DE1645755A1 - Process for the hydration treatment of heavy hydrocarbons containing asphalt - Google Patents
Process for the hydration treatment of heavy hydrocarbons containing asphaltInfo
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Description
Verfahren but hydrierenden Behandlung aephalthaitiger sohwerer Kohlenwasserstoffe Process but hydrogenating treatment of aephalic Thai severe hydrocarbons
für diese inaeldung wird die Priorität vom 13. September 1966 au« der USA-Patentanmeldung Serial Ho· 579 032 in Anspruch genommene Priority dated September 13, 1966 to US patent application Serial No. 579 032 is claimed for this application
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sur hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen. The invention relates to an improved process for the hydrogenation treatment of heavy hydrocarbons.
Es sind bereite verschiedene Verfahren zur hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffen bekannt» Sie mei sten dieser Verfahren tragen der Tatsache Rechnung» dass aephal thaltiges Ausgangsgut, doho Ausgangsgut, das in Propan unlösliche Bestandteile enthält, nicht unter sehr scharfen Bedingungen behandelt werden kann, ohne dass das Gesamtverfahren beeinträchtigt wirds da die asphaltischen Bestandteile dabei leicht grosso Mengen Koks auf dem Katalysator bilden, so dass die lebensdauer des Katalysators und mithin die Betriebsperiode für die praktisohe Anwendung zu kurz werden,. Man neigte daher It will be ready in various processes for hydrotreating heavy hydrocarbons known "You mei most of these methods allow for the fact" that aephal thal term output product, Doho output product containing insoluble propane components, can not be treated under very severe conditions, without the s is impaired overall process since the asphaltic constituents thereby easily Grosso quantities of coke formed on the catalyst so that the catalyst life, and thus the operating period for the praktisohe application to be short ,. One therefore inclined
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daau, die hydrierende Behandlung eines solchen Ausgangsgutes unter verhältnismässig milden Bedingungen durchzuführen, um eine hinreichende Lebensdauer des Katalysators auf Kosten des Umwandlungsgrade8 zu erzielen. Der Erfindung liegt die Aufgabe BU Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem solche asphalthaltigen schweren Kohlenwasserstoffe unter Ersielung höherer Umwandlungsgrade bei gleichzeitiger Erhaltung der Aktivität des Katalysators der hydrierenden Behandlung unterworfen werden können.daau, the hydrating treatment of such a starting material Carry out under relatively mild conditions in order to achieve a sufficient life of the catalyst at the expense of Conversion degrees8 to be achieved. The invention is based on the object BU to provide a method in which such asphalt-containing heavy hydrocarbons with higher degrees of conversion and simultaneous preservation the activity of the catalyst can be subjected to the hydrogenation treatment.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von oberhalb etwa 482° C siedenden, asphalthaltigen schweren Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe «unächst in eine Asphaltenfraktion und eine Haltenfraktion »erlegt werden» Als "Asphaltene" werden bekanntlich die in Fentan unlöslichen Stoffe bezeichnet, während die "Haltene" in Fentan löslich sind«, Wenn z.B» ein Vakuumdestillationsrüokstand mit Fentan extrahiert wird, gehen die Haltene in die Extraktphase über, während die Aephaltene In der Raffinatphase enthalten sind. Die voneinander getrennten Asphalten- und Haltenfraktionen werden dann gesondert genass der Erfindung behandelt» Die Asphaltenfraktion wird gesondert einer hydrierenden Behandlung unter verhältnismässig milden Bedingungen unterworfen, worauf mindestens eine oberhalb etwa 538° C siedende Fraktion aus der hydrierten Asphaltenfraktion gewonnen wird. Die Haltenfraktion wird ebenfalls gesondert der hydrierendenThe invention relates to a process for the hydrative treatment of asphalt-containing materials which boil above approximately 482 ° C. heavy hydrocarbons, in which the hydrocarbons are initially divided into an asphaltene fraction and a holding fraction »Are hunted» As "Asphaltenes" are known to be those in Fentan denotes insoluble substances, while the "holdings" are soluble in fentan « are included. The asphaltene and hold fractions separated from one another are then separately wet for the invention treated »The asphaltene fraction is subjected to a separate hydrogenation treatment under relatively mild conditions, whereupon at least one fraction boiling above about 538 ° C is obtained from the hydrogenated asphaltene fraction. The holding fraction is also separated from the hydrogenating fraction
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Behandlung, jedoch unter yerhältniemäeaig scharfen Bedingungen, unterworfen, worauf aus der hydrierten Haltenfraktion ebenfalls Mindestens eine oberhalb etwa 538° C siedende Traktion gewonnenTreatment, however, under conditions that are not kept under severe conditions, subjected, whereupon at least one traction boiling above about 538 ° C also obtained from the hydrogenated holding fraction
wird.will.
Ale Auegangegut können beliebige asphalthaltige sohwere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die oberhalb etwa 482° C und ToriBUgsweise oberhalb etwa 538° C sieden. Beispiele für eolohe Ausgangsstoffe sind Rückstände von der Vakuumdestillation von Roherdöl oder Schieferöl, in der Hatur vorkomende Schweröle, wie Teeröl oder Peoh, und entasohte Kohle. Der Ausdruck "Asphalt" wird hier in seiner üblichen Bedeutung für in Propan unlösliche Kohlenwasserstoffe verwendet.Any asphalt-containing sohwere can be used for all floodplains Hydrocarbons are used which boil above about 482 ° C and ToriBUgweise above about 538 ° C. examples for The same starting materials are residues from the vacuum distillation of crude oil or shale oil, which occur in the Hatur Heavy oils such as tar oil or peoh, and entasohte coal. Of the The term "asphalt" is used here in its usual meaning for used hydrocarbons insoluble in propane.
Die erfindungsgenässe hydrierende Behandlung der Aephaltenfraktion erfolgt bei Drucken von etwa 35 bie 210 atü, vorzugsweise von etwa 70 bis 175 atU, stündlichen Flüssigkeite-DurohsatzgeBchwindigkeiten von etwa 0,1 bis 5,0, Vorzügeweise von etwa 0,3 bis 1,0, und Wasseretoff-Zuführungsgeeohwindigkeiten von etwa 35,6 bis 356, vorzugsweise von etwa 89 bis 178 HbVIOO Ie Die Temperatur bei der hydrierenden Behandlung der Aaphaltenfraktlon muss über 316° C liegen und liegt vorlugsweiee über 371° C. Die oberen Temperaturgrenzen bei dieser hydrierenden Behandlung sind wesentlich und hängen von verschiedenen Faktoren ab. Venn die Asphaltenfraktion in Abwesenheit von Fremdstoffen behandelt wird, darf die HydrierungsteaperaturThe hydrogenating treatment according to the invention of the Aephaltenfraktion takes place at pressures of about 35 to 210 atmospheres, preferably from about 70 to 175 atU, liquid hourly rate rates from about 0.1 to 5.0, preferably from about 0.3 to 1.0, and hydrogen feed rate from about 35.6 to 356, preferably from about 89 to 178 HbVIOO Ie The temperature during the hydration treatment the Aaphaltenfraktlon must be above 316 ° C and is presently above 371 ° C. The upper temperature limits for this hydrating treatment are essential and depend on various factors. Venn the asphaltene fraction in the absence is treated by foreign substances, the hydrogenation temperature is allowed
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nicht fiber etwa 413° C liegen und soll vorzugsweise nicht über etwa 399° 0 liegen. Wenn die Asphaltenfraktion dagegen in Gegenwart eines Verdünnungsmittelβ bei einem Druck von mindestens etwa UO atü behandelt wird, kann man unter Umständen bei Temperaturen bis etwa 454° C arbeiten. Vorzugsweise soll die Temperatur in diesem Falle jedoch 438° C nicht Überschreiten.not above about 413 ° C and preferably not above about 399 ° 0. If, on the other hand, the asphaltene fraction is in the presence of a diluent at a pressure of at least about UO atü is treated, one can work at temperatures up to about 454 ° C under certain circumstances. In this case, however, the temperature should preferably not exceed 438.degree.
