DE1646977C3 - Process for the production of carbonaceous fibers - Google Patents

Process for the production of carbonaceous fibers

Info

Publication number
DE1646977C3
DE1646977C3 DE19671646977 DE1646977A DE1646977C3 DE 1646977 C3 DE1646977 C3 DE 1646977C3 DE 19671646977 DE19671646977 DE 19671646977 DE 1646977 A DE1646977 A DE 1646977A DE 1646977 C3 DE1646977 C3 DE 1646977C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fibers
carbon
surface layer
graphite
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19671646977
Other languages
German (de)
Other versions
DE1646977B2 (en
DE1646977A1 (en
Inventor
John William Allestree Derby Johnson (Grossbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Secretary of State for Defence
Original Assignee
UK Secretary of State for Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UK Secretary of State for Defence filed Critical UK Secretary of State for Defence
Publication of DE1646977A1 publication Critical patent/DE1646977A1/en
Publication of DE1646977B2 publication Critical patent/DE1646977B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1646977C3 publication Critical patent/DE1646977C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06Q—DECORATING TEXTILES
    • D06Q1/00—Decorating textiles
    • D06Q1/02—Producing patterns by locally destroying or modifying the fibres of a web by chemical actions, e.g. making translucent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/122—Oxygen, oxygen-generating compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/16—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon by physicochemical methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)

Description

sich die Temperatur um etwa 0,5° C in der Minute er- Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß verhöhte, schiedene Ausgangsmaterialien zur Verwendung beithe temperature increases by about 0.5 ° C per minute. different starting materials for use

Einige Proben der Kohlenstoff-Fasern wurden auf- dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. ImSome samples of the carbon fibers were made to be suitable for the inventive method. in the

bewahrt, wahrend die ubngen Fasern graphitisiert Handel sind verschiedene brauchbare Polyacrylnitril-preserved, while the remaining fibers are graphitized trade various usable polyacrylonitrile

wurden; zu diesem Zweck wurden die Fasern 60 Minu- 5 Mischpolymerisate erhältlich, und außerdem kann manbecame; for this purpose the fibers were available 60 min. 5 copolymers, and besides, one can

ten lang in einer Argonatmosphäre auf 2750° C erhitzt. reines Polyacrylnitril, Cellulosematerialien und Mod-ten long heated to 2750 ° C in an argon atmosphere. pure polyacrylonitrile, cellulose materials and mod-

Ein Teil sowohl der Kohlenstoff-Fasern als auch der acrylfasern verwenden; wenn man die richtige Wärmegraphitisierten Fasern, die in der beschriebenen Weise behandlung anwendet, ist es tatsächlich möglich, eine hergestellt worden waren,_wurde dann erfindungsge- große Zahl von verschiedenen faserförmigen Polymerimäß einer kathodischen Atzung unterzogen; hierbei io säten in Kohlenstoff-Fasern zu verwandeln,
waren die Fasern in einer Argonatmosphäre aufge- Für die Durchführung des Arbeitsschritts zum Enthängt, wobei die Atmosphäre einen Druck von etwa fernen einer Oberflächenschicht nach der Erfindung 0,0001mm Quecksilbersäule aufwies: gleichzeitig Stehen ebenfalls verschiedene Verfahren zur Verfügung, wurde ein Spannungsunterschied von 0,6 bis 0,8 IV Die Wirkungsweise dieser Verfahren läßt sich in der zwischen den Fasern und mehreren Elektroden auf- 15 nachstehenden Weise zusammenfassen,
rechterhalten, und es wurde bewirkt, daß ein Strom 1. Bombardierung mit angeregten Ionen in der oben von 5 bis 15 Milliampere zwischen den Fasern und den beschriebenen Weise. Bei diesem Verfahren werden Elektroden floß. Dieses Verfahren wurde 12 Minuten Kohlenstoffatome aus dem Material durch das Auflang angewendet; während dieser Zeit verkleinerte sich treffen von Ionen entfernt, und es werden angeregte der Durchmesser der Fasern um bis zu 25%. 20 Atome aus einem Plasma aus Argon oder einemUse a part of both carbon fibers and acrylic fibers; If one applies the correct thermal graphitized fibers, which are treated in the manner described, it is actually possible that one had been produced, then according to the invention a large number of different fibrous polymers were subjected to cathodic etching; thereby transforming io seeds into carbon fibers,
the fibers were suspended in an argon atmosphere, the atmosphere had a pressure of approximately 0.0001 mm mercury from a surface layer according to the invention up to 0.8 IV The mode of action of this process can be summarized as follows between the fibers and several electrodes,
right, and a current was caused to flow 1. Bombardment with excited ions in the above from 5 to 15 milliamperes between the fibers and the manner described. In this process, electrodes are flowed. This procedure was followed for 12 minutes of carbon atoms from the material through the catch; During this time, the meeting of ions is reduced and the diameter of the fibers is excited by up to 25%. 20 atoms from a plasma of argon or one

