DE977520C - Process for the continuous splitting hydrogenation of difficult to hydrogenate hard asphalt-rich hydrocarbon oils - Google Patents

Description

Ziel der Erfindung ist die Überführung von hartasphaltreichen Kohlenwasserstoffölen in Motortreibstoffe durch spaltende Hydrierung bei niederen Überdrücken in einem einstufigen kontinuierlichen Verfahren. Eine solche Umwandlung bereitet bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten, da die Asphaltstoffe als höchstmolekulare und wasserstoffarme Bestandteile des Behandlungsguts bei einer solchen Behandlung stark zur Koksbildung infolge Spaltung und Polymerisation der Spaltprodukte neigen. Dies führt in der Regel alsbald zu einer Beeinträchtigung der verwendeten Katalysatoren, auf welchen sich die Verkokungsprodukte der Asphaltstoffe ablagern, unter Umständen sogar zur Verstopfung der Reaktoren durch die Verkokungsprodukte.The aim of the invention is to convert hard asphalt-rich hydrocarbon oils into motor fuels by splitting hydrogenation at low overpressures in a single-stage continuous Procedure. Such a conversion is known to cause considerable difficulties, since the asphalt substances as extremely high molecular weight and low hydrogen components of the material to be treated in such a case Treatment has a strong tendency to form coke as a result of cleavage and polymerisation of the cleavage products. this usually immediately leads to an impairment of the catalysts used, which are on the coking products of the asphalt deposits deposit, possibly even to clogging of the reactors by the coking products.

Es ist bekannt (s. Walter Krönig, »Kataly tische Druckhydrierung«, S. 77&.), solche Rohstoffe mittels Hochdruckhydrierung in der Sumpfphase in Anwesenheit von im Reaktionsgut feinverteilten pulverförmigen Katalysatoren hydrierend zu spalten. Hierbei wird der Katalysator kontinuierlich zugegeben, im Abschlamm kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und der Abschlamm zum überwiegenden Teil im Kreislauf zurückgeführt.It is known (see Walter Krönig, "Kataly tische Druckhydrierung", p. 77 &.) To split such raw materials by means of high pressure hydrogenation in the sump phase in the presence of finely divided powdered catalysts in the reaction mixture. Here, the catalyst is added continuously, continuously discharged from the reaction vessel in the sludge and the majority of the sludge is recycled.

Diese Arbeitsweise trägt wesentlich zur Überwindung der durch die Verkokung der Asphaltstoffe bedingten Schwierigkeiten bei; denn im Gegensatz zum Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren kann somit laufend aktivitätsgeschädigter Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren gestattet auch die Verwendung der schwach hydrierend wirkenden klassischen Sumpfphasenkatalysatoren, wie Silikat-, Tonerde- oder mit Eisen aktivierte Koks- oder Kohlen-This way of working contributes significantly to overcoming the coking of the asphalt materials conditional difficulties with; because in contrast to working with fixed catalytic converters This means that the activity-damaged catalytic converter can be replaced by a fresh catalytic converter. This known process also allows the use of the classic, weakly hydrating ones Swamp phase catalysts, such as silicate, alumina or iron activated coke or carbon

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Staubkatalysatoren, also von verhältnismäßig wohlfeilen Katalysatoren.Dust catalysts, i.e. of relatively cheap catalysts.

Diese Sumpfphasenhydrierung wird bei ζ. Β 470 bis 490⁰ C und bei 200, 300 oder 700 at durchgeführt. Je niedriger der Wasserstoffgehalt des Rohstoffes ist, um so höher muß der Druck sein. Für 200 at Druck soll im übrigen der Vakuumrückstand des zu behandelnden getoppten Öles unter 35%, für 300 at unter 45% liegen; bei höheren Vakuumrückständen ist ein Druck von 700 at angezeigt.This sump phase hydrogenation is at ζ. Β 470 to 490 ⁰ C and carried out at 200, 300 or 700 at. The lower the hydrogen content of the raw material, the higher the pressure must be. For 200 at pressure, the vacuum residue of the topped oil to be treated should be below 35%, for 300 at below 45%; at higher vacuum residues a pressure of 700 at is indicated.