Ale Verdünnungsmittel für die Asphaltenfraktion können Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden» die um mindestens 167° 0 unter dem Siedebereich der Aaphaltenfraktion sieden. Beispiele für solche Verdünnungsmittel elnd Heizöl, Leuchtöl und Schwerbenzinfraktionen* wie sie bei der Destillation von Erdöl gewonnen werden. Besondere geeignet als Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie Erdölfraktionen der oben genannten Art mit hohem Aromatengehalt. Diese Verdünnungsmittel werden der Asphaltenfraktion in solchen Mengen zugesetzt, dass das Gemisch etwa 20 bis 90 Gew.-^ Verdünnungsmittel enthält. Wenn die hydrierende Behandlung der Asphaltenfraktion bei Temperaturen oberhalb 413° C vorgenommen werdenAle diluents for the asphaltene fraction can Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures are used »which are at least 167 ° 0 below the boiling range of Boil the Aaphalten fraction. Examples of such diluents include heating oil, luminous oil and heavy fuel fractions * like them obtained from the distillation of petroleum. Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, and petroleum fractions are particularly suitable as diluents of the type mentioned above with a high aromatic content. These diluents are added to the asphaltene fraction in such amounts that the mixture contains about 20 to 90% by weight of diluent. If the hydrogenating treatment of the asphaltene fraction is carried out at temperatures above 413 ° C ■oll, soll das zu behandelnde Gemisoh mindestens etwa 50 Verdünnungsmittel enthalten; bei niedrigeren Hydrierungetemperaturen können auch Gemische mit geringeren Verdünnungsmittelgehalten verwendet werden.■ oll, the Gemisoh to be treated should be at least about 50 Contain diluents; at lower hydrogenation temperatures, mixtures with lower diluent contents can also be used.
Die Hassnahme des Zusatzes eines Verdünnungsmittels zu den erfindungsgemäes zu hydrierenden schweren KohlenwasserstoffenThe hatred of adding a diluent to the heavy hydrocarbons according to the invention to be hydrogenated
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unter TJaetänden angewandt werden, un die Art der dabei gewonnenen Produkte zu ändern ο Wenn z.Bo Bedarf nach eines eohwefelarmen RUokstandeheizöl oder sonstigen sohwefelarnen, verhältnisnässig hoohsiedenden Eohlenwasserstofffraktionen besteht, fährt die Anwendung eines Verdünnungen!, ttele bei der Hydrierung der Asphaltenfraktion und der Maltenfraktion zur Verminderung dee AusBaseee der Spaltung, während die Menge des entzogenen Schwefele praktisch die gleiche ist. Dies führt zu einer höheren Ausbeute an höhersiedenden Produkten nit den gleiohen ▼erminderten Schwefelgehalt.may be used under conditions to change the type of products obtained in the process ο If, for example, there is a need for a low-sulfur fuel oil or other low-sulfur, relatively high-boiling hydrocarbon fractions, continues the application of a thinner !, ttele in hydrogenation the asphaltene fraction and the malt fraction for reduction dee AusBaseee of the split, while the amount of withdrawn Sulfur is practically the same. This leads to a higher yield of higher-boiling products with the same ones ▼ reduced sulfur content.
Die Hydrierungsbehandlung der Maltenfraktion genäse der Erfindung erfolgt bei Temperaturen τοη etwa 399 bis 482° C, vorzugsweise von etwa 399 bis 454° C, also bei Temperaturen, die un mindestens 14° C und vorzugsweise un 19 bis 22° C höher liegen als diejenigen, die für die hydrierende Behandlung der Asphaltenfraktion angewandt werden. PtIr die Hydrierung der Maltenfraktion werden Drucke von etwa 35 bis 280 atü, vorzugsweise von etwa 70 bis 175 atü, stündliche Flüssigkeits-Durohsatzgesohwindigkeiten von etwa 0,2 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,0 RauiuteiXezi Maltenfraktion je Raunteil Katalysator je Stunde und Wasserstoff-^uführungsgesohwindigkeiten von etwa 35,6 bis 356, vorzugsweise von etwa 89 bis 178 Hn**/iOO 1 angewandt·The hydrogenation treatment of the malt fraction according to the invention takes place at temperatures τοη about 399 to 482 ° C, preferably from about 399 to 454 ° C, so at temperatures Un at least 14 ° C and preferably un 19 to 22 ° C higher than those used for the hydrogenating treatment of the asphaltene fraction. For the hydrogenation of the Malten fraction, pressures of about 35 to 280 atmospheres are preferred from about 70 to 175 atmospheres, hourly liquid flow rates from about 0.2 to 10.0, preferably from about 0.5 to 3.0 RauiuteiXezi Maltenfraction per rough part of catalyst each Hour and hydrogen feed rates of about 35.6 to 356, preferably from about 89 to 178 Hn ** / 100 1 applied
Bei beiden Hydrierungevorgängen können die üblichen Katalysatoren verwendet werden, die aus einer HydrierungskonponenteIn both hydrogenation processes, the usual catalysts can be used, which consist of a hydrogenation component
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auf ein·« Träger bestehen. Diese Katalysatoren enthalten die bekannten metallhaltigen Hydrierungskomponenten, nämlioh Metalle der Gruppe 71 und bswo oder der Gruppe VIII des Periodischen Sjetens, Oxyde, Sulfide derselben oder Gemische aus solohen Hydrierungskooponenten auf an sich bekannten Trägern, die aktiv oder inaktiv sein können, wie z.B. hitzebeständigen Oxyden oder Gemischen derselben, besonders Siliciundioxyd, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd. Besondere geeignete Katalysatoren sind Kombinationen von Hickel, Kobalt und Molybdän sowie von lickel und Wolfram auf Trägern mit Spaltaktivität, ζοB, Kieselsäure-Tonerde» Kieselsäure-Magnesia oder aktivierter Tonerde.insist on a carrier. These catalysts contain the known metal-containing hydrogenation components, namely metals of group 71 and below or group VIII of the periodic Sjetens, oxides, sulphides of the same or mixtures of solhen Hydrogenation components on carriers known per se, which can be active or inactive, such as, for example, heat-resistant oxides or mixtures thereof, especially silicon dioxide, aluminum oxide or magnesium oxide. Particularly suitable catalysts are Combinations of hickel, cobalt and molybdenum as well as lickel and tungsten on carriers with fission activity, ζοB, silica-alumina »silica-magnesia or activated alumina.
Vaoh besonderen Ausführungsformen der Erfindung werden die bei einem oder beiden der oben beschriebenen Hydrierungevorgänge gewonnenen Produkte weiter verarbeitet» Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt der Maltenhydrierung der fraktionierten Destillation unterworfen und die oberhalb 538° C siedende Traktion im Kreislauf Aa die Trenne tufa zurückgeführt, in der die bei der hydrierenden Behandlung der Maltene erzeugten Asphaltena abgetrennt und der Asphaltenhydrierung zugeführt werden, während die oberhalb 533° C siedenden Maltene der Maltenhydrierungsstufe zur weiteren Behandlung zusammen mit den in der Vrischbeschiokung enthaltenen Maltenen zugeführt werden· Vaoh einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der but Hydrierung der Asphaltenfraktion besonders milde Bedingungen angewandt werden, um die hydrierende Spaltung möglichstParticular embodiments of the invention are the products obtained from one or both of the above-described hydrogenation processes are further processed. According to one embodiment of the invention, the product of the Malten hydrogenation subjected to fractional distillation and the traction boiling above 538 ° C in circuit Aa is returned to the separating tufa, in which the Maltene in the hydrogenating treatment Asphaltenes produced are separated off and fed to the asphaltene hydrogenation, while the Maltene boiling above 533 ° C the malt hydration stage for further treatment along with supplied to the Maltenen contained in the Vrischbeschiokung are · Vaoh of another embodiment of the invention but the hydrogenation of the asphaltene fraction, particularly mild conditions are used to prevent the hydrogenative cleavage as possible
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eu unterdrücken und eine möglichst starke Hydrierung zu erzielen, wird das Produkt der Asphaltenhydrierung der fraktionierten Destillation unterworfen und die oberhalb 538° C siedende fraktion in Kreislauf in die Trennstufe zurückgeleitet. In dieser Trennstufe werden Maltene, die sich bei der Hydrierung der Asphaltenfraktion gebildet haben, abgetrennt und zusammen ait den aus der PrisohbeSchickung gewonnenen Maltenen der Malten- ' hydrierungeetufe lugeführt, während die oberhalb 538° C siedenden Asphalten« zur weiteren Hydrierung im Kreislauf in die Aephaltenhydrierungsstufe surUokgeftihrt werden.To suppress eu and to achieve as strong a hydrogenation as possible, the product of the asphaltene hydrogenation is subjected to fractional distillation and the product boiling above 538.degree fraction returned in the circuit to the separation stage. In this separation stage, Maltene, which are involved in the hydrogenation of the Asphaltene fraction formed, separated and ait together the Maltenen of the Malten- ' hydrogenation stage, while the asphaltenes boiling above 538 ° C are circulated to the ephaltene hydrogenation stage for further hydrogenation.