Dann wurden die Fasern aus der erwähnten Atmo- anderen geeigneten Gas erzeugt. Gemäß der ErfindungThen the fibers were generated from the mentioned atmosphere - another suitable gas. According to the invention

Sphäre entfernt., und die Festigkeit der Fasern, die in wird mit einem Magnetfeld gearbeitet, um die WirkungSphere removed., And the strength of the fibers that are in is worked with a magnetic field to produce the effect

der beschriebenen Weise behandelt worden waren, des Plasmas in der Umgebung der Fasern zu verstärken,had been treated in the manner described to strengthen the plasma in the vicinity of the fibers,

wurde mit der Festigkeit der Fasern verglichen, die der 2. Kombinationen verschiedener Stoffe und Gasewas compared with the strength of the fibers, that of the 2nd combinations of different substances and gases

Ätzungsbehandlung nicht unterzogen worden waren. 25 mit Oberflächen-Kohlenstoffatomen als Ergebnis einerEtching treatment had not been subjected. 25 with surface carbon atoms as a result of a

Bei den in Kohlenstoff verwandelten Fasern betrug die chemischen Reaktion, z. B.
Festigkeit vor dem Atzen weniger als 105 kg/mm2.In the case of the fibers converted to carbon, the chemical reaction, e.g. B.
Strength before etching less than 105 kg / mm 2 .

Nach dem Ätzen besaßen die geprüften Fasern im all- Wärmebehandlung in Sauerstoff oder Luft (nachgemeinen eine Festigkeit zwischen etwa 140 und stehend beschrieben);After the etching, the tested fibers had in all heat treatment in oxygen or air (afterwards a strength between about 140 and standing described);

!W^L^"*^™^ FaSer" warAe3° Wärmebehandlung in Sauerstoff und einem! W ^ L ^ "* ^ ™ ^ FaSer " was A e3 ° heat treatment in oxygen and one

Erhöhung der Festigkeit weniger ausgeprägt, doch Träeereas - B Helium·Increase in firmness less pronounced, but Träeereas - B Helium

konnte eine Steigerung der Festigkeit beobachtet wer- ragergas, ... a. Helium,an increase in strength could be observed, ... a. Helium,

den; in diesem Fall erhielt man bei den nicht geätzten Wärmebehandlung in Kohlendioxyd;the; in this case, the non-etched heat treatment in carbon dioxide was obtained;

Fasern Ergebnisse, die unter 175 kg/mm2 lagen, wäh- Wärmebehandlung in Wasserstoff, gegebenenfallsFibers results that were below 175 kg / mm 2 , such as heat treatment in hydrogen, if necessary

rend bei den geätzten Fasern fünf Proben Festigkeits- 35 in Gegenwart eines Katalysators.In the case of the etched fibers, five samples of strength 35 in the presence of a catalyst.

werte von über 175 bis zu 280kg/mm2 ergaben; elfresulted in values of more than 175 up to 280kg / mm 2; eleven

Versuchsergebnisse blieben bei den mit nicht geätzten Die vorstehend erwähnten Gase und möglicherweiseExperimental results remained with the unetched gases mentioned above and possibly

Fasern erhaltenen Werten. a„cn andere Gase werden bei herabgesetztem DruckFibers obtained. a " cn other gases are released at reduced pressure

