DE1646500C3

DE1646500C3 - Verfahren zur Erzeugung eines porendichten Überzuges auf Siliziumnitrid-Formkörpern

Info

Publication number: DE1646500C3
Application number: DE19671646500
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6454 Grossauheim Kuehner; Paul 6451 Wolfgang Meffert; Eugen Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Meyer-Simon
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE1646500B2; DE1646500A1

Description

Zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid sind eine Reihe von Vcrtahrcn bekanntgeworden, worunter das Rcaktionssintcrvcrfahrcn das wichtigste ist. F.s geht von elementarem Silizium aus, das in die gewünschte Form gebracht und anschließend hei L200 bis 1500 C im StickstolTstrom ins Nitrid übcrgclührt wird. Lin auf diese Weise hergestellter Formkörper ist seiner Natur nach porös, da tier Nitridierungsprozeß nur dann bis ins Innere der Formkörper fortgesetzt werden kann, wenn entsprechende Poren und Kanäle geöffnet bleiben. Durch geeignete Maßnahmen bei der Formgebung (z. H. Variation des Preßdruckes) lassen sich Formkörper mit einer Porosität von IH bis 28 "la herstellen.

F.in anderes Herstellungsverfahren, das bekanntgeworden ist. gehl von fertigem Siliziumnitridpulver aus, das nach tier Verformung und Sinterung im Inertgas ebenfalls nur poröse Formkörper liefert, die außerdem nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Schließlich gibt es noch zwei Verfahren. die weitgehend porenfrcic Körper hoher Dichte ergeben: das I icißprcßverfahrcn und das pymlylische Verfahren. Beide Verfahren sind sehr kompliziert und scheiden für eine Massenanlcrtisiung speziell geformter Teile aus, außerdem lassen sich die hierbei entstehenden Teile ihrer großen Härte wegen nur mit Diamant werkzeugen bearbeiten.

Man wird also zur Herstellung von Formteilcn aus Sili/himnitrid in der Regel das Reaklionssinlerverl'ahren benutzen, muß dann allerdings eine gewisse ^r>1) Porosität in Kauf nehmen. Fs gibt jedoch eine Reihe von Anwciidungsmöglichkeilen. bei denen es auf Cias- bzw·. Vakimmdichtigkeit ankommt oder bei denen eine glätte Oberfläche erwünscht ist. Hier kann dieses Material in unveränderter Form nicht cinge- ^f>5 setzt werden.

Für eine dem Siliziumnitrid ähnliche Masse, die zusätzlich 5 bis 10"/« Siliziumcarbid enthält, wurde versucht, die Poren durch F.inbrcnncn einer Oxidschicht zu dichten. Bei diesem in der DT-AS 12 40 458 beschriebenen Verfahren wird eine aus Silizium-, Aluminium- und Eisenoxid bestehende Masse auf den Formkörper aufgetragen und hei 1300 bis 1500 C innerhalb von 3 bis 4 Stunden in Saucrstolratmosphäre eingebrannt. Für die Verwendung dieser Masse für Formkörper aus reinem Siliziumnitrid ergeben sich eine Reihe von Nachteilen, die vor allem durch den Einsatz von Eisenoxid bedingt sind, das bei höheren Temperaturen zersetzend auf das SiIiziumnitrid wiikt. Außerdem wird die gute Korrosionsbeständigkeit des Siliziumnhnds verschlechtert. Dazu kommt, daß bei Kimpiv.icrt geformten Teilen die zur Erzielung einer gleichmäßigen Schicht notwendige gleichmäßige Aiiftragtmg des Oxidgemisches an unzugänglichen Stellen nicht durchgeführt werden kann.

Gegenstand der im folgenden beschriebenen Untersuchung war, einen geeigneten, leicht herstellbaren überzug für poröses Siliziumnitrid zu finden, der sich in seinen chemischen und thermischen Eigenschaften nicht allzusehr von den Eigenschaften des Siliziumnitrids entfernt. Der Überzug sollte in der gewünschten Dicke herstellbar sein, und ;:u seiner Erzeuiuins; sollten möglichst wenig FrcrndstoiTc verwendet werden, um die günstigen Eigenschaften des Siliziumnitrids (Temperatunvcchselbcständigkeil. Korrosionsfestigkeil usw.) nicht zu beeinträchtigen.

Bei Versuchen, die der Oxydationsbeständigkeit von SiliziiiHiiitrid galten, wurde gefunden, daß sich beim Erhitzen dieses Materials auf Temperaturen von 1500 bis 1600" C an Luft in kurzer Zeil (30 bis 60 Minuten) eine glasartige Schicht ausbildet, die mindestens zum leil aus Siliziumdioxid besteht. Die Herstellung einer solchen Schicht erfordert einerseits hohe Temperaturen, andererseits läßt sie sich nicht reproduzierbar und in der gewünschten Schichtdicke herstellen, da zufällig vorhandene Verunreinigungen den Schmelzpunkt des entstehenden Glases erniedrigen und somit die Schichtbildung beeinflussen.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei einer Zugabe von definierten Stoffen in geeigneten Mengen eine solche Schnielzpunkterniedrigung im gewünschten Ausmaß herbeigeführt werden kann, wobei sowohl Schichtdicke als auch Eindringticfe und Verankerung der Schicht im Grundmaterial variiert werden können. Als StolTu, die für eine Schichtbiklung geeignet sind, haben sieh Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, jedoch auch von Schwcrmetallcn — wie Blei — herausgestellt. Sie werden in Form ihrer Salze eingesetzt, wobei das Anion beliebig gewählt werden kann. Dazu wird zunächst eine wässerige Lösung des verwendeten Salzes hergestellt, in welche der mit einem Überzug zu versehende Silizium-Formkörper eingetaucht wird. Eine besondere Auflragstechnik erübrigt sich somit; die Porosität des Siliziumnitrids sorgt für die Aufnahme der Lösung.

Entsprechend der Erfindung wird im einzelnen folgendermaßen vorgegangen: Es wird zunächst eine wässerige Lösung des zur Verwendung kommenden Sal/es hergestellt, deren Konzentration einen maßgeblichen Einfluß auf die entstehende Schichtdicke hat. !11 diese Lösung wird der zu überziehende Formkörper getaucht. Bei Hohlkörpern kann die Lösung auch kurzzeitig eingegossen werden, wobei die spätere Schichtbiklung dann im Inneren des Körpers erfolgt. Infolge seiner Porosität wird der Körper mit der

Lösung getränkt. Das Ausmali der Tränkung bzw. die Eindringtiefe läßt sich durch Einstellen der Eintauchzeit beeinflussen. Wird nur eine sehr geringe Eindringtiefe gewünscht, dann kann mit Hilfe von organischen Zusatzstoffen (z. B. Tylose) gearbeitet werden, die die vorhandenen Poren rasch verstopfen, so daß die Tränkung auf eine dünne Oberflächenschicht beschrankt bleibt. Der so behandelte Gegenstand wird dann an Luft oder sauerstoffhahigem Gas auf Temperaturen von 1200 bis 1500° C erhitzt und 30 bis 120 Minuten belassen. Das Aufheizen und Abkühlen kann sehr schnell erfolgen. Die Temperatur, bei der die Schichtbildung erfolgt, hängt von der Art des Kations des eingesetzten Salzes ab. Bei Verwendung von Natriumsalzen bildet sich die gewünschte Schicht erst oberhalb von 1250° C, am besten jedoch erst oberhalb von 1350 C, aus. Für die Herstellung der Schichten ergeben sich folgende Variationsmögliclikcitcn:

1. Einstellung der Schichtdicke.

Kann vor allem durch Einstellung der Konzentralion, in gewissem Umfang auch durch Dauer der "rVänkung beeinflußt werden.

2. Eindringtiefe bzw. Verankerung der Schicht.
Wird vor allem durch die Dauer der Tränkung, für UCmIuC Eindringtiefen durch organische Zusätze er.'ich.

3. Art ties Überzuges, seine Temperatur bzw. seine Korrosionsbeständigkeit.

Laß! sich durch die Wahl des Kations bewerkstelligen.

Das dem Silizium zugeführtc Salz wird bei den angewandten Temperaturen meistens zerset/.t. wobei sich das Anion in der Regel verflüchtigt (Ausnahme bei Verwendung von Silikaten). Das Kation erleichtert zunächst die Oxydation des Sili/iumnitiitK so daß es /um Teil /u oxidisch gebundenem Silizium an der Oberfläche kommt. Man kann sich vorstellen, daß an tier Übergangsstelle vom Siliziummtrid zur Oberflächenschicht eine Zwischenschicht aus SiIiziumoxinitiid b/.w. Alkalinitritlosilikat entsteht, an

die sich dann zu der Oberfläche hin die Glasschicht anschließt, die eine Dicke von einigen hundertstel Millimetern besitzt, welche sicherlich noch Stickstoff enthält. Dadurch entfernt man sich nicht allzusehr 5 von den Eigenschaften des Siliziumnitrids, und die Verbundenheit von Schicht und Substrat ist ausgezeichnet. Das zeigt sich vor allem daran, daß auch nach Ausbildung eines Überzuges die ausgezeichnete Temperaturweehselbeständigkcit von Siliziumnilrid ίο erhalten bleibt.

Beispiel 1

Es wird ein Formkörper aus Siliziumnitrid mit einer Dichte von 2,3 g/cm^:1 in eine 5"/«ige wässerige '5 Lösung von Natriumchlorid eingetaucht und bereits nach !0 Sekunden Eintauchdauer wieder der Lösung entnommen. Nach dem Trocknen des Körpers wird dieser 90 Minuten lang auf eine Temperatur von 1 340° C erhitzt, wobei sich ein gleichmäßiger Überzug von " mm Dicke ausbildet, der eine e;utc Tcmperaiurwechsclbeständigkeit zeigt.
Beispiel 2

Ein Thermoschutzrohr mit 5 mm lichter Weite aus Siliziumnitrid soll mit einem Innenüberzug versehen werden. Dazu wird es für die Dauer von 15 Sekunden mit einer 5",uigcn wässerigen Natriumnitratlösung gefüllt und nach dem Trocknen etwa 75 Minuten auf 1350 Γ erhitzt. Der sich an der Innenfläche ausbildende Überzug ist gas- und vakuumdicht.

Beispiel 3

Ei.i Rohr aus Siliziumnitrid mit der Dichte von 2,1 g/cnv¹ wird für die Dauer von 10 Sekunden in einer 8" «igen wässerigen Lösung aus Magnesiumchlorid getaucht und nach erfolgter Trocknung etwa 60 Minuten auf 1500 C erhitzt, wodurch ein gleichmäßiger Überzug erreicht wird, der eine Dicke von

.,.,, mm besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines porendichten Überzuges auf Siliziumnitrid-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit wässerigen Lösungen von Verbindungen der Alkali-." F.rdalkali- oder Schwermetalle behandelt und dann in einem sauerstorihaltigen Gas bei Temperaturen /wischen 1200 und 150(PC ge- ίο brannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung von Natriumverbindungen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daIA eine wässerige Lösung von Erdalkaliverbindungen verwendet wird.

4. Vorfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung von Bleiverbindungen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Alkaliverbindungen eine Einbrcnntemperatur von 1350 C eingehalten wird.

25