Unter Unständen können die 'über 538° C siedenden Fraktionen der Produkte der Aaphaltenhydrierung und der Maltenhydrierung beide in Kreislauf in die Trennstufe dieses Terfahrens zurückgeführt werden.Under certain circumstances the fractions of the products of the Aaphalten hydrogenation and the Malten hydrogenation boiling above 538 ° C. can both be recycled to the separation stage of this process.
Bei sämtlichen oben beschriebenen AusfUhrungsfonien des erfindung8genässen Verfahrens können die Produkte der Haltenhydrierung und bzw. oder der Asphaltenhydrierung durch fraktionierte Destillation auf niedriger siedende Fraktionen, wie i.Bo Leiohtbenzin, Schwerbenzin, Heizöl und schweres Gasöl oder Yakuungaeöl (Siedebereich von etwa 357 oder 385° C bis etwa 538° C), verarbeitet werden. Jede dieser Fraktionen kann nach den Üblichen Raffinierverfahren weiterbehandelt werden, s.Bc durch Reformieren der Leicht- und Sohwerbensinfraktionen, Entschwefeln oder hydrierende Spaltung der HeisBlfraktion und hydrierende oder katalytisohe Spaltung der schweren Oasölfrak-With all of the above-described execution functions of the Process according to the invention, the products of hold hydrogenation and / or asphaltene hydrogenation by fractional distillation to lower-boiling fractions, such as i.Bo rental gasoline, heavy gasoline, heating oil and heavy gas oil or yakuunga oil (boiling range from about 357 or 385 ° C to about 538 ° C). Each of these fractions can be further treated according to the usual refining processes, s.Bc by reforming the light and commercial fractions, Desulfurization or hydrogenative cleavage of the hot oil fraction and hydrogenative or catalytic cleavage of the heavy oil fraction
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tionen. Der nicht umgewandelte Teil, doho die über 538° C siedenden Fraktionen der Produkte der Malten- und bzw, oder Asphalt enhydrierung, können einem Verkokungsvorgang zugeführt werden. Gegebenenfalls können der Verkokung auch Gemische aus ver-BOhiedenen Anteilen der beiden über 538° C siedenden Fraktionen zugeführt werden, wobei der Sohwefelgehalt des entstehenden Kokses duroh entsprechende Steuerung des Verhältnisses der über 558° C siedenden Fraktionen zueinander innerhalb weiter Bereiche variiert werden kann. Der nicht umgewandelt· Teil des Produktes der Asphaltenhydrierung kann auch einer viskositätebreohenden Behandlung unterzogen werden.options. The non-converted part, d o ho enhydrierung the about 538 ° C boiling fractions of the products of Malten- and respectively, or asphalt, a coking process can be supplied. If necessary, mixtures of different proportions of the two fractions boiling above 538 ° C can also be added to the coking, whereby the sulfur content of the coke produced can be varied within wide ranges by appropriate control of the ratio of the fractions boiling above 558 ° C to one another. The unconverted part of the product of the asphaltene hydrogenation can also be subjected to a viscosity-increasing treatment.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeiohnunf Bezug genomaenoTo further explain the invention, reference is made to genomaeno
Ein über 538° C siedender asphalthaitiger Rückstand wird duroh Leitung 10 in da· Behandlungegefäes 12 eingeleitet, wo •r Bit dta duroh Leitung 14 zugeführten Pentan behandelt wird. Dl« Halten· löeen eich in dem Pentan, und die Lösung wird tob Kopf des Behandlungsgefässes 12 duroh Leitung 16 sub Löeung»- ■ittelabecheider 18 geleitet, wo das Pentan von der Maltenfraktion getrennt und durch Leitung 20 abgezogen wird. Sie Maltenfraktion gelangt über Leitung 22 zum Reaktionsgefäss 24. Hier wird die Maltenfraktion in Gegenwart eines hydrierend wirkenden Trägerkatalysatore mit dem durch Leitung 26 zugeführten Wasserstoff behandelt. Das Produkt gelangt über Leitung 28 in den Fraktionierturm 30, aus dem der Wasserstoff und die gasförmigenAn asphalt-containing residue boiling above 538 ° C. is produced duroh line 10 in the treatment vessel 12 initiated where • r bit dta duroh line 14 supplied pentane is treated. The solution is kept in the pentane, and the solution becomes runny Head of the treatment vessel 12 duroh line 16 sub solution »- ■ ittelabecheider 18 passed, where the pentane is separated from the Malten fraction and drawn off through line 20. The malt fraction reaches the reaction vessel 24 via line 22. Here the Malten fraction is treated with the hydrogen fed in through line 26 in the presence of a hydrogenating supported catalyst. The product reaches the via line 28 Fractionation tower 30 from which the hydrogen and the gaseous
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Kohlenwasserstoffe duroh Leitung 32 abziehen, während eine oder mehrere unterhalb 538° C siedende Traktionen duroh die Leitungen 34 und 36 abgenommen werden. Der oberhalb 538° C siedende Destillationsrückstand wird duroh Leitung 38 abgezogen, die mit den Leitungen 40 und 42 in Verbindung steht. Duroh entsprechende Einstellung des Ventils 44 in der Leitung 40 und dee Ventils 46 in der Leitung 42 kann der über 538° C siedend· Destillationsrückstand entweder über Leitung 40 gewonnen oder über Leitung 42 und Leitung 10 zum Behandlungsgefäss 12 surüokgeleitet werden.Take off hydrocarbons duroh line 32, while one or more tractions boiling below 538 ° C duroh the Lines 34 and 36 are removed. The distillation residue boiling above 538 ° C. is drawn off through line 38, which is connected to lines 40 and 42. Duroh Corresponding setting of the valve 44 in the line 40 and the valve 46 in the line 42 can boil over 538 ° C. Distillation residue either obtained via line 40 or via line 42 and line 10 to the treatment vessel 12 surüokleitung.
Die asphaltenhaltige Raffinatphase wird vom Boden des Behandlungegefässee 12 duroh Leitung 48 dem Lösungen!ttelabsoheider 50 zugeführt, aus dem das mit der Raffinatphase mitgerissene Fentan duroh Leitung 52 abgetrieben wird. Die Asphaltenfraktion gelangt duroh Leitung 54 in das Reaktionsgefäss 56, wo sie in Gegenwart eines hydrierend wirkenden !Drägerkatalyeators mit dem durch Leitung 58 zugeführten Wasserstoff behandelt wird. Das Produkt gelangt duroh Leitung 60 in den fraktionierturm 62, aus dem der Wasserstoff und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe duroh Leitung 64 abziehen, während eine oder mehrere unter 538° C siedende Fraktionen durch die Leitungen 66 und 68 abgenommen werden. Der oberhalb 538° 0 siedende Destillationsrückstand wird duroh Leitung 70 abgezogen, die alt den Leitungen 72 und 74 in Verbindung steht. Duroh entsprechend· Einstellung des Ventils 76 in der Leitung 72 und des Ventile 78 in der LeI-The asphaltene-containing raffinate phase is fed from the bottom of the treatment vessel 12 through line 48 to the solution absorber 50, from which the fentan through line 52 entrained with the raffinate phase is driven off. The asphaltene fraction passes through line 54 into the reaction vessel 56, where it is treated with the hydrogen fed in through line 58 in the presence of a hydrogenating Drägerkatalyeators will. The product passes through line 60 into the fractionation tower 62, from which the hydrogen and the gaseous hydrocarbons are withdrawn through line 64, during one or more Fractions boiling below 538 ° C are removed through lines 66 and 68. The distillation residue boiling above 538 ° 0 is withdrawn through line 70, the old from the lines 72 and 74 is in connection. Duroh accordingly setting of valve 76 in line 72 and valve 78 in line
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tung 74 kann der über 538° C siedende Destillationsrückstand entweder durch Leitung 72 gewonnen oder durch Leitung 74 und Leitung 10 sum Behandlungsgefäss 12 zurüokgeleitet werden.device 74 can be the distillation residue boiling above 538 ° C either obtained through line 72 or passed back through line 74 and line 10 to treatment vessel 12.