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist und erhöhter Temperatur verwendet,From the above results and elevated temperature is used,

ersichtlich, daß die Verbesserung der Festigkeit, die 40 In Flüssigkeiten oder Bädern aus geschmolzenencan be seen that the improvement in strength, the 40 In liquids or baths from molten

auf das erfindungsgemäße Ätzverfahren zurückzu- Salzen, z. B.
führen ist, bei graphitisierten Fasern vergleichsweiseto the etching process according to the invention back-salts, z. B.
lead is comparatively with graphitized fibers

erheblich geringer ist. In der Praxis wurde festgestellt, KNO3 (geschmolzen);is considerably lower. In practice it has been found KNO 3 (melted);

daß bei nicht geätzten Fasern ein katastrophenähn- HN0 (konzentriert) und H8SO4 (konzentriert);that with non-etched fibers a catastrophic HN0 (concentrated ) and H 8 SO 4 (concentrated);

licher Mechanismus dazu führt, daß die Festigkeit zu- 45 , , w „ . , „ ., „ ,Licher mechanism causes the strength to-45, "w. , ".,",

rückgeht, wenn die Faser bei einer Temperatur ober- geschmolzene Metalle, in denen Kohlenstoff unddeclines when the fiber is at a temperature above- molten metals in which carbon and

halb von etwa 1200°C graphitisiert wird, und es wird GraPhlt löslich smd' z· B· Eisen' Nickel;
angenommen, daß dieses katastrophenähnliche Ver- Behandlung durch Verwendung der Kohlenstoffsagen die günstigen Wirkungen des erfindungsgemäßen oder Graphitfasern als Elektroden bei der Verfahrens oberhalb dieser Temperatur verdeckt. Bei- 50 Elektrolyse bestimmter Lösungen, z. B. Kochspielsweise wurde bei einem Kontrollversuch mit salzlösung, NaOH oder angesäuertes Wasser.
Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymerisat,half of about 1200 ° C is graphitized, and it becomes Gra P hlt soluble smd ' z · B · iron 'nickel;
assumed that this disaster-like treatment by using the carbon sags obscures the beneficial effects of the invention or graphite fibers as electrodes in the process above this temperature. In the case of electrolysis of certain solutions, e.g. B. Cooking was used in a control experiment with saline solution, NaOH or acidified water.
Fibers made from a polyacrylonitrile copolymer,

die 2 Stunden lang bei 2000C in einer oxydierenden Beispielsweise wurden gemäß einem erfindungsge-Atmosphäre erhitzt, dann pyrolysiert und auf eine mäßen Verfahren entsprechend der vorstehenden Be-Graphitisierungstemperatur erhitzt wurden, festge- 55 Schreibung Kohlenstoff-Fasern, die in der beschriestellt, daß die Festigkeit von 49 kg/mm2 bei einer benen Weise aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymeri-Graphitisierungstemperatur von 50O0C bei der An- sat hergestellt waren, in atmosphärischer Luft auf verwendung einer Temperatur von 1000 0C gleichmäßig schiedene Temperaturen erhitzt, und ihre Festigkeit auf 245 kg/mm1 zunahm. Eine weitere Erhitzung wurde gemessen. Es zeigt sich, daß sich die Verbesseführte zu einer anfänglichen Steigerung auf 255 kg/mm2 60 rung der Festigkeit nach der Ätzdauer richtete, und bei 12500C, worauf ein Absinken der Festigkeit ein- durch eine Extrapolation von Langzeitversuchen wurde trat, bis sich bei 16000C die Bruchfestigkeit auf festgestellt, daß das optimale Ausmaß des Ätzens dann 225 kg/mm2 verringert hatte. Es sei bemerkt, daß es gegeben war, wenn eine Oberflächenschicht mit einer sich hierbei nicht um eine erfindungsgemäße Behänd- Stärke von etwa 0,0001 mm entfernt wurde. Das Ätzen lung handelt. Es wird angenommen, daß das zuletzt er- 65 wurde in allen Fällen in Luft bei einer Temperatur von wähnte Absinken der Festigkeit auf das weiter oben 478°C durchgeführt; die für eine bestimmte Probe erwähnte katastrophenähnliche Versagen zurückzu- geltenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zuführen ist. sammengefaßt.2 hours at 200 0 C in an oxidizing example, a erfindungsge atmosphere were according heated, then pyrolyzed and were heated to a MAESSEN method according to the preceding Be-graphitization, fixed 55 spelling carbon fibers beschriestellt in that the strength of 49 kg / mm 2 in a low manner from a polyacrylonitrile mixed polymer graphitization temperature of 50O 0 C at the Anat were heated in atmospheric air to a temperature of 1000 0 C evenly different temperatures, and their strength increased to 245 kg / mm 1 . Further heating was measured. It is found that the Verbesseführte to an initial increase to 255 kg / herself mm 2 60 strength tion after the etching time directed, and at 1250 0 C, followed by a decrease in the strength and off by an extrapolation of long-term experiments has been entered, until at 1600 ° C. the breaking strength found that the optimum extent of etching had then reduced 225 kg / mm 2. It should be noted that it was the case when a surface layer was removed with a handling thickness of about 0.0001 mm according to the invention. The etching act. It is assumed that the latter was carried out in all cases in air at a temperature of the above-mentioned drop in strength to the above 478 ° C .; the disaster-like failures mentioned for a specific sample are to be returned in the following table. in summary.