Abgesehen von den bekannten Nachteilen des Arbeitens unter hohen Drücken, ist die Sumpfphasenhydrierung auch technisch unbefriedigend, weil man bei einem einmaligen Durchgang nur einen geringen Umwandlungsgrad erzielt und demgemäß der nicht umgesetzte Anteil im Kreislauf zurückgeführt werden muß, wie den Darlegungen Krönigs zu entnehmen ist.Apart from the known disadvantages of working under high pressures, the sump phase hydrogenation also technically unsatisfactory because one only achieves a low degree of conversion in a single pass and accordingly the unconverted portion must be returned in the cycle, as shown in the explanations Krönigs can be found.

Nach Krönig, S. 87, 88, kann man zwar auf das Arbeiten bei Drücken von 200 bis 700 at verzichten und bei etwa 70 at arbeiten, wenn man den Nachteil des Anfalls größerer Entschlammungsmengen hinnimmt und sich damit zufrieden gibt, daß der von dem Kontakt befreite Abschlamm immerhin ein erheblich weniger viskoses Heizöl darstellt.According to Krönig, pp. 87, 88, one can indeed open Do not work at pressures of 200 to 700 at and work at around 70 at if you have the Accepts the disadvantage of large amounts of desludging and is satisfied with it, that the sludge freed from the contact is at least a considerably less viscous heating oil represents.

Damit sind die Grenzen des Sumpfphasenhydrierungsverf ahrens nach Krön ig in seiner Anwendung auf asphaltreiche Kohlenwasserstofföle aufgezeigt. Erfindungsgemäß werden diese Grenzen durch einige abändernde Maßnahmen überwunden. Diese Maßnahmen bestehen einesteils darin, daß die hartasphalthaltigen öle im Gemisch mit so viel eines paraffinischen Leichtöldestillates oder Mittelöldestillates oder eines Gemisches beider bzw. eines diese enthaltenden Zusatzstoffes, daß die Menge der bis zu 350° C siedenden Anteile im Gemisch 20 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 80% beträgt, behandelt werden. Dies ermöglicht anderenteils, die Hydrierung nicht mehr in der Sumpfphase, sondern überwiegend in der Gasphase durchzuführen, indem bei niedrigeren Drücken, nämlich bei einem passenden Druck zwischen 10 und 70 atü und bei einer 4-5 entsprechenden praktisch gleichbleibenden Temperatur zwischen 430 und 550° C gearbeitet wird. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise bedient sich ferner eines nur einmaligen Durchganges des gesamten Behandlungsgutes durch die Reaktionszone. So Im Gegensatz zu dem bekannten Niederdruckverfahren von Krön ig ist die Umwandlung der asphaltreichen Kohlenwasserstofföle in Motortreibstoffe unter diesen Bedingungen erheblich größer. Der paraffinische Zusatzstoff wird beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unverändert wiedergewonnen und kann erneut eingesetzt werden.This is the limits of the Krönig sump phase hydrogenation process in its application pointed to asphalt-rich hydrocarbon oils. According to the invention, these limits become overcome by some modifying measures. These measures consist, on the one hand, that the oils containing hard asphalt mixed with so much of a paraffinic light oil distillate or medium oil distillate or a mixture of both or an additive containing them, that the amount of Up to 350 ° C boiling proportions in the mixture is 20 to 95%, preferably 30 to 80%, treated will. On the other hand, this enables the hydrogenation no longer in the sump phase, but instead to be carried out predominantly in the gas phase by at lower pressures, namely at a suitable Pressure between 10 and 70 atmospheres and at a practically constant temperature corresponding to 4-5 between 430 and 550 ° C is worked. This method of operation according to the invention makes use also a single passage of the entire material to be treated through the reaction zone. So in contrast to the well-known low-pressure process von Krönig is the conversion of asphalt-rich hydrocarbon oils into motor fuels considerably larger under these conditions. The paraffinic additive is used in the invention Process recovered practically unchanged and can be used again.

Vergleichsversuche zwischen dem Niederdruckverfahren von Kr on ig und dem erfindungsgemäßen Verfahren haben gezeigt, daß der Hartasphaltgehalt eines gleichen Rohstoffes beim bekannten Verfahren zu nur etwa 40% abgebaut wird, erfindungsgemäß dagegen zu 90%· oder mehr.Comparative tests between the low-pressure process from Kr on ig and the one according to the invention Processes have shown that the hard asphalt content of the same raw material in the known Process is degraded to only about 40%, according to the invention, however, to 90% or more.

Außerdem neigt das bekannte Verfahren zu Störungen durch Koksablagerungen.In addition, the known method tends to be disturbed by coke deposits.

Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem hartasphaltreichen Rohöl oder anderem asphalthaltigem Rohstoff eine bedeutende Menge, z. B. 70 Gewichtsprozent, bis zu 350° C siedende Treibstoffdestillate gebildet werden kann, und Koks, wie oben gesagt, nur in geringen Mengen (etwa bis zu 5 %) entsteht. Der Koks ist sehr feinkörnig, haftet nicht an den Erhitzerröhren bzw. an den Reaktorwandungen und wird vom kontinuierlich ein- und ausgeführten Reaktionsgut ausgetragen. It has been shown that in the process according to the invention from the hard asphalt-rich crude oil or other asphalt-containing raw material a significant amount, z. B. 70 percent by weight, up to 350 ° C Boiling fuel distillates can be formed, and coke, as stated above, only in small quantities (about up to 5%) arises. The coke is very fine-grained and does not adhere to the heater tubes or on the reactor walls and is discharged from the reaction material which is continuously introduced and discharged.

Das dem asphalthaltigen Rohmaterial zuzusetzende Destillat niedrigeren Siedebereiches, welches nachstehend als »Zusatzstoff« bezeichnet wird, wird derart gewählt, daß es unter den gegebenen Reaktionsbedingungen zu einem überwiegenden Teil in der Dampfphase zugegen ist. Als Zusatzstoffe sind Leicht- und/oder Mittelöldestillate paraffinischer Natur, auch solche, die eine Auspflockung der Asphalte bewirken, geeignet. Die jeweils in den oben angegebenen Grenzen angewandte Menge des abbaufördernden Zusatzstoffes ist vom Asphalt- bzw. Wasserstoffgehalt, Leicht- oder Mittelölgehalt des Ausgangsmaterials bzw. davon abhängig, wie weit der Abbau der Hartasphalte getrieben werden soll.The distillate of lower boiling range to be added to the asphalt-containing raw material, which hereinafter referred to as "additive" is chosen so that it is among the given Reaction conditions is predominantly present in the vapor phase. As additives are light and / or medium oil distillates of a paraffinic nature, including those that cause staking the asphalt effect, suitable. The respectively applied within the limits given above The amount of the decomposition-promoting additive depends on the asphalt or hydrogen content, light or medium oil content of the starting material or depending on how far the decomposition of the hard asphalt has taken shall be.

Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, sind derart aufeinander abzustimmen, daß sich das Reaktionsgut im Reaktionsraum vorwiegend in der Gasphase befindet. The reaction conditions, in particular temperature and pressure, are to be coordinated with one another in such a way that that the reaction material in the reaction space is predominantly in the gas phase.

Die im Rohstoff vorhandenen Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden im Laufe des Verfahrens zum überwiegenden Teil entfernt, so z. B. der Schwefel zu 40 bis 70%·.The oxygen, sulfur and nitrogen compounds present in the raw material are used in the During the course of the procedure for the most part removed, so z. B. the sulfur to 40 to 70% ·.

Als Katalysatoren sind solche von schwacher Hydrieraktivität geeignet, das sind natürliche und künstliche Silikate, Tonerde und — als besonders wirksam — aktiver Koks- oder Kohlenstaub. Als Aktivierungsmittel kommt z. B. feinverteiltes Eisenoxyd in Betracht. Mit dem ausgenützten Katalysator wird auch der obenerwähnte, aus den Asphalten entstehende feine Koksstaub entfernt.Suitable catalysts are those of weak hydrogenation activity, which are natural and artificial silicates, clay and - particularly effective - active coke or coal dust. as Activating agent comes e.g. B. finely divided iron oxide into consideration. With the exhausted catalyst the above-mentioned fine coke dust arising from the asphalt is also removed.