Wenn das Ventil 44 in der Leitung 40 geschlossen und das Tentil 46 in der Leitung 42 offen ist, strömt der oberhalb 538° 0 siedende Destillationsrückstand von der Maltenhydrierung durch die Leitungen 38» 42 und 10 in das Behandlungsgefäss Die hoohsiedenden Asphaltene, die sich bei der Hydrierung der Haltenfraktion gebildet haben, werden dann im Behandlungsgefäss 12 duroh die Einwirkung des Fontane you den nicht umgewandelten Maltenen getrennt und gelangen zusammen mit der Asphaltenfraktion der Frischbeschickung in das Asphaltenhydrierungsgefäss 56, während die nicht umgewandelten Halten© zusammen mit der Maltenfraktion der Prisohbeechiekung dem Haltenhydrierungsgefäss 24 zugeführt werden.When the valve 44 in the line 40 is closed and the valve 46 in the line 42 is open, the distillation residue from the Malten hydrogenation boiling above 538 ° 0 flows through the lines 38 »42 and 10 into the treatment vessel Hydrogenation of the holding fraction have formed, the unconverted Maltenes are then separated in the treatment vessel 12 by the action of the Fontane you and the unconverted Maltenes enter the asphaltene hydrogenation vessel 56 together with the asphaltene fraction of the fresh charge, while the unconverted holdings © together with the Malten fraction of the Prisohbeechiekung the holding hydration vessel 24 are fed.
Venn das Ventil 76 in der Leitung 72 geschlossen und das Ventil 78 in der Leitung 74 offen ist, strömt der oberhalb 538° C siedende Destillationsrückstand durch die Leitungen 70, 74 und 10 zum Behandlungsgefäss 12«, Hier werden die hochsiedenden Naltene, die sich bei der Hydrierung der Asphaltenfraktion gebildet haben, von den nicht umgewandelten Asphaltenen getrennt und gelangen zusammen mit der Haltenfraktion der Frische beschickung in das Maltenhydrierungsgefäas 24, während die nioht umgewandelten Asphaltene zur weiteren Hydrierung dem Oe- fäee 56 zugeführt werden.When the valve 76 in the line 72 is closed and the valve 78 in the line 74 is open, the distillation residue boiling above 538 ° C flows through the lines 70, 74 and 10 to the treatment vessel 12 ' the asphaltene fraction formed during the hydrogenation, separated from the unconverted asphaltenes, and together with the holding fraction of the fresh charge, they enter the malt hydration vessel 24, while the asphaltenes that have not been converted are fed to the furnace 56 for further hydrogenation.
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Das erfindungagemässe Verfahren kann unter Kreislauf führung eines der beiden DestillationsrUokBtände oder beider Destillationsrüokstände durchgeführt werden. Ferner liegt es im Rahmen der Erfindung, die Fraktioniertürme 30 und 62 so su betreiben, dass man Kreislaufströme oder oberhalb oder unterhalb 538° C siedende Ströme erhält. Der Fraktionierturm 30 kann s.Bo so betrieben werden, dass man einen oberhalb 357° C sie denden Destillationsrückstand erhält.The method according to the invention can be carried out with one of the two distillation residues or both distillation residues in circulation. Furthermore, it is within the scope of the invention to operate the fractionation towers 30 and 62 in such a way that recycle streams or streams boiling above or below 538 ° C. are obtained. The fractionation tower 30 may be operated so s.Bo that is above 357 ° C it receives a Denden distillation residue.
Ein Teil eines Vakuumdestillationerüokstandee eines Kuwait-Rohöles Bit den in Tabelle I angegebenen Kennwerten wird bei einer Mittleren Temperatur τοη 177° C und eines Verhältnis Ton Ltteungeaittel su Ul von 5 t 1 mit Pentan extrahiert, wobei ■an «in· Extraktphaee (Halten·) und eine Raffinatpha*· (Asphalten·) erhält. laoh des Abtreiben des Pentene haben die Aa- phaltenfraktion und die Maltenfraktion die in labeil β I angegebenen Kennwert·. Part of a vacuum distillation oil from a Kuwait crude oil bit with the characteristic values given in Table I is extracted with pentane at an average temperature of τοη 177 ° C and a ratio of Ton Ltteungeaittel su Ul of 5 t 1 , where ■ an «in · Extraktphaee (hold ·) and a raffinate pha * · (asphaltene ·) is obtained. When the pentenes are expelled, the aphaltene fraction and the malt fraction have the characteristic values given in labeil β I.
- 11 009821 / 1609- 11 009821/1609
destil-
lations-
rüokstandYakuum
destil-
lational
rüokstand
Gew.-56Insoluble in n-pentane,
Wt-56
Ein Teil des Vakuumdestillationsrücketandes und die Asphaltenfraktion werden dann gesondert einer verhältnismässig milden Hydrierung bei 399° C, 70 atti, einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 und einer Wasserstoff-Zuführungsgeschwindigkeit von 178 Nnr /100 1 in Gegenwart eines 0,5 Gew.-S^ Nickel, 1,0 Gew<,~# Kobalt und 8,0 Gewo-# Molybdän auf aktivierter Tonerde enthaltenden Katalysators unterworfen« Die bei diesen Versuchen erzielten Ausbeuten finden sich in Tabelle II.Part of the vacuum distillation residue and the asphaltene fraction are then separately subjected to a relatively mild hydrogenation at 399 ° C., 70 atti, an hourly liquid throughput rate of 0.5 and a hydrogen feed rate of 178 Nnr / 100 1 in the presence of a 0.5 wt. -S ^ nickel, 1.0% by weight, ~ # cobalt and 8.0% by weight molybdenum on activated alumina-containing catalyst.
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& Vakuum- & Vacuum
destillations-Asphaltene rüokatand distillation asphaltenes rüokatand
Ausbeute, Volo°# der BeschickungYield, vol o ° # of the feed
C1 bis C, {Gewo»#) 2,1 0,8C 1 to C, {Gewo »#) 2.1 0.8
Benzin (C4 bis 2040C) 3,8 5,4Gasoline (C 4 to 204 0 C) 3.8 5.4
Heizöl (204 bis 3540C) 12,6 10,9Heating oil (204 to 354 0 C) 12.6 10.9
Schweres Gasöl (354 bis 5380C) 23,4 25,9Heavy gas oil (354 to 538 ° C) 23.4 25.9
Rückstand (>538°C) 64,8 61,7Residue (> 538 ° C) 64.8 61.7
Bei einer anderen Reihe von Vergleichsversuchen werden ein anderer Teil des Vakuumdestillationsrüokstandes und die Haltenfraktion gesondert einsr Terhältnismässig scharfen Hydrierung bei 421° C, 70 atü, einer stündlichen Flüssigkeita-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 und einer Wasserstoff-Zuftthrungsgeschwindigkeit τοη 178 Hnr/100 1 in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators unterworfen» Tabelle III zeigt den Gesamtumwandlungsgrad bei der gesonderten Hydrierung der Asphaltene und der Maltens gemäss der Erfindung sowie bei der Hydrierung des Vakuumdestillationsrüekstandas bei den betreffenden ( Reaktionstemperaturen von 399 und 421° C.In another series of comparative experiments, another part of the vacuum distillation residue and the holding fraction are separately subjected to a relatively sharp hydrogenation at 421 ° C, 70 atmospheres, an hourly liquid throughput rate of 0.5 and a hydrogen supply rate τοη 178 Hnr / 100 1 in the presence subjected to the catalyst specified above »Table III shows the overall degree of conversion in the separate hydrogenation of the asphaltenes and the maltes according to the invention and in the hydrogenation of the vacuum distillation residue at the relevant ( reaction temperatures of 399 and 421 ° C.