ÄtzdauerEtching time BruchfestigkeitBreaking strength minmin kg/mm*kg / mm * OO 169169 33 250250 55 295295 88th 260260 2020th 274274 4040 252252 6565 182182 9090 147147 110110 154154

ratur von 125°C wurde eine ähnliche Verbesserung erzielt, wie es aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.temperature of 125 ° C, a similar improvement was achieved, as can be seen in the table below is.

Man erkennt, daß nach einer anfänglichen Steigerung der anfänglichen Bruchfestigkeit um etwa 50% die Festigkeit allmählich zurückgeht, wenn sich die Menge des weggeätzten Materials vergrößert. Es wird angenommen, daß nach dem Erreichen der optimalen Zeit und des optimalen Ausmaßes des Ätzvorgangs (etwa 10 min und 0,00025 mm) jede weitere Steigerung nicht nur zu einer Verringerung des Durchmessers der Faser führt, sondern daß sich auch die Eigenschaften der verbleibenden Faser verschlechtern; dies geht aus den vorstehenden Festigkeitswerten hervor. It can be seen that after an initial increase in the initial breaking strength by about 50% the strength gradually decreases as the amount of material etched away increases. It will assumed that after reaching the optimum time and extent of the etching process (about 10 min and 0.00025 mm) any further increase not only leads to a reduction in diameter the fiber, but that the properties of the remaining fiber also deteriorate; this is evident from the strength values above.

Bei einigen weiteren Beispielen für das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein ähnliches Material, das nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt war, in eine 20prozentige Lösung von Kaliumbichroiiiat in Orthophosphorsäure eingetaucht. Bei einer TempeIn some further examples of the method according to the invention, a similar material was used was prepared by a similar process, in a 20 percent solution of potassium dichloride in Orthophosphoric acid immersed. At a tempe

55 ÄtzdauerEtching time BruchfestigkeitBreaking strength minmin kg/mm1 kg / mm 1 00 160160 1010 183183 IOIO 1515th 112112 2020th 119119 3030th 9898 6060 8484 9090 8484

Man erkennt, daß eine anfängliche Verbesserung der Eigenschaften zu beobachten ist, auf die eine ziemlich schnelle Verschlechterung folgt. Es wird angenommen, daß das Ätzen mit Hilfe einer Flüssigkeit erheblich schneller wirkt als das Ätzen in Luft; daher ist es beim Ätzen mit einer Flüssigkeit erforderlich, die Ätzdauer und die Temperaturen erheblich genauer einzuhalten. Es wurde festgestellt, daß Temperaturen zwischen 97 und 125°C für diesen Ätzprozeß geeignetIt can be seen that an initial improvement in properties is observed, one of which is fairly rapid deterioration follows. It is believed that the etching with the aid of a liquid is significant acts faster than etching in air; thats why it is necessary when etching with a liquid, the etching time and the temperatures much more accurate to be observed. It has been found that temperatures between 97 and 125 ° C are suitable for this etching process

as sind.as are.

Offenbar erweist sich die Erhitzung in Luft als das zweckmäßigste und am leichtesten regelbare der beschriebenen Verfahren, doch sei bemerkt, daß sich auch mit Hilfe jedes der anderen Verfahren brauchbare Ergebnisse erzielen lassen dürften.Obviously, heating in air proves to be the most expedient and most easily controllable of those described Procedure, but it should be noted that any of the other procedures can also be used Likely to produce results.

