sofern, nichts anderes vermerkt ist, bedeuten alle Prozent-"· angaben Gewichtsprozente. · · _;> .^:

Patentansprüche :

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Claims

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1. Verfahren zum Erzeugen eines Karbids oder B^rids im Kohlenstoff reduktionsverfahren, bei eiern die Ausgangsstoffe,

ein Kohlenstoff liefernder Stoff und mindestens ein oxid eines karbid- bezw. borldbildenden Metalls oder ein beir- Erhitzen ein solches ^xIa bildender Stoff sowie, im Palle der Erzeugung eines Borids, Boroxid oder ein beim Erhitzen Boroxid bildender Stoff,

miteinander vermischt und so hoch erhitzt werden, dass· das Oxid reduziert wird bezw. die Oxide reduziert werden und das Karbid bezw. Borid gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum Mischen der Ausgangsstoffe eine diese Ausgangsstoffe enthaltende Dispersion hergestellt wird, in der der Kohlenstoff liefernde Stoff und mindestens eines der genannten Oxide bezw. der beirt> Erhitzen dieses Oxid bildende Stoff in einer gemeinsamen Lösung vorliegen, deren Lösungsmittel die Dispergierungsfliissigkeit ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daos die Dispergierungsflüssigkeit so weit verdampft wird, dass eine im wesentlichen trockene Mischung entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen durch Erhitzen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen bei einer Temperatur erfolgt, die wesentlich niedriger liegt als diejenige Temperatur, auf die die Miechung zur J3ildun, des oder Borids erhitzt wird.

5. Veriahren nach Anspruch 4, dadurch ekennzelehnet, aase das Vef#ampf#n b#i einer Temperatur zwischen 100 und 500° C erf. Igt«

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BAD ORlGiNAL

- - 3ο - ■

6. Verfahren niich einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekem:- zeichnet, dass durch Erhitzen der Dispersion aus dem" Kohlenstoff liefernden Stoff Kohlenstoif gebildet wird,

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte gemeinsame Lösung den genannten Kohlenstoff liefernden otoff als Lösungsmittel enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Lösung den Kohlenstoff liefernden Stoff als gelösten Bestandteil enthält.

9. Verfahren nach einer der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Lösung als Lösungsmittel Äthylenglycol enthält, _Λ

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7. dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Lösung als Lösungsmittel Wasser enthält.

11. Verfahren nach eineru der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, da3S der genannte K-hlenstoff liefernde Stoff ein Kühlehydrat ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dedurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen eines Ka bids alle Ausgangsstoffe in der gemeinsamen Lösung vorliegen,

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12,dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen von Urankarbid, Plutonium: ■-karbid oder einer Mischung daraus die gemeinsame Lösung Urahoxid, Plutoniumoxid bezw.eine ΐisehüng daraus oder einen beim Erhitzen das betreffende Oxid bezw.beide Oxide bildenden Stoff als gelösten.Bestandteil enthält.

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14. Ye3iiäii¥ew-:naeh.-einem der: Ansprüche. 1-13 dadurch -gelcenn- : i⁷ieiclmc"bj.:/dass zu.;: I^:r2euge-n v>ü: B'^r.karbi' die gen-einisame Lösung Boroxid cder einen beim ..rhitzen Bor. χ id bildenden ,£>;tcff als gelösten-Bestandteil! enthält * ■..·.-■

15» ' Verfahren nach Anspruch 14," dadurcli gefcenriEeichnetv dass die gemeinsame Lösung Athylenglycol als Lösung'saittel und Saccharose und Borsäure als gelöste j^;e stand teile enthält. · ..,-.·.. ·■ ' .■■·..-■

16. Verfiafiren- nach einem der Ansprüche- 1-11 _f dadurch "gekennzeichnet, dass zum Erzeugen eines Boride die gemeinsame Lösung alle Aus^argsstoffe als gelöste Bestandteile^ , enthält* . - ■ ·.-·-.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekenn- --.-...zeichnet,, dass zu^! Erzeugen- eines·? rids in der gemein— · ' samen -Lösung mindestens ein Oxid eines b...rldblldenden Metalls oder ein beim Erhitzen ein solches Oxid bildender Stoff aufge schlämmt ist.

18. Dispersion zum Erzeugen eines Karbids oder Boride geaiMcs einem der Anspräche 1-16... ;

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