Gesonderte Vakuumdestilla-Hydrierung blonerUnkstand Separate vacuum distillation hydrogenation of blonerunkstand
Temperatur, 0C 399 für Asphaltene 399 421Temperature, 0 C 399 for asphaltenes 399 421
421 für Maltens421 for Maltens
Gesaratausbeute,Total yield,
Vol.-4> der BeschickungVol.- 4> of the feed
(100 - Vol.-* >538 C) 74,4 38,2 65,3(100 - vol. *> 538 C) 74.4 38.2 65.3
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Aue Tabelle II ergibb aich, dass sowohl der Gesamtumwandlungsgrad als auch die Ausbeute an Destillaten ungefähr gleich sind, wenn die Asphaltenfraktion und der gesamte Vakuumde st lila feionsrUrtkstand unter den gleichen milden Verfahrensbedingungen hydriert werden, V/enn man die Asphaltenfraktion gemäss der Erfindung gesondert hydriert, erhält man praktisch die gleichen Produkte in der gleichen Ausbeute, wie wann man ein entsprechendes Volumen des gesamten Yakuumdeatillationsrücksfcandea nach dem bisher bekannten Verfahren hydriert, Dieses unerwartete Ergebnis gewinnt an Bedeutung, wenn man die Werte der Tabelle III in Betracht zieht, aus denen sioh ergibt, dass bei dor gesonderten hydrierenden Behandlung de<* Asphalten fraktion und der Haltenfraktion bei verschiedenen lüemparatüren im Sinne der Erfindung ein höherer Uaiwandlungsgrad zu niedriger siedenden Produkten erzielt wird ala bei der hydrierenden Behandlung des gesamten Vakuumdestiu.atior.srüokstandes unter milden oder unter scharfen Bedingungon. Wie sich aus Tabelle III ergibt, übersteigt die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte Gesamtausbeuba die bei der hydrierenden Behandlung des gesamten VakuumdestLllationsrütjkätandes erzielten Ausbeuten um etwa 10 bis 30 $> oder mehr0 Dabei, ist noch zu berücksichtigen, dass die beiden Hydrierungstemperaturen von 39'·)° C bzw. 42f° C, obwohl sie für die Hydrierung der Aaphaltsne bzw» der Mairenö vorteilhaft sind, für die hydrierende Behandlung des g^eamcon Destillat Lonsrüoksfcandee nilahfc als die glins"igßfcen Temperaturen auge-Aue Table II shows that both the overall degree of conversion and the yield of distillates are approximately the same if the asphaltene fraction and the total vacuum deionized residue are hydrogenated under the same mild process conditions, if the asphaltene fraction is hydrogenated separately according to the invention, one obtains practically the same products in the same yield as when one hydrogenates a corresponding volume of the entire Yakuumdeatillationsrücksfcandea by the previously known method. This unexpected result becomes more important when one takes into account the values in Table III, from which it results that with the separate hydrogenating treatment of the asphaltene fraction and the holding fraction at different luemparatures within the meaning of the invention, a higher degree of conversion to lower-boiling products is achieved ala with the hydrogenating treatment of the entire vacuum distillation residue under mild or under sc harp conditionon. As is clear from Table III, the Gesamtausbeuba achieved in the process of this invention exceed the yields obtained in the hydrogenating treatment of the entire VakuumdestLllationsrütjkätandes by about 10 to 30 $> or more 0 It is still to be considered that the two hydrogenation temperatures of 39 '· ) ° C or 42 ° C, although they are advantageous for the hydrogenation of the Aaphaltsne or the Mairenö, for the hydrogenating treatment of the g ^ eamcon distillate Lonsrüoksfcandee nilahfc the glins "igßfcen temperatures
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eehen werden würden, sondern dass man eher eine zwischen 399 und 421° C liegende Temperatur wählen würde, die zu einem Gesamtumwandlungsgrad des Vakuumdestillationsrückstandes zwischen 38,3 und 65,4 $> führen würde.but that one would rather choose a temperature between 399 and 421 ° C, which would lead to a total degree of conversion of the vacuum distillation residue between 38.3 and 65.4 $> .
Ein anderer Vakuumdestillationsrückatand eines Kuwait-Rohöles und eine entspreahende Maltenfraktlon, deren Kennwerte in Tabelle IV angegeben sind, werden der hydrierenden Behandlung unterworfen.Another vacuum distillation residue of a Kuwait crude oil and a corresponding Maltenfractlon, their characteristics indicated in Table IV are subjected to the hydrogenation treatment.
Beide Ausgangsstoffe werden geeondert hydriert. Der Katalysator enthält 0,5 Gew.-4> Kickel, 1,0 Gew. 4> Kobalt und 8,0 Gew.-^ Molybdän auf Aluminiumoxyd, und die Hydrierung erfolgt in beiden Fällen bei 421° C, 70 atti, einer stündlichen Flüssigkeite-Durcheatageechwindigkeit von 0,5 und einer Wasserstoff-Zufünrungsgeeohwindigkeit von 178 NnVtOO 1. Sie Betriebsdauer bei beiden Verfahren ist die gleiche. Sie Ausbeuten und Kennwerte der beiden Produkte finden sich in Tabelle VcBoth starting materials are hydrogenated separately. The catalyst contains 0.5 wt. -4> Kickel, 1.0 wt. 4> cobalt and 8.0 wt Fluid flow rate of 0.5 and a hydrogen inflation rate of 178 NnVtOO 1. The operating time for both methods is the same. The yields and characteristics of the two products can be found in Table Vc
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tionsrückstand Vacuum distilla
backlog
Katalysator, Gew.-#Catalyst, wt .- #
flüssigen Produktesliquid product
Wie Tabelle V zeigt, ist die Ausbeuteverteilung bei der gesonderten Hydrierung der Haltenfraktion gemäss der Erfindung erheblich günstiger als bei der Hydrierung des gesamten Vakuundestillationerückstandes. Sie Menge an den wertvolleren, niedriger siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen ist in jeder Fraktion des umgewandelten Materials grosser, wenn die Haltenfraktion gesondert hydriert wird. Ferner ist auch der Umwandlungagrad bei der gesonderten Hydrierung der Haltenfraktion genäes der Erfindung wesentlich höher als bei der Hydrierung des gesamten Vakuumdestillationsrückstandes. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daas das Hydrierungsprodukt des gesamten Rohölrüokstandes bei der Destillation mehr als doppelt so viel nicht- As Table V shows, the distribution of the yield in the separate hydrogenation of the holding fraction according to the invention is considerably more favorable than in the hydrogenation of the entire vacuum distillation residue. The amount of the more valuable, lower boiling liquid hydrocarbons is greater in each fraction of the converted material when the holding fraction is hydrogenated separately. Furthermore, the degree of conversion in the separate hydrogenation of the holding fraction according to the invention is significantly higher than in the hydrogenation of the entire vacuum distillation residue. This results from the fact that the hydrogenation product of the entire crude oil residue is more than twice as much non-
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umgewandelten, oberhalb 538° 0 siedenden Rückstand liefert wie das Produkt der gesonderten Maltenhydrierung. Ferner ist zu beaohten» dass der höhere Gesamtuinwandlungsgrad und die höhere Ausbeute an den einzelnen niedriger siedenden Fraktionen, die bei dem erf.indungsgemässen Verfahren erzielt werden, mit einer etwas niedrigeren Verkokungsgeaohwindigkeit des Katalysators Hand in Hand gehen» Ferner ergibt sich aus einem Vergleich der Werte der Tabelle V, dass dem Ausgangsgut bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein höherer Anteil seines Schwefelgehaltes entzogen wird als bei der Hydrierung des gesamten Vakuumdestillationerüokstandeso Der Schwefelentzug ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren um mehr als 10 # höhere Ausserdem enthält das bei der Hydrierung des gesamten Vakuumdestillationerückstandes gewonnene flüssige Gesamtprodukt mehr als 200mal so viel Vanadium und mehr als 50mal so viel Nickel wie das Produkt der erfindungsgemässen gesonderten Hydrierung der Haltenfraktion. Vergleicht man die Werte der Tabelle V mit denen der Tabellen II und III, so zeigt; sish, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur zu einer Gesamterhöhung des Umwandlungegrades, sondern auch zu einer nennenswerten Erhöhung der Menge der einzelnen Produkt fraktionell ohne Beeinträchtigung der Lebensdauer des Katalysators duroh Verkokung führt.converted residue boiling above 538 ° 0 gives like the product of the separate Malten hydrogenation. Furthermore is to be beaohten » that the higher overall degree of conversion and the higher Yield of the individual lower-boiling fractions, which are achieved in the process according to the invention, with a slightly lower coking speed of the catalyst go hand in hand »Furthermore, a comparison of the Values of Table V that the starting material in the inventive Process a higher proportion of its sulfur content is removed than in the hydrogenation of the entire vacuum distillation oil The sulfur removal is in the inventive Process more than 10 # higher also includes the hydrogenation of the entire vacuum distillation residue total liquid product extracted more than 200 times as much vanadium and more than 50 times as much nickel as the product of the separate hydrogenation of the holding fraction according to the invention. Comparing the values in Table V with those in Tables II and III, it shows; sish that the inventive Procedure not only to increase the overall degree of conversion, but also to a significant increase in the quantity of the individual product fractionally without impairing the service life of the catalyst leads to coking.