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Fasern mit erhöhter Festigkeit, wobei Polymerfasern zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre voroxydiert und dann durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre karbonisiert und gegebenenfalls graphitiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff- oder Graphitfasern einem weiteren Behandlungsvorgang unterworfen werden, bei dem mittels einer chemischen Reaktion oder durch Bombardierung mit angeregten Ionen Teiie der Oberflächenschicht der Fasern zusammen mit Fehlstellen und Diskontinuitäten entfernt werden.1. Process for the production of carbonaceous fibers with increased strength, wherein polymer fibers first pre-oxidized in an oxidizing atmosphere and then by heating in a be carbonized and optionally graphitized in an inert atmosphere, characterized in that that the carbon or graphite fibers are subjected to a further treatment process, in which part by means of a chemical reaction or by bombardment with excited ions of the surface layer of the fibers along with voids and discontinuities can be removed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Erhitzung der Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre entfernt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the parts of the surface layer of carbon or graphite fibers by heating the fibers are removed in an oxidizing atmosphere. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Erhitzen der Fasern in einer Atmosphäre aus Kohlendioxyd oder Wasserstoff entfernt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the surface layer of Carbon or graphite fibers by heating the fibers in an atmosphere of carbon dioxide or hydrogen can be removed. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Eintauchen der Fasern in eine 20%ige Lösung von Kaliumbichromat in Orthophosphorsäure entfernt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the surface layer of the Carbon or graphite fibers by immersing the fibers in a 20% solution of potassium dichromate removed in orthophosphoric acid. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 97 und 125°C stattfindet.5. The method according to claim 4, characterized in that the treatment at a temperature takes place between 97 and 125 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Eintauchen der Fasern in geschmolzenes KNO3 oder in konzentrierte Salpetersäure oder konzentrierte Schwefelsäure entfernt werden.6. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the surface layer of the carbon or graphite fibers are removed by immersing the fibers in molten KNO 3 or in concentrated nitric acid or concentrated sulfuric acid. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlen- oder Graphitfasern durch Eintauchen der Fasern in ein geschmolzenes Metall, in dem Kohlenstoff und Graphit löslich sind, entfernt werden.7. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the surface layer of Carbon or graphite fibers by immersing the fibers in a molten metal, in the carbon and graphite are soluble, can be removed. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern entfernt werden, indem die Fasern als Elektroden bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung, NaOH oder angesäuertem Wasser geschaltet und behandelt werden.8. The method according to claim 1, characterized in that the parts of the surface layer of Carbon or graphite fibers are removed by using the fibers as electrodes during electrolysis switched and treated by saline, NaOH or acidified water. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Teile der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Oberflächenbombardement mittels angeregter Ionen dadurch bewirkt wird, daß die Fasern in einer inerten Atmosphäre aufgehängt und mehrere Elektroden in der Nähe der Fasern angeordnet werden und dann eine Potentialdifferenz zwischen den Fasern und den Elektroden angelegt wird, so daß ein Strom zwischen der Faser und den Elektroden fließt.9. The method according to claim 1, characterized in that the removal of the parts of the surface layer the carbon or graphite fibers by surface bombardment by means of excited Ion is caused by the fact that the fibers are suspended and in an inert atmosphere several electrodes are placed near the fibers and then a potential difference is applied between the fibers and the electrodes, so that a current between the fiber and the Electrodes flows. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfaser aus einem Polymerisat oder einem Mischpolymerisat von Polyacrylnitril besteht.10. The method according to claim 1, characterized in that the polymer fiber consists of a polymer or a copolymer of polyacrylonitrile. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Fasern mit erhöhter Festigkeit.The invention relates to a method for producing carbonaceous fibers with increased strength. Es ist bekannt, Polymerfasern zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre vorzuoxydieren und dann durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre zu karbonisieren und gegebenenfalls zu graphitieren.It is known to first pre-oxidize polymer fibers in an oxidizing atmosphere and then through To carbonize heating in an inert atmosphere and graphitize if necessary. Durch ein solches Verkoken von Polymerfasern zu Kohlenstoffasern unter oxydativer Behandlung vor dem Karbonisieren werden die FestigkeitseigenschaftenSuch a coking of polymer fibers to carbon fibers with oxidative treatment the carbonization increases the strength properties ίο der Fasern verbessert. Diese lassen sich dann ak Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kohlenstofffilzen oder -geweben oder -watte