DE1667412B2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure - Google Patents

Description

bei P₂O₅-Konzentration von nur 0,5 bis 30 Gewichtsprozent liegen darf.

Das der Erfindung zugrundeliegende Problem bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Rohphosphataufschluß mit Schwefelsäure zu schaffen, bei dem das Nebenprodukt Gips in Form des am besten weiterzuverbrauchenden Calciumsulfathalbhydrats anfällt, die bei den bisherigen Hemihydratherstellungsverfahren auftretenden Korrosionsbeanspruchuneen vermieden werden, keine doppelte Filtration erforderlich ist, keine Filtrationsschwierigkeiten durch Filterverstopfungen auftreten, keine Umwälzung von Endprodukt im Kreislauf benötigt wird und dabei die Phosphorsäure als Endprodukt in hoher Konzentration mit einem P₂O_s-Gehalt von 35 Gewichtsprozent und darüber anfällt.

Es konnte nun gefunden werden, daß sich diese Ziele erreichen h-._s ;en mit einem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure, wobei man das unter bekannten Reaktionsbedinsungen primär hergestellte Calciumsulfatdihydrat "anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von CaJciumsiilfathalbhydrat-Kristallkeirnen In Calciumsulfathalbhydrat umwandelt, das Calciumsulfathalbhydrat durch Filtration abtrennt und mit Wasser wäscht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umwandlung des Calciumsulfatdihvdrats ohne vorherige Abtrennung in der Pnosphorsäuremaische bei einem Schwefelsäuregehalt von 3 b'- 10 Gewichtsprozent, bezogen auf SO.,, durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure mit einem P₀O₅-Gehalt von 35 Gewichtsprozent oder mehr zerse"tzt°man also zunächst das als Ausgangsmaterial verwendete Rohphosphatmehl, mittels eines aus Phosphorsäure und Schwefelsäure bestehenden Säuregemisches. Dabei erhält man eine Aufschlämmung von Gips-Dihydrat in Phosphorsäure. Dieser Gips-Dihydrat-Brei wird in Gegenwart von aus Gips-Hemihydrat bestehenden Impfkristallen in einem Temperaturbereich gehalten, der zur Umwandlung von Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat geeignet ist. Nach dem Abfiltrieren erhält man eine technische Phosphorsäure mit einer hohen Phosphorsäurekonzentraticn, entsprechend einem P₂O.-Gehalt von 35 Gewichtsprozent oder mehr. Nachfolgend soll dieses erfindungsgemäße Verfahren noch genauer beschrieben werden.

Ein auf eine kleine Korngröße pulverisiertes Phosphatmehl, bei dem 60 bis 80 %> durch ein Sieb mit 100 Matchen hindurchfallen, wird mit Phosphorsäure (einer im Kreislauf zurückgeführten Phosphor säure) vermischt, die einen verhältnismäßig geringen Gehalt an P₁₁O₅ besitzt und während des letzten Waschprozesses bei der Filtration gewonnen wird; weiterhin beigemischt wird ein Teil des (im Kreislauf zurückgeführten) breiförmigen Gips-Dihydrates, das bei der Umsetzung zwischen Phosphatmehl und Schwefelsäure entstanden ist, um auf diese Weise zunächst einen größeren Teil des Phosphatmehls als Folge von dessen Umsetzung mit Phosphorsäure in einen gelösten Zustand zu bringen: schließlich setzt man Schwefelsäure hinzu, um damit eineReaktion unter Bildung von kristallinischen Gips-Dihydrat herbeizuführen. Pnbei ist zu beachten, daß die vorstehend '.•rwähnte. im Kreislauf zurückgeführte Phosphorsäure

und der im Kreislauf zurückgeführte Anteil von Gips-Dihydrat-Brei in einer solchen Menge angewendet wird, die ausreicht, um den größeren Teil Jes Phosphatmehls in einen als Calcium-dihydrogenphosphat löslichen Zustand zu bringen als Folge der zwischen dem Phosphatmehl und der zugesetzten Phosphorsäure stattfindenden Umsetzung. Dabei ist es nicht erforderlich, die Menge des im Kreislauf zurückgeführten Gips-Dihydrat-Breies auf einen bestimmten Wert 'u beschränken. Man kann davon die gleiche oder auch größere Menge nehmen, als diejenige, die dem nachfolgenden Umwandlungsschritt zugeführt wird. Im Hinblick auf die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Phosphorsäure ist zu beachten, daß die Verwendung einer besonders kleinen Menge von zurückgeführter Phosphorsäure in der vorerwähnten Kristallisationsstufe zu einer Erhöhung der Konzentration der Aufschlämmung führt und die Ausführung des Arbeitsprozesses erschwert, während

so umgekehrt die Verwendung einer übermäßig großen Menge zurückgeführter Phosphorsäure den Nachteil aufweist, ,.aß die Konzentration der Aufschlämmung unnötig vermindert wird. Das optimale Mengenverhältnis der zuzusetzenden zurückgeführten Phosphorsäure liegt im Bereich von 15 bis 40 Gewichtsprozent.

Der bei der Umsetzung zwischen dem größeren

Teil des Phosphatminerals und der Phosphorsäure entstehenden Aufschlämmung, die einerseits Calciumdihydrogen-ph isphat und andererseits Gips-Dihydrat enthält, wird weiterhin Schwefelsäure zugesetzt. In Anbetracht der Tatsache jedoch, daß eine Erhöhung der Phosphorsäurekonzentration im allgemeinen, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktionstemperatur zu einem Auskristallisieren von Gips-Hemihydrat und dementsprechend die Bildung von Gips-Dihydrat zurückdrängt, ist es 'vichtig, Schwefelsäure in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das Mengenverhältnis seiner Überschußmenge bei einem verhältnismäßig geringen Prozentsatz gehalten wird, und es ist deshalb zweckmäßig die Schwefelsäuremenge, berechnet auf SO.,, im Verhältnis zu der verfügbaren Menge von Calcium auf eine Überschußmenge von 3°/o zu begrenzen. AußerJem Ut es wichtig, daß Impfkristalle von Gips-Dihydrat bei diesem Verfahrensschritt anwesend sind. Darüber hinaus ist es wichtig, daß man die Temperaturen nicht höher als 80^r C ansteigen läßt: vorzugsweise hält man die Reaktionstemperatur auf einem Niveau im Bereich zwischen 60 und 75" C. Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Verfahrensschritt unter den angegebenen Bedingungen Gips-Dihydrat zur Entstehung kommt, ist es möglich, eine stabile Kristallisation des Gips-Dihydrats zu erzielen, und zwar auch aus einer derart hoch konzentrierten Phosphorsäure, bei der ein Ρ.,Ο.-Gehalt im Bereich von 40 bis 45 Gewichtsprozent vorliegt. Das dabei gewonnene Gips-Dihydrat entsteht in den meisten Fällen in der Form von sehr feinen Kristallen und es ist deshalb recht schwierig, dieses Gips-Dihydrat abzufiltrieren und mit Wasser auszuwaschen. Es kommt hinzu, daß diese Kristalle einen erheblichen Anteil von anhaftendem P.,O_r, enthalten, das durch ein einfaches Auswaschen mit Wasser nicht entfernt werden kann. Ein Teil des Gips-Dihydrat-Schlammes, der sich aus der Kristalli-

sation während der Reaktion zwischen Phosphatmehl und Schwefelsäure ergibt, wird deshalb zweckmäßig in der ersten Verfahrensstufe, nämlich bei der Reaktion zwischen Phosphatnüneral und Schwefelsäure.

als irr xueislauf zurückzuführende Aufschlämmung benutzt. Um in den jeweiligen Reaktionsgefäßen eine vorbestimmte Reaktionstemperatur während der vor sich gehendenReaktionen aufrechtzuerhalten, leitet man die im Kreislauf geführte Aufschlämmung, bevor man sie in das erste Reaktionsgefäß für die Umsetzung des Phosphatmehls mit Phosphorsäure zurückführt zwecks Abkühlung in einen unter vermindertem Druck gehaltenen Kühler, oder man führt in die entsprechenden Reaktionsgefäße Luft ein, derart, daß man geregelte verminderte Temperaturen erzielt. Die übrigbleibende Mengs an Gips-Dihydrat-Aufschlämmung wird der Umwandlung in Gips-Hemihydrat unterworfen. In diesem. Umwandlungsverfahrensschritt zur Überführung des Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat findet in Gegenwart einer großen Menge an Impfkristallen des Gips-Hemihydrats eine Umkristallisierung statt, bei der das Mengenverhältnis der Überschußmenge der zugeführten Schwefelsäure geregelt wird; dabei hält man die Tempera'ur der Gips-Dihydrat-Aufschlämmung bei bzw. oberhalb derjenigen Temperatur, bei der das Gips-Dihydrat zu einer Umwandlung in Gips-Hemihydrat geführt wird. Die Impfkristalle des Gips-Hemihydrats, die bei diesem Verfahrensschritt zur Anwendung kommen, können aus Kristallen bestehen, die gesondert in einer bei einer hohen Temperatur ausgeführten Zersetzung von Phosphatmehl mit einem Säuregemisch, bestehend aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, hergestellt sind; sie können auch aus einem Teil des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion entstehenden Gips-Hemihydrats bestehen; schließlich können sie auch aus Kristallen bestehen, die erhältlich sind, wenn man Schwefelsäure einer gesondert hergestellten schlammförmigen Suspension eines geeigneten Gips-Dihydrats in Phosphorsäure zusetzt; das erhaltene Gemisch "'ird auf oder über die Umwandlungstemperarur des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat erhitzt und dabei das Gips-Dihydrat in Gips-Hemihydrat umgewandelt. Als wehere Abwandlung kann man auch eine vollständig umgewandelte Gips-Hemihydrat-Aufschlämmung im Kreislauf als Impfkristalle zurückführen. Darüber hinaus kann man sich auch eines Verfahrens bedienen, bei dem Gips-Dihydrat in kleinen Portionen in eine große Menge von Impfkristallen aus Gips-Hemihydrat eingeführt wird, die sich in einem Reaktionsgeiäß mit großer Aufnahmekapazität befinden (in einem solchen Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche frische Impfkristalle einzuführen). Falls es gewünscht wird. Impfkristalle von Gips-Hemihydrßt durch unmittelbare Zersetzung von Phosphatmehl in einem aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch unter Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur des Gemisches zu gewinnen, ist es vorteilhaft, die Gesamtkonzentration der Schwefelsäure und Phosphorsäure, berechnet auf SU₃ und P₂O₅, derart einzustellen, daß sie im Bereich von 30 bis 50 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt und daß die SOyKonzentration bei 3 %> oder darüber und daß schließlich die Reaktionstemperatur des Gemisches bei oder oberhalb der Umwandlungstemperatur in Gips-Hemihydrat bleibt. Wenn es andererseits gewünscht wird, Impfkristalle von Gips-Hemihydrat durch Zusatz von Schwefelsäure zu Gips-Dihydrat-Aufschlämmung oder zu einer gesondert hergestellten sc'.<!ammförmigen Suspension von Gips-Dihydrat in Phosphorsäure herzustellen, ist es vorteilhaft, die Temperatur des entstehenden Säuregemisches schnell auf eine Höhe von mindestens 10° C bis 20° C über diejenige Temperatur hinaus bei der sich Gips-Hydrat in Gips-Hemihydrat umwandelt, zu erhöhen, dabei das Gemisch scharf zu rühren und die Gesamtkonzentration der Schwefelsäure und Phosphorsäure, berechnet auf SO₃ plus P₂O₅ derart einzustellen, daß es im Bereich von 30 bis 50 Gewichtsprozent liegt mit einer SO₃-Konzentration von mindestens 2% oder darüber; man

ίο hält diese Bedingungen zweckmäßig ein, weil dabei die Entstehung von Gips-Anhydrit als ein Nebenprodukt vollständig unterdrückt wird und weil eine gleichförmige Entstehung von Impfkristallen des Gips-Hemihydrats mit Sicherheit erzielt werden kann.

rs Wenn man derartige Impfkristalle mit der ursprünglichen Gips-Dihydrat-Aufschlämmung vermischt und dabei die Temperatur des Gemisches auf oder oberhalb der Urruvandlungstemperatur des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat hält und ferni dafür sorgt, die

so Menge der überschüssigen Schwefelsäure derart einzuregulieren. daß sie, berechnet auf SO₃-Gehalt in der flüssigen Phase der Aufschwämmung im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent liegt, löst sich das in der Aufschlämmung befindliche Gips-Dihydrat langsam auf und führt zu einem Wachstum der Impfkristalle des Gips-Hemihydrats bis zu einer Größenordnung, die im Bereich von 60 μ in der Breite und 30Ou in der Lange oder auch noch größer liest. Die zur Erreichung der Umwandlung des Gips-Dihydrats in Gips-Hemihydrat erforderliche Umwandlungstemperatur liegt vorzugsweise bei 75^C C oder darüber, und zwar dann, wenn die Konzentration (berechnet auf den P.,O₅- plus SO.,· Gehalt) der flüssigen Phase bei 40 Gewichtsprozent liegt und bei 70^c C und darüber, wenn diese Konzentration bei 45 Gewichtsprozent sowie bei 65° C oder darüber, wen:¹ diese Konzentration bei 50 Gewichtsprozent liegt.

Ein Teil der von der Phosphorsäure durch die vorstehend beschriebene Behandlung vollständig umgewandelten Gips-Hemihydrat-Aufschlämmung wird im Kreislauf zurückgeführt, während die Hauptmenge der zurückbleibenden Anteile einem geeigneten Filter zugeführt werden, um Phosphorsäure abzutrennen; der abfiltrierte Gips wird anschließend gründlich mit Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise erhält man eine abfiltrierte Mutterlauge, die eine Phosphorsäure mit einem hohen P.,O₅-Gehalt von 35 % oder mehr aufweist. Das bei der Filtration gewonnene Gips-Hemihydrat fällt in ganz außerordentlich großen Kristallen an und ist deshalb bereits von Natur aus überdurc'nschniitlich stabil und kann sich dementsprechend, und zwar ".uch dann, wenn es in einer gewöhnlichen Filtrationsvorrichtung abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, nicht schnell in Gips-Dihydrat umwandeln, so daß es niemals die Poren dei Filtertuches verstopft. Man kann also das gewonnene Gips-Hemihydrat abfiltrieren und mit Wasser waschen, ohne befürchten zu müssen, daß eⁿ> sich in Gips-Dihydrat umwandelt. Darüber hinaus führt die Tatsache, daß das auf diese Weise gewonnene kristallinische Gips-HemUiydrat nur einen sehr geringen Gehalt an P₂O, aufweist oder überhaupt kein P .,O-enthält, dazu, daß dieses Gips-Hemihydrat als Abbindeverzögerer in'Mörtel oder für ähnliche Zwecke unmittelbäif'·'nachdem es abfiltriert und mit Wasser gewaschen" ist; verwendet Werden kann, und zwar solange es noch anhaftendes Wasser trägt oder nachdem es düich Zugabe von weiterem Wasser in Gips-

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Dihydrat überführt worden ist. Obwohl die vorlie- zugefügt. Außerdem wurde der umgemischlen, aus

gende Erfindung die Herstellung von Phosphorsäure Gips-Dihydrat-Schlamm und Gips-Hemihydrat be-

mit einem erhöhten P₂O₅-Gehalt ermöglicht, ist es stehenden Aufschlämmung 9,9 kg Schwefelsäure zu-

ohne weiteres ersichtlich, daß man das erfindungs- gefügt, um auf diese Weise die Umwandlung des

gemäße Verfahren auch zur Herstellung von Phos- 5 Gips-Dihydrats in Gips-Hcmihydrat zu beschlcuni-

phorsäure mit einem normalen Ρ,Ο,-Gehalt in der gen. Man führte in dieses dritte Reaktionsgefäß

Größenordnung von 28 Gewichtsprozent bis 33 Gc- Dampf ein, um darin die Temperatur auf 80° C zu

wichtsprozcnt durchführen kann. halten. Die Aufschlämmung wurde dann durch das

_R . · - ι vierte Reaktionsgefäß hindurch in ein fünftes Reak-

^eisP^ie ίο tionsgefäß fortwährend hindurchgcleitct; man hielt

Fünf Reaktionsgefäße, jedes mit einem Fassungs- in dem vierten und in dem fünften Reaktionsgefäß

vermögen von 0,4 m^fl und ausgerüstet mit einem die gleichen Reaktionsbedingungen ein, wie in dem

Rührwerk, wurden derart miteinander verbunden, dritten Reaktionsgefäß. In dem fünften Reaktions-

daß eine Flüssigkeit aus dem einen zu dem jeweils gefäß war die Umwandlung des Gips-Dihydrats in

nächsten Reaktionsgefäß fließen konnte. In einer Um- 15 das Gips-Hcmihydrat vervollständigt, und man erhielt

laufgeschwindigkeit von 72,5 kg pro Stunde wurde auf diese Weise eine Gips-Hcmihydrat-Aufschläm-

Phosphatmchl (mit einem P₂O,-Gehalt von 34,5 Ge- mung in einer Geschwindigkeit von 378 kg pro Stunde,

wichtsprozcnt) in das erste Reaktionsgefäß einge- Durch Abfiltrieren der entstehenden Aufschlämmung

leitet und gleichzeitig Phosphorsäure in einer Ge- erhielt man 264 kg rohe Endprodukt-Phosphorsäure

schwindigkeit von 233 kg pro Stunde und außerdem 20 mit einem Ρ,,Ο.-Gehalt von 40,6 ^al» und einem SO₃-

eine im Kreislauf geführte Aufschlämmung in einer Gehalt von 4,9 "/0. Das hierbei zunächst erhaltene,

Geschwindigkeit von 700 kg pro Stunde eingeleitet. noch ungewaschene Gipsprodukt, dem noch Phos-

Ein Teil des Phosphatmehls wurde auf diese Weise phorsäure anhaftete, wurde mit 29,3 Liter Wasser

zunächst mit Phosphorsäure umgesetzt. Anschließend pro Stunde gewaschen, und man erhielt auf diese

wurde das umgesetzte Phosphatmehl mit 98 Ge- 25 Weise Ii 2,8 kg Gips-Hemihydrat (der Gehalt an

wichtsprozent Schwefelsäure in einer Geschwindig- Wasser betrug 15°/n und an Ρ.,Ο, 0.16°,n) sowie

keit von 56,6 kg pro Stunde in dem zweiten Reak- 48,5 kg einer Waschflüssigkeit, die das wiedergewon-

tionsgefäß vermischt, wobei kristallinisches Gips-Di- nene P₂O₁, (30,2 %>) enthielt. Diese Flüssigkeit wurde

hydrat ais Ruakiiuiisprodukt entstand. Da in diesem zusammen mit einem Teil der Unhprodukt-Phosphor-

Reaktionsgefäß die Temperatur der Gips-Aufschläm- 30 säure im Kreislauf geführt, derart.'daß sie den Phos-

mung als Folge der Reaktionswärme anstieg, wurde phorsäurebedarf für die einleitende Reaktion deckte, die Flüssigkeit durch einen unter vermindertem Druck

gehaltenen Kühler geleitet, um darin die Temperatur Beispiel 2

im Bereich von 65° C bis 70° C einzustellen. Die dem Sobald das Gips-Hemihydrat, das durch die Phos-

ersten Reaktionsgefäß im Kreislauf zugeführte Phos- 35 phorsäure vollständig umgewandelt worden war, be-

phorsäure bestand aus 184,5 kg der in dem erfin- gann, aus dem fünften Reaktionsgefäß gemäß Bei-

dungsgemäßen Verfahren gewonnenen Rohphosphor- spiel 1 abzufließen, wurde sowohl die Herstellung

säure und aus 48,5 kg verdünnter Phosphorsäure; als auch die Zufuhr der Impfkristalle unterbrochen,

bei der Rohphosphorsäure handelte es sich um einen An Stelle dessen wurde ein Teil der Gips-Hemihy-

Teil der bei dem Abfiltrieren des gewonnenen Gips- 40 drat-Aufschlämmung aus dem fünften Reaktions-

Hemihydrats anfallenden Mutterlauge, und bei der gefäß entnommen und als Impfkristalle dem dritten

verdünnten Phosphorsäure handelte es sich um die Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit .on 350kg

Filtrationsflüssigkeit, die bei dem Waschen des Gipses pro Stunde im Kreislauf zugeführt. Man erzielte da-

anfällt und einen beträchtlichen Anteil von Phosphor- bei ein ähnliches Ergebnis, wie es gemäß Beispiel 1

säure (der P₂O_s-Gehalt betrug 30,2 Gewichtsprozent) 45 erreicht wird,
enthält. Ein Teil der auf diese Weise gewonnenen

Gips-Dihydrataufschlämmung, nämlich 700 kg pro Beispiel 3

Stunde, wurde in den ersten Reaktionskessel zurück- Das dritte Reaktionsgefäß, das zur Umwandlung

geführt und ein anderer Teil, nämlich 7,5 kg dieser in Gips-Hemihydrat dient, wurde gemäß Beispiel 2

Aufschlämmung, wurde einem Rührgefäß mit einem 50 beschickt, und die anschließenden Reaktionsgefäße

Aufnahmevermögen von 20 Liter zugeführt, in dem wurden durch ein einziges Reaktionsgefäß mit einem

1,4 kg einer 98 "/eigen Schwefelsäure eingeleitet wur- Fassungsvermögen von 1,5 m³ ersetzt. Dabei wurde

de; hierbei wurde durch Einleiten von Dampf die die Gips-Dihydrat-Aufschlämmung aus dem zweiten

Temperatur bei 80° C oder darüber gehalten und Reaktionsgefäß in eine große Menge einer Auf-

Gips-Hemihydrat umgewandelt. Das dabei entste- 55 schlämmung eingeleitet, die im wesentlichen aus

hende Gips-Hemihydrat wurde als Gips-Hemihydrat- Gips-Hemihydrat bestand; dabei wurde umgerührt.

Impfkristallmaterial der in dem dritten Reaktions- Man erhielt ein ähnliches Ergebnis, wie es in den

gefäß befindlichen Gips-Dihydrat-Aufschlämmung Beispielen 1 und 2 beschrieben ist.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und CalciumsuJfathalbhydrat durch Aufschluß von Rehphosphatmehl mit Schwefelsäure, wobei man das unter bekannten Reaktionsbedingungen primär hergestellte Calciumsulfatdihydrat anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Kristallkeimen in Calriumsulfathalbhydrat umwandelt, das CaI-ciumsulfathalbhydrat durch Filtration von der Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung des Calciumsulfatdihydrats ohne vorherige Abtrennung in der Phosphorsäuremaische bei einem Schwefelsäuregehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf SO.j, durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfathalbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure, wobei man da:; unter bekannten Reaktionsbedingungen primär hergestellte Calciumsulfatdihydrat anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Calciumsulfathalbhydrat-Kristallkeimen in Calciumsulfathalbhydrat umwandelt, das Calciumsulfathalbhydrat durch Filtration von der Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser wäscht.

   Es ist bekannt, rohe technische Phosphorsäure in einem sogenannten Naßprozeß herzustellen, der darin besteht, Phosphatmehl mit Schwefelsäure oder auch mit einem aus Schwefelsäure und einem Teil der entstehenden technischen Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch zu zersetzen, das dabei entstehende kristallinische Calciumsulfatdihydrat abzufiltneren und in einem Filtrationsapparat mit Wasser zu waschen, wobei man als Mutterlauge eine technische Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 30 Gewichtsprozent erhält. Es ist auch gut bekannt (vgl. z.B. österreichisches Patent 239 193), daß das auf diese Weise hergestellte Calciumsulfatdihydrat etwa 0,8 bit 1 Gewichtsprozent an Ρ.,Ο, enthält, dessen Abtrennung zwecks Gewinnung weiterer Phosphorsäure durch einfaches Waschen mit Wasser schwierig ict, worauf es beruht, daß dieses anhaftende P₂O₅ die Ausbeute der gewonnenen technischen Phosphorsäure erheblich mindert; darüber hinaus ist dieser Phosphorsäuregehalt im Calciumsulfatdihydrat sehr nachteilig, wenn es als Zusatzmaterial für Stuckarbeiten, Gipsdielen und als Abbindeverzögerer in Mörtel Verwendung finden sollte oder wenn es als Ersatz für natürlichen Gips eingesetzt werden sollte. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist ει beispielsweise bereits (französische Patentschrift 1 344 871) bekannt, die Ver-Setzung des Pbosphatmehls mit einem aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehenden Säuregemisch in einem Temperaturbereich durchzuführen, innerhalb dessen Gips-Hemihydrat stabil bleibt, die dabei entstehende Aufschlämmung des Gips-Hemihydrats in einen Wasseranlagerungstank zu überführen, um darin das Gips-Hemihydrat im Verlauf von längeren Zeitabschnitten durch Hydratation in Gips-Dihydrat umzuwandeln und schließlich das Gips-Dihydrat abzufiltrieren, um Phosphorsäure als Mutterlauge und Gips als Nebenprodukt zu gewinnen. Als nachteilig bei dieser früheren Verfahrensweise wurde es empfunden, daß man auch auf diese Weise Gips als Nebenprodukt nur mit einem Gehalt an P₂O₅ in der Größenordnung von 0,4 Gewichtsprozent erhielt. Den ohne diese Schwierigkeiten durchführbaren bisherigen Verfahrensweisen war der weitere Nachteil gemeinsam, daß man die Hauptmenge der gewünschten technischen Phosphorsäure nur mit einer P.,O₅-Konzentration von höchstens etwa 32 bis 33 Gewichtsprozent gewinnen konnte. Um Phosphorsäure mit einem höheren P_äO₅-Gehalt herzustellen, sind zwar

   bereits zahlreiche Verfahren gemacht worden, die jedoch nicht zu dem als Nebenprodukt erwünschten, gut weiterverwertbaren, aber schwer abtrennbaren Calciumsulfathalbhydrat, sondern zu dem leichter rein abtrennbaren, jedoch industriell wenig brauchbaren Calciumsulfatdihydrat oder auch Anhydrit als Nebenprodukt führen und auch sonstige schwerwiegende Nachteile aufweisen, wie z. B. große im Kreislauf zu führende Umwälzmengen bei dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 1836 672, komplizierte technische Ausrüstung bei dem Verfahren nach Chem. Eng. Progress 62 (5), 108 (1966) und schnelle Apparaturkorrosion bei dem Verfahren nach Fertilizer Soc. (Engl.) Proc. 33 (1955) 26.
   Von den Verfahren, die zu einer Phosphorsäure mit hoher Konzentration und zu Halbhydratgips als Nebenprodukt führen, sind zwei Verfahren bekannt, nämlich das in der niederländischen Patentschrift 6 601527 und dasjenige in der belgischen Patentschrift 667 963 beschriebene. Bei dem erstgenannten wird in einer ersten Verfahrensstufe mit einem Säuregemisch gearbeitet, das neben Phosphorsäure nur so wenig Schwefelsäure enthält, daß zunächst nur 10 bis 60 Gewichtsprozent des Calciums als Hemihydrat ausgefällt wird; die restliche Menge an CaO wird erst ir der zweiten Stufe mit 0,5 bis 2 ⁰Zo Überschuß an Schwefelsäure bei derart hohen Temperaturen gefällt, die zwar zur Hemihydratbildung führen, jedoch starken Apparaturverschleiß durch Korrosion bedingen. Ein großer Anteil der gewonnenen Phosphorsäure und des Hemihydrate wird im Kreislauf zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt und nui ein kleiner Anteil zur Gewinnung der hochkonzentrierten Phospho.-säure und Hemihydrtts abgezweigt und filtrie.t. Neben der hohen bei der ersten Verfahrensstufe notwendigen Zersetzungstemperatur ist auch die große Apparaturbemessung für diese Verfahrensstufe zur Erzielung der notwendigen langen Verweilzeit nachteilig.

   Bei dem zweitgenannten Verfahren, das durch die Anmelderin selbst entwickelt worden ist, wird primär unter bekannten Reaktionsbedingungen bei dem Aufschluß von Rohphosphatmehl mit Schwefelsäure Calciumsulfatdihydrat hergestellt, das dann in einem ersten Abtrennungsschritt von der Phosphorsäure abgetrennt und anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart vonCalciumsulfathalbhydrat-Kristallkeimen in Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt, dann in einem zweiten Abtrennungsschritt von der Umwandlungssäure abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird. Bei der Umwandlungsstufe muß der Schwefelsäuregehalt verhältnismäßig hoch eingestellt werden, nämlich auf SO₃-Konzentration von i2,2 bis 40,8 Gewichtsprozent, während die Phosphorsäure