Eine Asphaltenfraktion mit den Kennwerten der Tabelle I wird In Gegenwart des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators un-An asphaltene fraction with the characteristics of Table I. is in the presence of the catalyst used in Example 1 un-
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009821 / 1609009821/1609
ter den für die Hydrierung der Maltenfraktionen in Beispiel 1 und 2 angegebenen Bedingungen, nämlich bei 421° C, 70 atü, einer stündlichen Plüssigkeits-Durohsatzgestfhwindigkeit von 0,5 und einer Wasserstoff-Zuführungsgesohwindigkelt von -78 NmV 100 1, hydriert«. Der Versuch dieses Baispiele wird jedoch bei einer niedrigen Temperatur begonnen, und die Temperatur wird dann innerhalb eines kurzen Zeitrauiaea allmählich gesteigert, um die Anfahrmethod« der bekannten HydrLerverfahren nachzuahmen* Am Ende der Anfahrpariode, sobald die für das weitera Yerfahren gewünschten Arbeitsbedingungen erreicht sind, hat sioh das Reaktionsgefäss beridts dur«h AriBammlufcg von Koks auf dem Katalysator verstopfto ter specified for the hydrogenation of the Malte fractions in Examples 1 and 2 conditions, namely at 421 ° C, 70 atm, an hourly Plüssigkeits-Durohsatzgestfhwindigkeit of 0.5 and a hydrogen Zuführungsgesohwindigkelt from -78 mv 100 1, is hydrogenated. " The experiment in this example is started at a low temperature, however, and the temperature is then gradually increased over a short period of time in order to mimic the start-up method of the known hydraulic processes If the reaction vessel is also clogged by the burnt air of coke on the catalyst or the like
Dies ist ain Beweis dafür, düse ινϊ %h. die Aspha-i fcenfraktion nicht unter so scharfen Beding'-juigon hydrieren lässt, wie sia erfindungsgemäss für die Maitenfraktion angewandt worden«This is proof that düse ινϊ% h. the asphalt fraction cannot be hydrogenated under such strict conditions as has been used according to the invention for the maiten fraction "
Beiapi q:, 4Beiapi q :, 4
Bs werden Vergleichsversucht} mit einer aus einem Vakuumdestillationsrücks band eines Kuv/ai c-Eohöl'.es gewonnenen MaINnfraktion und einem aus dem gleichen Rohöl gewonnenen schweren Vakuumgasöl durchgeführt., Die Kennwert der beiden Ausgangsstoffe finden sioh in Tabelle 71,Comparative tests are carried out} with one from a vacuum distillation return band of a Kuv / ai c-Eohöl'.es obtained main fraction and a heavy vacuum gas oil obtained from the same crude oil., The characteristic value of the two starting materials can be found in table 71,
009821/1609009821/1609
Beide Ausgangsstoffe werden an einem 6 Gew.-^ Nickel, 20 Gew.~^ Wolfram und 2 GeWo-# Pluor auf einem handelsüblichen KieBeleäuro-Tonerdeträger enthaltenden Katalysator unter verschiedenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Duroheat«geschwindigkeit hydriert. Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle VII angegeben.Both starting materials are used on a 6 wt .- ^ nickel, 20 wt. ~ ^ Tungsten and 2 GeWo- # Pluor on a commercially available Catalyst containing KieBeleäuro alumina support hydrogenated under various conditions of temperature, pressure and Duroheat «speed. The working conditions are in table VII indicated.
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009821 /1609009821/1609
a MMMMMMMMMia MMMMMMMMMi
» MMMMMMMMMi“MMMMMMMMMi
MMMMMMMMMiMMMMMMMMMi
m- JMMMMM m- YMMMMM
B MMMMMMMMHiB MMMMMMMMHi
W MHMMM W MHMMM
su Bensin _su Bensin _
(177-357° O):(C5-177° C) - - -(177-357 ° O) :( C 5 -177 ° C) - - -
(204-357° C):(05-204° C) 4,77 1,67 5,20 3,92 1,03 0,29(204-357 ° C) :( 0 5 -204 ° C) 4.77 1.67 5.20 3.92 1.03 0.29
(100 - ToI.-* >357° C) 17,5 46,8 19,2 20,8 73,3 94,5(100 - ToI .- *> 357 ° C) 17.5 46.8 19.2 20.8 73.3 94.5
- Porteetzung der Tabelle VII siehe Seite 21 -- Portion of Table VII see page 21 -
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Versuch Vr. AuegangegutAttempt Vr. Auegangegut
Tabelle VII (Portsetg\y»ff) 7 8 9 Table VII (Portsetg \ y »ff ) 7 8 9
Schweres VakuuagasölHeavy vacuum gas oil
Tea per »tür, 0O Druck, atttTea by door, 0 O pressure, attt
DuroheatBgeechwindigkeit, Ύ/h/r Duroheat speed, Ύ / h / r
Waeserstoff-Zuftihrunga gesohwindlgkei tHydrogen supply speed
Ausbeuteyield
Gew.-^Wt .- ^
O5-I77° C 177-204° 0 C5-204° 0 204-357° 0 357-427° 0 >427° 0 >357° 0O 5 -I77 ° C 177-204 ° 0 C 5 -204 ° 0 204-357 ° 0 357-427 ° 0> 427 ° 0> 357 ° 0
Verhältnis von Heizöl SU BensinRatio of fuel oil SU Bensin
(177-357° C)i(05-177° O) (204-357° 0):(C5-204° O) Uawandlungsgrad, Vol.> (100 - Vol.-*>357° 0)(177-357 ° C) i (0 5 -177 ° O) (204-357 ° 0) :( C 5 -204 ° O) Degree of conversion, vol.> (100 - vol .- *> 357 ° 0)
454 454 427454 454 427
140 140 140140 140 140
1,0 4,0 1,0 178 7121.0 4.0 1.0 178 712
6,8 1,4 20,2 6,5 19,8 6,06.8 1.4 20.2 6.5 19.8 6.0
91,8 7,091.8 7.0
32,3 34,6 24,0 14,5 38,532.3 34.6 24.0 14.5 38.5
4,1 11,9 10,64.1 11.9 10.6
72,672.6
31,131.1
0,08 1,06 0,430.08 1.06 0.43
100 61,5 93,6100 61.5 93.6 1010
1212th
—Halten··-Keep··
454 427 140 140454 427 140 140
1,0 1,0 0,991.0 1.0 0.99
2,92.9
1,51.5
1,41.4
14,614.6
5,95.9
20,520.5
37,437.4
17,617.6
28,528.5
46,146.1
•178-• 178-
9,7 3,9 4,39.7 3.9 4.3
34,934.9
10,710.7
45,645.6
50,050.0
3,73.7
1,81.8
5,55.5
3,73.7
2,22.2
1,91.9
13,413.4
5,45.4
18,818.8
37,037.0
45,745.7
2.70 1,55 2,772.70 1.55 2.77
1.71 1,01 1,791.71 1.01 1.79
54,0 94,5 54,354.0 94.5 54.3
- iortseteung der Tabelle VII siehe Seite 22 -- For the location of Table VII, see page 22 -
- 21 -009821 /1609- 21 -009821 / 1609
β VII 'β VII '
keit, V/h/Ύ speed, V / h / Ύ
geeohwindigkeit,~speed, ~
IaVIOOIaVIOO
Ausbeuteyield
ferhältnis von Heizölratio of heating oil
•u Benein• u no
(166-357° O):(O5-177° O) 3,01 3,63 3,18 2,96 3,87 3,72 (204-357° O)J(05-204° O) 1,78 2,11 1,95 1,75 1,95 2,45 Uawandlungsgrad, ToI.-^(166-357 ° E) :( O 5 -177 ° E) 3.01 3.63 3.18 2.96 3.87 3.72 (204-357 ° E) J (0 5 -204 ° E) 1.78 2.11 1.95 1.75 1.95 2.45 Degree of conversion, ToI .- ^
(100 - ?ol.-*>357° O) 36,7 76,3 56,6 52,7 57,2 57,6(100 -? Ol .- *> 357 ° E) 36.7 76.3 56.6 52.7 57.2 57.6
- 22 -009821/1 609- 22 -009821/1 609
313313
Aue den Versuchen Hr. 10 bis 18 der Tabelle TII ergibt aioh, dass eich Haltenfraktionen genäse der Erfindung so hydrleren lassen, dass nan Umwandlungegrade zu unterhalb 357° C siedenden Produkten von etwa 35 bie 90 £ und nehr erzielt. Hatürlioh führen Änderungen in der Temperatur und in der Duroh-•atEgesohwindigkeit su Änderungen in Umwandlungsgrad; es ist Jedooh ni bemerken, dase Bruokänderungen, wie eioh besondere aus den Tereuohen Hr, 15 bis 18 ergibt, keinen wesentlichen Einfluss auf den Gesantumwandlungegrad haben. Dies steht la Gtogensats su den Ergebnissen, die man bei der Hydrierung ein·· ■ohweren Takuuagasöls erhält, wie die Tersuohe Hr· 1 bis 9 ■•igen· Aus den Tereuohen Hr. 2 und 3 ergibt sieh SoB.v das· •Ine Druckänderung einen sehr bedeutenden Einfluss auf den Unwandlungsgrad hat.Aue the experiments Mr. 10 to 18 of Table TII shows that holding fractions according to the invention can be hydrated in such a way that conversion to products boiling below 357 ° C. of about 35 to 90 pounds and more is achieved. Haturlioh cause changes in the temperature and in the Duroh- • atEgesohzahl su changes in the degree of conversion; It is not to be noted that changes in bruises, as shown in particular by the terms Hr, 15 to 18, have no significant influence on the degree of total conversion. According to Gtogensat, this is based on the results obtained from the hydrogenation of a ·· ■ without weren Takuuagasöl, as the Tersuohe Hr · 1 to 9 ■ • igen · From the Tereuohen Hr. 2 and 3 results in see SoB. v that · • Ine pressure change has a very significant influence on the degree of conversion.