verwenden, wo insbesondere ihre elektrischen Eigenschaften eine Rolle spielen. Für den Einsatz als Verstärker in Kunststoff-ίο the fibers improved. These can then be used as starting materials for the production of carbon felts or fabrics or wadding, where in particular their electrical properties play a role. For use as an amplifier in plastic teilen wird jedoch eine weitere Erhöhung der Festigkeätseigenschaften angestrebt, wobei insbesondere die Zugfestigkeit eine erhebliche Ro)Ie spielt, wenn es sich bei den Kunststoffteilen z. B. um Kompressorschaufeln für Gasturbinensirahltriebwerke handelt. Die Anwendung derartiger Kunststoffschaufeln für Kompressoren und Gebläse bei Triebwerken ist aus Gründen des geringen Gewichtes anzustreben.however, we share a further increase in strength properties aimed, in particular the tensile strength plays a significant role if it is in the plastic parts z. B. is compressor blades for gas turbine propellers. The application Such plastic blades for compressors and fans in engines is for reasons of low To strive for weight. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, insbesondere für die Anwendung als FaserverstärkungThe invention is therefore based on the object, in particular for use as fiber reinforcement as bei Kunststoffschaufeln und anderen Bauteilen von Flugzeugtriebwerken (z. B. Statorschaufeln oder Gehäuseteilen) Verstärkungsfasern mit erhöhter und insbesondere mit über die ganze Faserlänge gleichbleibender Zugfestigkeit zu schaffen.as with plastic shovels and other components of Aircraft engines (e.g. stator blades or housing parts) reinforcing fibers with increased and in particular to create a tensile strength that is constant over the entire length of the fiber. Gernäß der Erfindung wird das dadurch erreicht, daß die nach dem eingangs erwähnten Verfahren hergestellten Kohlenstoff- oder Graphitfasern einem weiteren Behandlungsvorgang unterworfen werden, bei dem mittels einer chemischen Reaktion oder durch Bombardierung mit angeregten Ionen Teile der Oberflächenschicht der Fasern zusammen mit Fehlstellen und Diskontinuitäten entfernt werden.According to the invention, this is achieved in that the manufactured according to the method mentioned above Carbon or graphite fibers are subjected to a further treatment process, in the case of parts of the surface layer by means of a chemical reaction or by bombardment with excited ions of the fibers along with voids and discontinuities are removed. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die nach der Karbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung an der Faseroberfläche verbleibenden Fehlstellen die Ursache der verminderten Zugfestigkeit sind. Nach der Erfindung wird daher mindestens ein Teil der Oberflächenschicht der Kohlenstoff- oder Graphitfasf entfernt, derart, daß die Fehlstellen und Diskontinuitäten verschwinden und eine Faser entsteht, die über die gesamte Länge einen im wesentlichen gleichen Querschnitt besitzt. Es ist dabei allerdings darauf zu achten, daß keine inneren Fehlstellen innerhalb der Faser vorhanden sind, weil diese durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beseitigt werden können.The invention is based on the knowledge that after carbonization and, if necessary Graphitization of the remaining defects on the fiber surface is the cause of the reduced tensile strength are. According to the invention, therefore, at least part of the surface layer of the carbon or Graphite fiber removed in such a way that the defects and discontinuities disappear and a fiber is created, which has a substantially identical cross section over the entire length. It is there, however make sure that there are no internal defects within the fiber, because these are caused by the Processes according to the invention cannot be eliminated. In der nachstehenden Beschreibung sind verschiedene Ausführungsbeispiele erläutert, welche Möglichkeiten der chemischen Reaktion bzw. Bombardierung mit angeregtem Ionen zwecks Abtragung der Oberflächenschicht veranschaulichen.In the description below, various exemplary embodiments are explained, which options the chemical reaction or bombardment with excited ions for the purpose of removing the surface layer illustrate. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wurde von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern ausgegangen, die wie folgt hergestellt v/orden waren: Es wurden Polyacrylnitrilfasern von C Denier im Anlieferungszustand in siedendes Wasser eingetaucht und auf das Dreifache ihrer Länge gereckt. Die so gereckten Fasern wurden dann in Kohlenstoff-Fasern verwandelt; zu diesem Zweck wurden die Fasern einer Voroxydation in Luft bei 2270C während einer Zeit von 7 Stunden unterworfen; danach wurden die Fasern in einer chemisch neutralen Atmosphäre auf 100O0C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der Erhitzung so geregelt wurde, daßA method according to the invention was based on carbon or graphite fibers which were produced as follows: C denier polyacrylonitrile fibers were immersed in boiling water in the as-delivered condition and stretched to three times their length. The fibers thus drawn were then turned into carbon fibers; for this purpose the fibers of a pre-oxidation in air at 227 0 C for a period of 7 hours were subjected; then the fibers were heated to 100O 0 C in a chemically neutral atmosphere, the rate of heating being controlled so that
DE19671646977 1966-12-31 1967-12-21 Process for the production of carbonaceous fibers Expired DE1646977C3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5849066A GB1214807A (en) 1966-12-31 1966-12-31 Method of manufacturing carbonaceous fibre

