DE1646680C3 - Carbide von hohem Schmelzpunkt enthaltendes mittels Plasmaflamme aufzuspritzendes Flammspritzpulver - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Carbid-Ftammspritzpulver für das Piasma-Flammspritzveriahren.

Beim Flammspritzverfahren wird eine in der Hitze ichmelzbare Masse in der Heizzone der Flammspritzpistole durch Hitze erweicht oder aufgeschmolzen und in diesem Zustand gegen die zu beschichtende Oberfläche geschleudert.

Obgleich es bekannt ist, flamingcspriute Überzüge aufzubringen, die Carbide von hohem Schmelzpunk ι. wie Wolframcarbid, Tantalcarbid, Zirkoniumcarhtd. Titancarbid usw. enthalten, wurden diese Carbide gewöhnlich in einer z. B. aus Kobalt- oder Nicke! bestehenden Hilfsmetallmasse zusammengehalten, und es war im allgemeinen nicht ausführbar oder praktisch, Beläge aus reinen oder kristallinen Carbiden hcrz.u- :i Kellen, die nicht in einer solchen Hilfsmctallmasse eingebettet vorlagen. Die üblichen unter Verwendung von Vcrbrcnnungsflammcr!, wie z. B, SauiTsloffiiixtylcnflammen arbeitenden Spritzpistolen lieferten in den meisten Fällen nicht genügend hohe Temperaturen, um solche Carbide in befriedigender Weise aufspritzen zu können. Auch der Versuch, solche Überzüge durch Plasma-Flammsprit/.cn unter Verwendung einer Plasmaflammspritzpistole, die eine ausreichend hohe Temperatur erzeugte, aufzuspritzen, führte nicht zu befriedigenden Belägen. Diese waren im allgemeinen schlecht oxydiert und hafteten unzureichend, auch genügte die Kohäsion der Ein/.ehcilchcn nicht. Obgleich diese Schwierigkeiten teilweise durch Aufspritzen in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in einer Inertgaskammer überwunden werden konnten, ist doch ein Spritzverfahren dieser Art sehr schwierig, kostspielig und ausgenommen im Laboratorium im allgemeinen unpraktisch. Aus diesem Grunde war es bisher nicht möglich, flammgespritze Carbidüberzüge in einer für praktische Zwecke aus reichenden Art oder in wirtschaftlicher Weise ohne ein Bindemittel oder ein Hilfsmetall aufzubringen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Flammspritzpulver anzugeben, das sich zu hochschmelzen den, verschleißfesten Carbidüberzügen nach dem Plasma-Flammspritzverfahreri aufspritzen läßt, ohne daß die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten auf treten und ohne daß eine Hilfsmetallmasse angewandt werden muß.

Die Erfindung geht aus von einem Ct/bide von hohem Schmelzpunkt enthaltenden, mittels Plasma flamme aufzuspritzenden, von Bindemittel oder Hilfsmetall freien Fiammspritzpulver.

Kennzeichnend ist, daß dessen Einzelteilchen ai;v reinen Carbiden des Tantals, des Hafniums und di-Zirkoniums oder diese Carbide enthaltenden fester. Lösungen bestehen und/oder in Form von Aggregate;, vorliegen, von denen jedes Aggregat Teilchen aus der, genannten drei Carbiden enthält, wobei in allen Fällen Tantal in Mengen von 20 bis 90, insbesondere 75 hl-. 85 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge die scr Metalle, vorliegt, während Hafnium in Mengen von 0,5 bis 95, insbesondere 0,5 bis 25 Atomprozeni, bezogen auf die Gesamtmenge an Hafnium und Zirkonium, vorhanden ist und die Carbide 16 bis 65, ins besondere 45 bis 55 Atomprozent Kohlenstoff ent halten.

Obgleich die Carbide der drei Metalle also in Form von Einzelteilchen eines jeden dieser Metallcarbide in den angegebenen Anteilen vorhanden sein können, enthält jedoen vorzugsweise jedes einzelne Metaükorn jedes der drei Meidllcarbide in den angegebenen Mengen. Auf diese Weise kann jedes der Pulverteilehen durch verdichtete und/oder zusammengesintert·.· Unterteilchen der einzelnen Metallcarbide ausgeh,i det worden sein

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Fir findung werden die einzelnen Pulverteilchen aus einer als »feste Losung von Carbiden des Tantals, Hafniums und Zirkoniums« zu bezeichnende" Masse hergestellt. Der Ausdruck »feste Lösung« bezeichnet dabei eine homogene, verfestigte Mischung der Carbide, in welcher sich die^o gegenseitig aufgelöst haben oder in welcher eins oder mehrere der Carbide in den anderen aufgelöst sind.

Feste Losungen von Carbiden lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Man kann beispielsweise Mischungen der Metalloxide in den in Frage kommenden Mengenverhältnissen zubereiten, mit für UW Reduktion der Oxide und die Carburierung der anfallenden Metalle ausreichenden Mengen an Kohlenstoff intensiv vermischen und auf dem Wege über die Technik der Pulvermetallurgie in geeigneten Formen pressen.

Die auf diese Weise verdichteten Massen werden dann in reduzierender Atmosphäre gesintert Hei der ei forderlichen Temperatur werden die Metalloxide reduziert und die Carburierung tier reduzierten Metalle tritt ein unier Ausbildung einer festen Lösung der Metallcarbide. Die Mengenanteile der Metallcar-

bide in tier festen Lösung werden durch die Mengenenteile der angewandten Metalloxide eingestellt. Es ist auch möglich, als Ausigangsmaterialien auf chemischem Wege gemeinsam gefällte Oxide an Stelle der Oxidmischungen zu verwenden.

Nach einer anderen Herstellungsweise gewinnt man feste Lösungen durch Erhitzen von Metallpulvermischungen mit zugesetztem Kohlenstoff unter gleichzeitiger Carburierung und Ausbildung der festen Lösung. Diese Arbeitsweise setzt jedoch hohe Reinheit der Metallpulver voraus, wodurch das Verfahren kostspielig wird.

Es ist auch möglich, die beschriebenen Herstellungsmethoden derart zu kombinieren, daß ein Oxid eines der Metallkomponenten und ein reines Metal! mit einer zur Reduktion des einen Oxids und zur Carburierung des gesamten vorliegenden Metalls ausreichenden Menge vermischt wird.

Weiterhin kann man vorgeformt Carbidpulver in den. gewünschten Anteilen miteinander vermischen und so lange unter Schutzglas oder im Vakuum auf die gewünschte Temperatur von im allgemeinen zwischen 1590^u C und 2200" C erhitzen, bis die Diffusion der Carbide beendet ist.

Nach einer weiteren Arbeitsweise können auch Hydride der gewünschten Metalle mit ausreichender Menge an Kohlenstoff vermischt und auf solche Temperaturen erhitzt werden, bei welchen der Wasserstoff der Hydride ausgetrieben, die dann vorliegenden sehr reinen Metalle carburiert und eine feste Lösung ausgebildet wird.

Nach einer noch anderen A "lsfiihrurigsform der Erfindung werden die PuJverteildien aus verdichteten Oder zusammengesinterten Un.erkörnern hergestellt, »on denen ein Teil Tantalcarbidkörner sind, während dei Resi aus einer festen, aus Zirkoniumcarbid und Hafniumcarbid bestehenden Lösung besteht. Verdichtete und gesinterte Teilchen lassen sich beispielsweise herstellen dun.li Vermischen eines feinen Pulvers der einzelnen aufbauenden Carbide, anschließendes Verdichten, leichtes Sintern und anschließendes Zerkleinern auf die für das Flammspritzen erforderliche Teilchengröße. Die erforderlichen Carbide uder Carbidlösungcn werden nach irgendeiner der beschriebenen Methoden hergestellt.

Vorzugsweise sollte das Pulver mit einem Teilchengrößenbereich zwischen 5 und 149 Mikron vorliegen. Insbesondere zwischen 10 und 66 Mikron. Das Pulver kann auch verdichtet und oder zu einem Draht verformt werden, beispielsweise mit einem Kunststoff-Bindemittel, beispielsweise einem solchen aus Polyäthylen. Die FIammspritznias.se läßt sich dann in einer Draht- oder Stabpistole aufspritzen und die Bezeichnung »Pulver«, wie sie hier und nachstehend gebraucht wird, umfaßt alle vorstehend erwähnten Fortien.

Nach der Erfindung wird das Pulver aufgespritzt HnItI- Zuhilfenahme einer üblkhen Plasniailanimspritzpistole, beispielsweise einer solchen der in tier USA -Patentschrift 2 960 594 beschriebenen Art. Das Flammspritzen erfolgt in der beim Plusmaflammspritzen üblichen Weise. Man kann die gewünschten Beläge iiiif alle Unterlagen, beispielsweise eine Stahlfläche, aufspritzen, wobei es ohne Schwierigkeiten möglich ist, Beläge mit einer Schichtdicke von 25 bis 762 Mikron und mehr auszubilden. Die Belage haben einen extrem hohen Schmelzpunkt von etwa 3870" C und eignen sich daher besonders für Anwendungen.

bei denen es auf hohe Temperaturen ankommt, eingeschlossen neutrale oder reduzierende Atmosphäre. Die Überzüge sind weiterhin extrem hart und verschleißfest. Sie kommen besonders für Lagerflächen in Frage, wo extrem hohe Verschleißfestigkeit erforderlich ist und haben sich in allen Fällen bewährt, bei denen Schutz gegen hohe Temperatur und/oder Erosion gewünscht wird, beispielsweise bei Raketendüsen. Häufig, wie beispielsweise auf dem Raketensek-

tor, können die Überzüge so, wie sie aufgespritzt worden sind, angewandt werden. Wenn eine Nachbehandlung erforderlich oder gewünscht ist, können die Überzüge mit einer Schleifscheibe sauber geschliffen und geläppt werden. Sie lassen sich auch auf Schneidwerkzeuge oder Messer aufbringen, beispielsweise unterstützt ein sehr dünner Belag, der auf eimer Messerklinge oder einem Werkstück benutzt wurde, die Aufrechterhaltung einer guten Schneidkante.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben stellen, soweit nichts anderes erwähnt, Gewichtsangaben dar.

Beispiel 1

Carbidteilchen von Tantal, Zirkonium und Haf-

^a5 nium mit einer Teilchengröße unterhalb durchschnittlich 44 Mikron wurden im richtigen Verhältnis innig in einer Kugelmühle miteinander vermischt und dann zu Formstücken von üblicher Größe verdichtet. Die erhaltenen Formlinge wurden in einem Hochfrequenz-Vakuv.mhochofen bei etwa 2090° C drei Stunden oder mehr erhitzt, bis eine vollständige Diffusion stattgefunden hatte. Dann wurden die in Form einer festen Lösung vorliegenden Carbide gebrochen and anschließend zu Pulver gemahlen und der gewünschte Teilchenüiößcnbcreich durch Absieben isoliert. Das Vermählen auf den gewünschten Teilchengrößenbereich, das nach vorhergehender Grobzerkleinerung erfolgte, kann entweder in finer Kugelmühle oder in einer Strahlenmühie durchgeführt werden, in welcher

<>° das Pulver in einem gasförmigen Träger bei hoher Ge- !«chwindigkeit durch zwei einander entgegenströmende Strahlen geführt wird.

Auf die beschriebene Weise wurde Carbidmaterial in Form einer festen Lösung ausgebildet, das Tantal,

«5 Hafnium und Zirkonium enthielt, wobei 80 Atomprozent Tantal, bezogen auf die Gesamtmasse an Tantal, Hafnium und Zirkonium, vorlagen, sowie 1 Atomprozent Hafnium, bezogen auf die Gesamtmasse an Hafnium und Zirkonium, während die Gesamtmasse

5<? 50 Atomprozent Kohlenstoff enthielt. Das Material wurde zcrmahlen und auf eine Teilchengröße zwischen 10 und 66 Mikron abgesiebt.

Das erhaltene Pulver wurde dann mit Hilfe einer Plasmaflainmspritzpistole des ί \ps 2 MB aufgespritzt.

die in der deutschen Patentschrift 1 244 627 beschrieben ist. Dabei wild in der Pistole zwischen einer axialen Kathode und tier die Anode bildenden Düse ein Lichtbogen von hoher Intensität erzeugt. Durch den Lichtbogen wird ein Gas, ζ. Β. Stickstoff oder Argon,

fio geleitet und tritt aus der Düse als teilweise ionisierte Plasmaflamme von sehr hoher Temperatur aus. Das Pulver wird aus einem Fülltrichter in einem Trägergas zugeführt und radial in die Flamme geleitet. Diese schmilzt das Pulver und schleudert es auf eine Unter-

<>5 lage, wo es zu einem Belag aufgetragen wird. Gearbei tet wurde bei 400 Ampere und 60 Volt, wobei ein Sprit/abstand von 7,6 cm eingehalten wurde. Als Trägergas diente Argon, das unter einem Druck von

7 kg/cm³ in einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m'/Std, zuströmte. Als plasmabildendes Gas wurden Argon und Wasserstoff zugeführt, Argon unter einem Druck von 7 kg/cm^: und einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,83 m³/Std„ Wasserstoff unter einem Druck von 3,5 kg/cnr bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 m'/Std. Aufgespritzt wurden etwa 2,3 kg Pulver/Std. Die zu beschichtende Unterlage bestand aus einem weichen, kohlenstoffarmen, kaltgewalzten Flußstahl, deren Oberfläche sauber geschliffen worden war. Vor dem Aufspritzen wurde diese Oberfläche auf zwischen 150° C und 177° C liegende Temperaturen vorgeheizt und während des Aufspritzens auf einer Höchsttemperatur von etwa 204° C gehalten. Aufgetragen wurde eine 0,25 mm dicke Auflage. Die aufgespritze feste Carbidlösung haftete selbst auf der glatten Unlerlagenoberfläche, der aufgetragene Belag war von ausgezeichneter Qualität. Die durchschnittliche Teilchenhärte wurde durch die Knoop-Härte-Zahl (knoop-hardness-number = KHN) angegeben. Diese Härte-Prüfung erfolgte nach der ASTM-Methüdc E 384-70. Dabei hinterläßt ein Eindruckwerkzeug bestimmter Ausbildungsform einen längeren rautenförmigen Eindruck, wenn es unter einer bestimmten Belastung zur Einwirkung gebracht worden ist. Nach der Standard-Methode wird dann die Härtezahl aus den Abmessungen des Eindrucks an Hand einerTabelle ermittelt. Die durchschnittliche Teilchenhärte entsprach einem KHN,₀-Wert von 2900, der mit einem typischen Härtewert KHN₅₀ von 2400 für reines ungespritztes Wolframcarbid vergleichbar ist. Verschleißfestigkeit und Temperatuibeständigkeit der aufgebrachten Auflage waren ausgezeichnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch die Unterlage nicht vorgeheizt. Es wurde ein ausgezeichneter, gegenüber hohen Temperaturen und Verschleiß beständiger Belag ausgebildet.

B c i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch eine feste Carbidlösung eingesetzt, die 80 Atomprozent Tantal, bezogen auf die Gesamtmenge an Tantal, Hafnium und Zirkonium, sowie 21 Atomprozent Hafnium, bezogen auf die Gesamtmenge von Hafnium und Zirkonium, enthielt. Es wurden gleich gute Ergebnisse erhalten svie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung verdichtet, die aus 80 Atomprozent Tantalcurbidpulver sowie Pulvern von Hafnium- und Zirkoniumcarbiden bestand, in denen das Hafniumcarbid 21 Atomprozent, bezogen auf diese beiden Carbide, ausmachte. Das verdichtete Produkt wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren erhitzt, In diesem Fall wurde jedoch an Stelle einer Aufheizung des kompakten Produktes für eine zur vollständigen Ausbildung einer festen Lösung erforderlichen Zeit und Temperatur nur so lange erhitzt, bis die Bildung der festen Lösungen ausreichte

ίο um die Einzeiteilchen der kompakten Körper miteinander zu verbinden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die verdichteten Teilchen leicht zu Pulver zerkleinert, wobei jedes Pulverteilchen aus einer Mischung der drei Carbide besieht. Die Teilchen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgespritzt. Die Vervollständigung der Bildung der festen Lösung erfolgte in der Flamme und die Teilchen wurden als homogene Einzelteilchen der festen Lösung von Tantal-, Zirkonium- und Hafniumcarbiden abgelagert, wonach eine verschleißfeste und hochtemperaturbeständige Auflage vorlag.

B e i s ρ i e! 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, dabei jedoch das PuI-ver unter Verdichtung einer Mischung von 80 Atomprozent Tantalcarbid und einer festen Lösung von Hai nium- und Zirkoniumcarhiden, in welchen das Hafnium 21 Atomprozent, bezogen auf Hafnium und Zirkonium insgesarr', ausmachte, hergestellt. Es war ein einwandfrei verschleißfester und hochtemperaturbesiändiger Überzug entstanden.

Beispiel (S

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch auf folgende Unterlagen aufgespritzt wurde: Kohlenstoffstahl, nicht rostender Stahl, Aluminium, Chrom-Nikkel-Legierung. In allen Fällen wurden völlig verschleißfeste und hochtemperaturbeständige Auflagen erhalten.
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Beispiel 7

Das Pulver des Beispiels 1 kann von geschmolzenem Polyäthylen umkleidet und aas d.. Schmelze in Form eines Drahtes unter Verwendung einer Drahtspritzpistole extrudierl werden. Die Carbide brauchen nicht allein aufgespritzt zu werden, man kann sie auch in Verbindung oder Mischung mit anderen üblichen Spritzmassen auftragen, wie beispielsweise mil selbstfließenden Spritzschweißlegierungen und Pulvern entsprechend der USA.-Patentschrift 2 936 229. Auch diese Ausführungsformen der Erfindung lieferten einwandfrei verschleißfeste und hochteniperalurbcständigc Belüge.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Carbide von hohem Schmelzpunkt enthaltendes, mittels Plasmaflamme aufzuspritzendes, von Bindemittel oder Hilfsmetall freies Flammspritzpulver, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Einzelteilchen aus reinen Carbiden des Tantals, des Hafniums und des Zirkoniums oder diese Carbide enthaltenden festen Lösungen bestehen und/oder in Form von Aggregaten vorliegen, von denen jedes Aggregat Teilchen aus den genannten 3 Carbiden enthält, wobei in allen Fällen Tantal in Mengen von 20 bis 90, insbesondere 75 bis 85 A.tomprozent, bezogen auf die Gesamt- »5 menge dieser Metalle, vorliegt, während Hafnium in Mengen von 0,5 bis 95, insbesondere 0,5 bis 25 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Hafnium und Zirkonium, vorhanden ist und die Carbide 15 bis 65, insbesondere 45 bis 55 ^ao Atomprozent Kohlenstoff enthalten.

   3. Flammspritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 5 und 149 Mikron liegt.

   3. Flammspritzpulver nach den Ansprüchen 3 ^a5 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Teilchen in Form von Aggregaten vorliegen, von denen jedes Aggregat Körner von Tantalcarbid und Körner aus einer festen Lösung von Carbiden des Zirkoniums und des Hafniums enthält.

   4. Flammspritzpulver nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilch :n aus einer festen Lösung der Carbide der drei Metalle Tantal, Hafnium und Zirkonium in den angegebenen Mengenverhältnissen bestehen.