Tergleicht «an die Verhältniese von Heizöl su Benzin la Produkt und die entsprechenden Umwandlungegrade bei der Hydrierung des sohweren Vakuumgasuls gemäss Versuch Hr. 1 bis ■it den entsprechenden Werten der Vereuohe Hr. 10 bis 18, so •rgibt sich als allgemeine Regel, dass das Verhältnis von Heis-01 au Benzin im Produkt bei der Hydrierung von schweren Vakuuagaeul eioh in ungekehrten Sinne wie der Umwandlungsgrad ändert, wahrend bei der Hydrierung der Maltenfraktion genäss der Erfindung keine starken Schwankungen in den Verhältnis von HeIsSl su Gasolin im Produkt auftreten, bis man sioh den äussersten Gren· sen der Arbeitsbedingungen annähert. Während s.B. bei derSimilar to the proportions of heating oil to gasoline la Product and the corresponding degrees of conversion in the hydrogenation of the sohweren vacuum gas according to experiment by Mr. 1 to ■ it the corresponding values of the Vereinuohe Hr. 10 to 18, so • As a general rule, the ratio of Heis-01 to gasoline in the product changes in the hydrogenation of heavy Vacuuagaeul in the opposite sense as the degree of conversion, while in the hydrogenation of the Malten fraction according to the invention there are no strong fluctuations in the ratio of HeIsSl, see below Gasoline can occur in the product until it reaches its extremes the working conditions. While s.B. in the
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BADBATH
fraktion praktisch vollständig oberhalb 538° C siedet, so dass die wahren Umwandlungegrade im Bereich von etwa 80 bis 90 £ oder nooh höher liegen. Sie Umwandlungsgrade wurden nur deshalb in beiden fällen als Menge des unterhalb 357° 0 siedenden Produkte β in V0I.-9C des Auegangegutes ausgedruckt, ua ein· Tergleichsbasis für die Unwandlungsgrade und Produktverteilungen in beiden Pällen su gewinnen, obwohl der Siedebereioh des schweren Vakuuagasöls vollständig unterhalb des Siedebereioh· der Maltenfraktionen liegt. Bin Vergleich der HeisÖlausbeutan der Versuche Nr. 1 bis 9 mit den Heizölausbeuten der Versuche Sr. 10 bis 18 steigt überraschenderweise, dass bei der hydrierenden Behandlung der äusserst hochsiedenden Maltenfraktionen gemäee der Erfindung etwa die gleichen Heizölnengen entstehen wie bei der Hydrierung des viel niedriger siedenden Gasöls in den Versuohen Nr. 1 bis 9· Bei der durch die Versuche Ir. 10 bis 18 veransohauliohten hydrierenden Behandlung der Haltenfraktionen entstehen aber nicht nur grössere Mengen an Helsöl. als bei der durch die Versuche Nr. 1 bis 9 veranschaulichten Hydrierung des schweren Vakuumgasöle, sondern es bilden sioh auoh Eusätisliohe Mengen an im Bereloh von 357 bis 538° 0, d«a Siedebereioh des in den Versuchen Nr. 1 bis 9 verwendeten Auegangsgutes, siedenden Produkten. Man kann also sagen, da·· bei der gesonderten hydrierenden Behandlung der Maltenfraktlon genäse der Erfindung eine zwisohen 357 und 538° 0 siedende Fraktion entsteht, die für die gleiche hydrierende Spaltung «urfraction boils practically completely above 538 ° C, so that the true degrees of conversion in the range of about 80 to 90 pounds or nooh higher. They were conversion rates only because of this in both cases expressed as the amount of the product β boiling below 357 ° 0 in V0I.-9C of the raw material, including an equal basis for the degrees of conversion and product distributions win in both cases, although the boiling range of heavy vacuum gas oil completely below the boiling point of the Malten fractions. Am comparison of HeisÖlausbeutan of experiments No. 1 to 9 with the fuel oil yields of the experiments Sr. 10 to 18 surprisingly increases that with the hydrating treatment of the extremely high-boiling Malten fractions According to the invention, approximately the same heating oil quantities arise as in the hydrogenation of the much lower boiling gas oil in Versuohen Nos. 1 to 9 · In the case of the Ir. 10 Up to 18 hydrogenated treatment of the holding fractions, however, does not only result in larger quantities of Helsöl. than in the case of the hydrogenation of the heavy vacuum gas oils illustrated by Experiments Nos. 1 to 9, but they form sioh auoh European quantities of in Bereloh from 357 to 538 ° 0, d «a Boiling range of the raw material used in experiments No. 1 to 9, boiling products. So you can say that ·· at the separate hydrating treatment of the Maltenfraktlon according to the invention produces a fraction boiling between 357 and 538 ° C, which is necessary for the same hydrative cleavage
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Verfügung steht wie das schwere Gaaöl, während eioh gleichseitig ausserdeiD nooh die gleiche Menge Heizöl bildet, die nan als Produkt der hydrierenden Spaltung eines im Bereich ron 357 bis 538° C siedenden schweren Vakuumgaaöle erwarten würde.Is available as the heavy gas oil, while at the same time also forms the same amount of heating oil that nan as a product of the hydrogenative cleavage of a ron 357 to 538 ° C boiling heavy vacuum gas oils would be expected.
Zur Erläuterung der Bildung von Asphaltenen bei der hydrierenden Behandlung der Maltene genäss der Erfindung wird die la Versuch Hr0 12 der Tabelle 711 gewonnene» oberhalb 357° C siedende Fraktion durch Vakuumdestillation in mehrere Praktionen «erlegt. Sie mengenmässigen Anteile der verschiedenen Fraktionen, besogen auf das anfängliche Ausgangsgut, sowie die Analyse der oberhalb 538° C siedenden Traktion sind in Tabelle VIII zusammengestellt.To explain the formation of asphaltenes in the hydrogenating treatment of the Maltenes according to the invention, experiment Hr 0 12 in Table 711 "fraction boiling above 357 ° C. by vacuum distillation in several practicals" is presented. The quantitative proportions of the various fractions, related to the initial starting material, as well as the analysis of the traction boiling above 538 ° C. are summarized in Table VIII.
357-385° 0 4,2357-385 ° 0 4.2
385-538° 0 (schweres Gaaöl) 28,2385-538 ° 0 (heavy gaa oil) 28.2
Spezifisches Gewioht 1,0575 Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 990C 4691Specific weight 1.0575 viscosity, Saybolt seconds at 99 0 C 4691
liokel, Gew.-^ 0,00038liokel, wt .- ^ 0.00038
Von besonderer Bedeutung 1st der aus Tabelle VIII ereiohtliohe Gehalt des oberhalb 538° C siedenden Deatillationarückstandes an in η-Pen tan Unlöslichem „ Dieses in PentanunlöslicheOf particular importance is the content of the deatillation residue, which is shown in Table VIII and which is insoluble in η-pentane, and which is insoluble in pentane
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Materialt ans ä@fiiiitloiißg©iaies mm -A 36s9 &Φϊ)ο·4> der oTsexiialb 538° ü e ¥1 seift» entiiielt- die ale AiiMaterial t ans ä @ fiiiitloiißg © iaies mm -A 36s9 & Φϊ) ο · 4> der oTsexiialb 538 ° ü e ¥ 1 soaps- the all Aii
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Beispiel Ί aag©g©"b@u©mExample Ί aag © g © "b @ u © m
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* Sie Durchsatzgeschwindigkeit 1st nur auf die Asphaltene bezogen.* You throughput speed 1st only related to the asphaltenes.
or -α cn cnor -α cn cn
Bd ersten Versuch dieses Beispiels wird versucht, die Asphaltenfraktion unter den gleichen Bedingungen zu behandeln, unter denen die Maltenfraktion in den Beispielen 1 und 2 behandelt wurde, jedoch mit Benzol verdünnt im Verhältnis von 20 Gewiohtsteilen Asphaltene zu 80 Gewichtsteilen Benzol0 Die stündliche Plüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,5, bezogen auf die Asphaltenfraktion. Man arbeitet naoh der in Beispiel 3 beschriebenen Anfahrmethode, wobei die (in Tabelle IX angegebenen) gewünschten Arbeitsbedingungen erreicht werden. g Obwohl es bei diesem mit Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführten Versuch etwas länger dauert als bei dem Versuch des Beispiels 3, bis sich das Reaktionsgefäss durch den auf dem Katalysator abgelagerten Koks verstopft, steht auch in diesem Falle nicht genügend Zeit zur Verfügung, um die Brgebnifee dieses Versuchs festzustellen.Vol first experiment of this example it is attempted to treat the asphalt fraction under the same conditions under which the Malte fraction in Examples 1 and 2 was treated, but diluted with benzene in the ratio of 20 Gewiohtsteilen asphaltenes to 80 parts by weight of benzene 0 The hourly Plüssigkeits-throughput speed is 0.5, based on the asphaltene fraction. The start-up method described in Example 3 is used, the desired working conditions (given in Table IX) being achieved. g Although in this experiment carried out with benzene as the diluent it takes a little longer than in the experiment in Example 3 for the reaction vessel to become clogged by the coke deposited on the catalyst, in this case too there is not enough time to confirm this Try to determine.
IiD sweiten Versuch wird der Druck auf 140 atü erhöht, uo die Koksbildung auf dem Katalysator zu verzögern, und die Ausbeutewerte werden im Verlaufe der Zeitspanne von der achten ä bis zur vierzigsten Stunde festgestellt. Wenn im Versuch Nr. 3 die Temperatur um 17° C auf 4-38° C gesteigert wird, erhält man zwar eine wesentliche Steigerung im Umwandlungsgrad, jedoch erhöht sich die Geschwindigkeit der Koksbildung im Reaktionsgefäss so stark, dass eine weitere Verschärfung der Arbeitsbedingungen unmöglich ist. Bei einem Wasserstoff-Partialdruok von 210 atü kann man jedooh bei der Hydrierung einer ähnlioh ver-IiD sweiten attempt increasing the pressure to 140 atm to delay uo coke formation on the catalyst, and the yield values are determined in the course of the period of the eighth to fortieth ä hour. If in experiment no. 3 the temperature is increased by 17 ° C to 4-38 ° C, a substantial increase in the degree of conversion is obtained, but the rate of coke formation in the reaction vessel increases so much that further tightening of the working conditions is impossible . With a hydrogen partial pressure of 210 atmospheres one can, however, in the hydrogenation
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dünnten Asphaltenfraktion eine Temperatur von 454·° C anwenden, bevor die Koksbildungsgeschwindigkeit die Fortsetzung des Verfahrens unmöglich machteapply a temperature of 454 ° C to the thin asphalt fraction, before the coke formation rate continued the process made impossible
Eine andere Probe der in Beispiel 1 beschriebenen Asphaltenfraktion wird mit einem über seinen vollen Bereich hinweg vorbehandelten Süd-Iouisiana-Heizöl im Verhältnis von 80 Gew. Asphaltenen zu 20 Gew.-4» Heizöl verdünnt und das Q-emisoh der hydrierenden Behandlung unter den im Beispiel 1 für die Asphal tenfraktion beschriebenen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Katalysators unterworfen« Arbeitsbedingungen und Ausbeuten dieses Versuches finden sich in Tabelle X. Zu Vergleiohezwecken sind auoh noch die betreffenden Arbeitsbedingungen und Ausbeuten für die gemäss Beispiel ■ durchgeführte Hydrierung der unverdünnten Asphaltenfraktion angegeben» Duroh satzgeschwindigkeiten, Ausbeuten und prozentuale Bntschwefelungsgrade beziehen sich in Tabelle X nur auf den Asphaltenanteil der Beschickung, nicht aber auf die ganze flüssige Beschickung. Another sample of the asphalt fraction described in Example 1 is diluted with an over its full range across pretreated South Iouisiana fuel oil in the ratio of 80 wt. Asphaltenes to 20 wt. -4 'fuel oil and the Q emisoh the hydrogenating treatment under the in Example 1 for the conditions described for the asphalt fraction and subject to the use of the same catalyst "Working conditions and yields of this experiment are given in Table X. For comparison purposes, the relevant working conditions and yields for the hydrogenation of the undiluted asphaltene fraction carried out according to Example ■ are given" Duroh Set rates, yields and percent desulphurization levels in Table X refer only to the asphaltene content of the feed, not to the total liquid feed.
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gemässaccording to
Beispiel 1example 1
AsphalteneAsphaltenes
gesohwindigkeitspeed
gesohwindigkeit, Hm5/100 1gesohwindigkeit, Hm 5/100 1
Aephaltene, Gew. -#Aephaltene, wt. - #
Die Werte der Tabelle X sseigen einen weiteren Vorteil, der durch die erfindungsgemässe Hydrierung der Asphaltenfraktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzielt werden kann. Der Ufflwandlungegrad der Aephaltene iet bei der hydrierenden Behandlung der verdünnten Asphaltenfraktion praktisch der gleiche wie bei der Behandlung der unverdünnten Traktion, was sich aus den Mengen der nlcht-umgewandelten, oberhalb 538° C siedenden Rückstände ergibt. Auch in der Menge der sich bildenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe besteht kein Unterschied Andererseits bildet sich aber bei der Hydrierung der verdünntenThe values in Table X show a further advantage which can be achieved by the inventive hydrogenation of the asphaltene fraction in the presence of a diluent. The degree of conversion of the Aephaltene is in the hydrogenating Treatment of the diluted asphaltene fraction is practically the same as in the treatment of the undiluted traction, what from the amounts of the non-converted, above 538 ° C simmering residues. There is also no difference in the amount of gaseous hydrocarbons formed On the other hand, however, the dilute ones are formed during the hydrogenation
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AsphaXtene eine viel grössere Menge an wertvollem Benzin und Heizöl als bei der Hydrierung der unverdünnten Asphaltene. Am bemerkenswertesten ist aber wohl die Tatsache» dass bei der Hydrierung der verdünnten Asphaltenfraktion ein Entschwefelungsgrad von 73»6 £ erzielt wird, während der Entsohwefelungsgrad bei der Hydrierung der unverdünnten Fraktion nur 57»8 i> beträgt. Hieraus ergibt sich, dass die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu einer um 25 # höheren Entschwefelung führt als beim Arbeiten ohne Verdünnungsmittel. Diese Ausführungeform der Erfindung ermöglicht also die Erzeugung praktisch der gleichen Menge an niedriger siedenden Produkten und sogar eine. Erhöhung der wertvolleren Anteile der niedriger siedenden Produkte» wobei alle diese Produkte ausserdem einen niedrigeren Schwefelgehalt aufweisen.AsphaXtene contains a much larger amount of valuable gasoline and heating oil than in the case of the hydrogenation of the undiluted asphaltenes. On bemerkenswertesten but is probably the fact "that a desulfurization rate of 73» £ 6 is achieved in the hydrogenation of the diluted asphalt fraction, while the Entsohwefelungsgrad i> is in the hydrogenation of the undiluted fraction only 57 ». 8 It follows from this that carrying out the process according to the invention in the presence of a diluent leads to desulfurization 25% higher than when working without a diluent. This embodiment of the invention thus enables the production of practically the same amount of lower boiling products and even one. Increase in the more valuable proportions of the lower-boiling products, with all of these products also having a lower sulfur content.
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