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1646977A1 DE1646977A1 (en) 1972-08-03
DE1646977B2 DE1646977B2 (en) 1974-01-17
DE1646977C3 true DE1646977C3 (en) 1974-08-15

Family

ID=10481750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671646977 Expired DE1646977C3 (en) 1966-12-31 1967-12-21 Process for the production of carbonaceous fibers

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS516243B1 (en)
BE (1) BE708651A (en)
CH (1) CH487800A (en)
DE (1) DE1646977C3 (en)
FR (1) FR1551282A (en)
GB (1) GB1214807A (en)
SE (1) SE341622B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989802A (en) * 1970-02-11 1976-11-02 Great Lakes Carbon Corporation Treatment of carbon fibers
JPS5134488B2 (en) * 1973-07-05 1976-09-27
US4073869A (en) * 1975-06-05 1978-02-14 Celanese Corporation Internal chemical modification of carbon fibers to yield a product of reduced electrical conductivity

Also Published As

Publication number Publication date
SE341622B (en) 1972-01-10
BE708651A (en) 1968-05-02
CH487800A (en) 1970-03-31
FR1551282A (en) 1968-12-27
GB1214807A (en) 1970-12-02
DE1646977B2 (en) 1974-01-17
DE1646977A1 (en) 1972-08-03
JPS516243B1 (en) 1976-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1242551B (en) Process for the heat treatment of cellulosic material
DE2413977B2 (en) METHOD OF TRAINING A POROUS BODY WITH A TRAENING METAL
DE2914581C2 (en) Process for the production of a porous electrode for thermoelectric generators as well as electrode and thermoelectric generator produced according to this process
DE1646977C3 (en) Process for the production of carbonaceous fibers
DE2128907A1 (en) Process for graphitizing fiber material
DE1012698B (en) Process for the production of secondary emission cathodes with a magnesium oxide surface
DE1469489A1 (en) Carbon wires with improved resistance to oxidation and methods of making the same
DE1949830C3 (en) Improved Carbon Fibers and Methods for Making Them
DE2546509C3 (en) Process for the production of carbon threads or fibers
DE3424203A1 (en) DIAPHRAGMA FOR ALKALINE ELECTROLYSIS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
DE1226995B (en) Process for the production of fibrous or fibrous, carbonaceous material
EP2203244B1 (en) Method for the production of hollow carbon fibres
DE1244638B (en) Process for producing a body with low permeability to nuclear fission products
DE1264312B (en) Process for the production of nuclear fuel elements
DE2416674C2 (en) Process for the manufacture of carbon fibers
DE2809295A1 (en) Boric oxide-treated carbon electrodes - with improved resistance to high temp. oxidn. (BR 2.1.79)
DE2008901C3 (en) Process for the production of partially decomposed and permanently dehydrated cellulose-containing! material
DE634026C (en) Process for the production of photoelectric cells
DE2146448C3 (en) Process for the continuous deposition of boron on a carbon filament produced from pitch
AT263171B (en) Process for the production of electrical capacitors with an oxide layer as a dielectric and a semiconductor as a counter electrode
DE3234770A1 (en) Sample carrier, in particular graphite tube or graphite boat, for flameless atomic absorption spectroscopy
DE2042647A1 (en) Carbon structure
DE821689C (en) Process for the production of artificial structures by shaping animal or vegetable protein solutions
DE1771970B2 (en) Process for the production of heat-resistant, carbon-containing bodies
DE19750607A1 (en) Process for the heat treatment of surgical needles by aging

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee