DE1665877A1

DE1665877A1 - Verfahren zum Herstellen eines keramischen elektrischen Widerstands aus dotiertem,ferroelektrischem Material mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen

Info

Publication number: DE1665877A1
Application number: DE19671665877
Authority: DE
Inventors: Viktor Dipl-Phys Wenkowitsch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-02-22
Filing date: 1967-02-22
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1665877B2; DE1665877C3

Description

Neue Beschreibung und neue Patentansprüche Verfahren zum Herstellen eines keramischen elektrischen Widerstands aus dotiertem, ferroelektrischem Material mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen mit positiveri Tenpcr,--tijrkooffizienten des Widerstandswertes beschrieben. Dieser U'iderstand besteht aus Perowskitstruktur besitzenden, ferroelektrischen, durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (n-leitend) gemachten 1.-1atorialien und ist mit sperrschichtfreien und in ihrer Haftfestigkeit den normalen Finbrennsilberschichten entsprechenden Kontaktbelegungen aus Einbrennsilber versehen. Die Kontaktbelegungen bestehen dabei aus neben Haftoxiden über-%,liegend Silber enthaltenden Materialien und sind in Nachbarschaft zur Keramik mit Indium allein oder Indium zusammen mit Gallium angereichert. Die Anreicherung. der Einbrennsilberkontaktbelegung mit Indium oder mit Indium zusammen mit Gallium nimmt zur Keranikoberfläche hin zu, wobei vorzugsweise nach der #'Lußenfläche der Kontaktbelegung hin von Indium oder Indium-Gallium freies Silber vorliegt. Die Anreicherung mit Indium, oder Indiur.-Gallium beginnt vorzugsweise erst von der haiben Stärke der Kontaktbelegung ab.
Im. genannten Hauptpatent ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes der eben geschilderten Art beschrieben, das in seinen Grundzügen darin besteht, daß die Oberfläche des oxydierend gebrannten Körpers aus ferroelek-J trischer wenigstens in Bereich der anzubringenden Kontaktbelegungen mit metalli-scherl Indium. oder mit metalliScher Indium-Callium-Legierung in einer Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 /ume vorzugsweise 3/UM, versehen wird, wonach auf diese Schicht das Einbrennsilberpräparat in an sich bekannter Weise aufgetragen wird und dann der so vorbereitete Körper zum Einbrennen der Kontaktbelegung bei Temperaturen zwischen 500 und 750 0 C in einem Zeitraum von 3 bis 45 Minuten einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen wird.
Dao Auftragen der Indium-Gallium-Schicht kann durch Beotreichen der Kernmikoberflüche mit einem mit dem Metall getränkten Stoffgewebe, vorzugsweise aus Kunststoffaser oder Filz, bei Raumtempcratur vorgenommen werden.
Keranische elektrische Widerstände der oben beschriebaien Art 2ollen in folgenden als Kaltleiter bezeichnet werden. Alo Porowskitstruktur besitzende ferroelektrische Materialien kommen beispielsweice in Prage Bariumtitanat BaTiO 3e Mischtitannte wie Barium-Strontium-Titanate (BagSr)TiO 31 Darium!Blei-Titanate (Ba,Pb)TiO 32 bei denen also in Kationenteil wenigstens zwei zweiwertige Metalle vorhanden sind. Auch Perowskitstruktur besitzende Materialien, die im Anionenteil ebcnfalls mindestens zwei Metalle enthaltene wie z.B. BariumvTitannt-Stannat Ba(Ti,Sn)03 oder Barium -Titanat-Zirkonat Ba(Ti,Zr)0 3' und auch Materialien, die sowohl im Kationen- als auch in Anionenteil mindestens zwei zwei- und zwei vierwertige Iletalle enthalten, wie z.B. (Ba,Sr)(Ti,Sn)0 39 kommen in Frage. Als Dotierungs . substanz zur Erzielung der ervün--chten Leitfähigkeit werden in das Kristallgitter bei der Herstellung der keramischen Körper gitterfremde I.'.et,-ille eingebaut, z.B. einzeln oder gemeinsam Antimon oder Niob oder Wismut oder Wolfram oder Seltene Erden. Kaltleiter der genannten Art, auch solche mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen mit Indium oder Indium-Galliun in der Kontaktbelegungsschicht, sind bekannt.
Die an sperrschichtfreie Kontaktbelegungen zu stellenden Forderungen besteh= darin, daß einerseits an der Berührungsfläche zwischen keramischen halbleitenden Körper und Kontaktbelegung keine den Widerstandswert des Kaltleiters beeinflussende, d.h. erhöhende Sperrschicht vorliegt und daß andererseits die Kontaktbelegung sehr fest mit dem Keranikkörper verbunden ist, so daß selbst bei hohen Abreißkräften eine Trennung der Kontaktbelegung vom Kaltleiterkörper nicht eintritt. Auf die Kontaktbalegung wird nämlich in aller Regel ein Stromzuführungselement angelötet, das meist aus einem Draht besteht, so daß die Verbindungsfläche zwischen Strornzuführungselement und Kontaktbelegung nicht sehr groß ist, wodurch schon bei relativ geringem Zug am Stronzuführungselement hohe Abreißkräfte an der Kontaktbelegung selbst resultierten. Die bekannten Indium oder Indium-Gallium enthaltenden, hauptsächlich aus Silber bestehenden Kontaktbelegungen werden an sich diesen Forderungen gerecht, jedoch muß bei der Herstellung dieser Kontaktbelegungen besondere Sorgfalt aufgewendet werden, da einerseits durch zunehmende Einbrenntemperatur beim späteren Anlöten der Stromzuführungselemente in Bereich der Lötstelle die Anreicherung mit indium oder Indium-Gallium in Nachbarschaft zum Keramikkörper nicht in der Richtung gestört wird, daß das Silber die Unterlage noch stärker durchlegiert und Kontakt mit den Keramikkürper nimmt. Tritt eine solche VerL:.nderung der Verteilung des indiums oder Indium-Galliums innerhalb der Kontaktbelegungsschicht auf, dann kann evtl. erneut eine unerwünschte Sperrschicht entstehen. Andererseits wird mit abnehmender Einbrenntemperatur aber die Abreißfestigkeit verringert, weil u.a. das nun mit der Keramik in Berührung stehende Silber nicht hoch genug eingebrannt ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spe.-rochichtfreie Kontaktierung nach den Hauptpatent in der Weise zu verbessern, daß auch auf einfachere Weise eine sichere Kontaktierung möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen elektrischen Viiderstandes nach dem Hauptpatent gelöst, das erfindung--gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des oxydierend gebrannten Körpers aus forroelektrischer Keramik wenigstens im Bereich der an-zubringenden Kontaktbelegungen zunächst mit einer etwa 2/ur.1 dUnnen Einbrennsilberschicht versehen und diese in oxydierender Atmosrhäre zwischen 700 und 850 0 C eingebrannt wird, daß auf diese dünne Silberschicht metallisches Indium oder metallische Indiun-Galliur--Legierung in einer Schichtdicke von etwa 3 m aufgetragen wird, auf welche wiederum Einbrennsilber in einer Schichtdicke von etwa 15/um aufgebracht wird, worauf der so vorbereitete Körper zum Einbrennen der Kontaktbelegung bei etwa 500 0 C in einen Zeitraum von 2 bis 15 Minuten einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen wird.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß die relativ dünne, zuerst aufgebrachte und eingebrannto Silberschicht beim --PC-.iteren Einbrennvorgang vom Indium bzw. von der Indiur--Galliun-legierung derart stark durchlegiert wird, daß sogar eine sich beim Einbrennen der dünnen Silberschicht evtl. bildende Sperrschicht zwischen Keranikkörper und Silberschicht beim späteren Einbr Annen der gesamten Kontaktbelegung wieder rückgängig gemacht wird und deshalb ein sperrfreier Kontakt gleicher-Güte entstcht, der übcrraschendervei--e den Vorteil hat, daß die Festigkeit der Kontaktbelegung, insbesondere im Bereich später anzubringender Stromzuführungselemente, von gleicher Güte ist wie eine auf die Keramik direkt aufgebrachte Einbrennsilberschicht.
Einbrennsilter der hier beschriebcnen Art ist ein Silberpräparat, das aus pulverisierten Silber, und/oder Silberoxid, aus Haftoxiden, wie z.B. Blei-Bor-Silikateng die alo nicdrigsehr.elzende Glasfritte den Silberpulver zugesetzt sind, und/oder aus Wismutoxid, das ebenfalls als Haftoxid wirkt, sowie aus einen organischen Suspensionsmittel, beispielsweise überwiegend Nitrocellulose, gelöst in Äthyleng17ykolr.onoäthyläther, besteht. Die Haftoxide dienen dabei der Haftung der Silberschicht am Körper, u-obei sie die Haftung meist sogar erst bewirken oder erhöhen-,Der überwiegcn4e Bestandteil nach dem Einbrennen ist Silber, der Haftoxidanteil beträgt nach dem Einbrennen nur etwa bis 55 der Gesamtmenge. Das Auftragen des Einbrennsilbers wird in der Weise vorgenommen, daß durch Bestreichen oder Bedrucken oder Besprühen die Teile des Keranikträgers behandelt werden, an denen später Kontakte erwünscht sind. Dem Auftragen des Einbrennoilbers folgt ein kurzer Trocknungsvorgangg worauf der so*vorbereitete Körper dem eigentlichen Einbrennprozeß untert,orf en wird. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Einbrenntemperaturbereich von 500 bis 850 C, vorzugsweise bei 760' C, in oxydierender Atmosphäre und in einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 10 Minuten er#,-iiesen. Während auf das Einhalten der angegebenen Temperaturen ein besonderes Augenmerk zu richten ist, ist die Einhaltung der Einbrennzeit nicht von so entscheidender Bedeutung. Die untere Grenze der Einbrennzeit ist durch die Forderung gegeben, daß die Silberpaste überhaupt einbrennt, während Uberschreitungen der Einbrennzeit um das Doppelte nicht ausschlaggebend sind.
ITeben den bereits geschilderten Vorteilen der erhöhten ,ontakt'estigkeit bietet da2 hier vorgeschlagene Verfah-K L ren ferner den Vorteil, daß der 'irliderstand des Kaltleiters in Temperaturbereich unterhalb der Curietemperatur (Kaltriderstand) au-,-z-schließ - ich durch den KaltleiterkUrper selbst gegeben ist, denn bei der für das vorliegende Verfahren nötigen Einbrenntemperatur von 500 0 C für die ge--ante Kontaktbelegung tr_-;-t'#' eine Xnderung des dem Kaltleiterkörper eigenen Kaltviide-.s-tnndes nicht ein. Das Einbrennen der dUnnen ersten Siltcr-Ichicht bei 760 0 C ist, Wie --ich gezeigt hat, für den den Kaltleiterkörper eigenen K#7iitwiderstand nicht schädlich. Aus f 1 : Scheiben aus einer Kaltleitermasse auf der Basis von mit Antimon dotiertem Bariumtitanat werden auf den zu kontaktierenden Flächen mit Einbrennsilber bestrichen. Der Auftrag ist so zu bemessen, daß die Schichtdicke ca. 2 m beträgt. Die Teile werden dann bei 7600 C eingebrannt, so daß das Silber fest auf der Keramik haftet. Nach dem Ab- kühlen wird auf die vorversilberten Plächen eine gleichm,C;Z;ßig dicke Schicht einer Indium-Gallium-Legierung #etwa 50 Teile Indium mit 50 Teilen Gallium) aufgerieben. Die Flächenbelegung soll ca. 2 r#E-/CM 2 betragen, also etwa 3 m dick sein. Eine weitgehend sperrfreie Kontaktiorung ist schon nach den kalten Aufb-LiiU-en des Indium-Galliums festzustellen. Der Kaltviiderstand liegt jedoch in, Mlittel noch um 50,'7 über deri möglichen Minimum. Auf die Indium-Gallium-Schicht wird ab--chließend Einbrennsilber, etwa 15 m dick, aufgetragen. Die Teile werden dann bei ca. 5000 C eingebriinnt. Dana 11 liegt der Kaltwiderstand in der für diese 1,-lasse eigenen Größe von etwa 45 Ohm-cm. Die Kontaktbelegungen sind gut lötfähig, die Haftfestigkeit, insbesondere C> un+.crh-#,lb von angelöteten Stromzuführungselementen, ist in der für reine Silberbelegungen bekannten Größenordnung.

In den Friguren 1 bis 3 sind einzellio Stufen der Herstellung

r o t n #i c 1-i

dun- gezeigt. Fig.4 zeigt schematisch einen fertigen Wi-U derstand. in Fig.1 ist nit 1 der nach bekannten Verfahren hergestellte Kaltleiterkörper bezeichnet. Die dünn,Inb'D'ilberschich-lk-l-en 2 und 3 sind auf gegenüberliegenden Stirnflächen angeordnet und eingebrannt.
In Fig.2 ist gezei-t' daß auf die auf dem Kaltleiterkörper 1 befindlichen Silberschichten 2 und 3 Indiurt- bzw. Indium-Gallium-Schichten 4 und 5 aufgetragen sind. Auf diese Schichten ist erneut '-#--inbrennsilber 6 und 7 aufge--tragen.
In Fic-..3 ist diescr s3 vorhereit-ete Körper bereits nach dem Einbrennen der gesanten Kont-aktbelegungen gezeigt.
Auf den Körper 1 befinden sich die Kontlaktbelegungen 8 und 9, die in Ilachb,#.,rschaft Zum Kaltleiterkörper aus einer stark mit Indiun bziv. Indiur.-Galliun angereicherten Silo berschicht bestehen, etwa ab den gestrichelten Linien nach außen hin reines Einbrennsilber vorliegt.

In Pig.4 ist der keramische Kaltleiterkörper 1 mit den

Koiit"iktbe-leguil.--en 83 und 9 gezeigt, tin die äußere -tromzu-

f U,-' ir i i., e i. n -'- 11 #z r t z-# d

Claims

F a t c ii t a n s p r u c h - - - - - - - - - - - - - - Verfahren zu-m -Herstellen eines keranischen elektri.schen '%'iiderstpnds mit positiven Ter.pcraturkoeffizienten des WiderStandsvertes und bestehend aus Perowskitstruktur be- sitzenden ferroelektriSchen, durch Dotierung mit gitter- -Lrc-,&:-.de.,1 Ionen halbleitend (ii-leitend) gemachten Mantexia- Iien, der mät- -zperr--ch--;Lehtfreien und in ihrer Haftfestig- normalen Iinbrennsilberschichten entsprechenden Kon- taktbelegungen aus Einbrennsilber versehen ist, die -aus neben Haaftoxiden überwiegend Silber enthaltenden Materia- lien bestehen. und in Nachbarschaft zur Keramik mit Indium allein oder Indium zusar.Men mit Galliun angereichert sind, nach Patellt S 94 431 VIIId/21c; uns. llf-11. PA 64/3093), dadu- rch gekennzeichnet, daß die Ober- fl:--Lehe des Oxydierend gebrannten KUrpers aus ferroelek- trischer Keramik nenigstens in Bereich der anzubringenden Kontaktbelegungen zun-..Ichst r4.--it einer etva 2 ri dicken Ein- br"nn--chi-cli'i' versehen und die--e in oxydierender Atr.osphä- re bei 160 0 C eingebrannt wird, daß auf diese dUnne S-Ilberschicht metallisches Indium oder me-IV-alliSche Indiur.- ,xalliui.--1-egier-izng in einer Schichttdicke von etwa 3 m auf- auf welche #euiederu-m Einbrennsilber --in Schichtdickc von etwa 15 / um aufgebracht v;ird, worauf der so vorbereitete Körier zum 7--'inbrcnnün der Kontaktbelegung bu-i etza 500 0 C in einen Zeitraum von 2 bis 15 Minuten .:#_#ner oxydierenden Atr-o--phiire unterviorfen wird.