Der Wasserstoffverbrauch des Verfahrens gemäß der Erfindung ist geringer als derjenige der üblichen Hochdruckhydrierverfahren, nämlich etwa »" ι bis 2,5%, auf das Ausgangsmaterial berechnet. Als Wasserstoffquelle können auch wasserstoffhaltige Gasgemische dienen, z. B. mit einem Gehalt von 40 bis 70 Volumprozent H₂, wie Kokereigas oder Synthesegas.The hydrogen consumption of the process according to the invention is lower than that of the customary high-pressure hydrogenation process, namely about 1/2 to 2.5%, calculated on the starting material Percentage by volume of H ₂ , such as coke oven gas or synthesis gas.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird praktisch derart durchgeführt, daß der hartasphalthaltige Rohstoff, dessen Leicht- und Mittelölgehalt vorangehend ermittelt wird, mit dem Zusatzstoff ebenfalls bekannter Zusammensetzung vermischt und ohne irgendwelche Vorreinigung mit der berechneten Menge eines wasserstoffhaltigen Gases der oben angegebenen Art (0,2 bis 4 m³, zweckmäßig 0,5 bis 2 m³ pro Kilogramm Rohstoff) und mit dem Katalysator unter einem passenden Druck zwischen und 70 atü in den Reaktionsraum eingeführtThe method according to the invention is practically carried out in such a way that the hard asphalt-containing raw material, the light and medium oil content of which is previously determined, is mixed with the additive of also known composition and without any preliminary cleaning with the calculated amount of a hydrogen-containing gas of the type specified above (0.2 to 4 m ³ , expediently 0.5 to 2 m ³ per kilogram of raw material) and introduced into the reaction space with the catalyst under a suitable pressure between and 70 atmospheres

wird. Eine Vorraffination des Rohstoffes ist nicht erforderlich. Aus praktischen Gründen, und zwar zur Förderung der guten Vermischung der festen, flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer, ferner zur leichten Entfernung der sich bildenden geringen feinkörnigen Koksmenge wird der Reaktionsraum vorteilhaft in Form eines vertikalen Rohrsystems ausgebildet. Das Reaktionsgut wird im Reaktionsraum auf eine dem Druck angepaßte,will. Pre-refining of the raw material is not necessary. For practical reasons, namely to promote good mixing of the solid, liquid and gaseous reactants, The reaction space is also used for easy removal of the small, fine-grained amount of coke that forms advantageously designed in the form of a vertical pipe system. The reaction mixture is in the reaction space to a pressure matched,

ίο praktisch gleichbleidende Temperatur zwischen 430 und 550⁰ C, vorteilhaft zwischen 430 und 480⁰ C, erhitzt.ίο practically constant temperature between 430 and 550 ⁰ C, advantageously between 430 and 480 ⁰ C, heated.

Für den Abbau der Hartasphalte reicht häufig das Arbeiten mit einem Röhrenerhitzer als Reaktionsraum aus.Working with a tube heater as a reaction chamber is often sufficient to break down the hard asphalt the end.

Für die Behandlung eines besonders abbauwiderständige Hartasphalte enthaltenden Rohstoffes kann das aus dem Röhrenerhitzer kontinuierlich austretende Reaktionsgut noch durch nachgeschaltete, bei der vorbestimmten Temperatur gehaltene Reaktoren geleitet werden. Das entstehende Gemisch wird dann in die bekannte Trennungsvorrichtung geführt und in üblicher Weise verarbeitet.For the treatment of a raw material containing particularly resistant hard asphalt the reaction product continuously exiting the tube heater can still be fed through downstream, reactors maintained at the predetermined temperature are passed. The emerging The mixture is then fed into the known separation device and processed in the usual way.

Beispiel 1example 1

100 kg asphalt- und schwefelreiches Rohöl vom spezifischen Gewicht (bei 6o° C) 0,924 mit einem Gehalt an100 kg of asphalt and sulfur-rich crude oil from specific gravity (at 6o ° C) 0.924 with a content of

bis zu 325⁰ C siedendenboiling up to 325 ^{0 C.}

Anteilen 20,5 GewichtsprozentProportions 20.5 percent by weight

Schwefel 3,6 GewichtsprozentSulfur 3.6 percent by weight

Hartasphalte 14,4 GewichtsprozentHard asphalt 14.4 percent by weight

werden mit 100 kg Mineralöldestillat, spezifisches Gewicht (bei 25° C) 0,815, Siedegrenzen 167 bis 295° C vermischt. Charakteristische Daten des entstandenen 200-kg-Gemisches:are with 100 kg of mineral oil distillate, specific weight (at 25 ° C) 0.815, boiling limits 167 to 295 ° C mixed. Characteristic data of the resulting 200 kg mixture:

Spezifisches Gewichtspecific weight

(25⁰C) 0,880(25 ⁰ C) 0.880

bis zu 325° C siedendeboiling up to 325 ° C

Anteile 61,0 GewichtsprozentProportions 61.0 percent by weight

Schwefel 1,8 GewichtsprozentSulfur 1.8 percent by weight

Hartasphalte 7,2 GewichtsprozentHard asphalt 7.2 percent by weight

Das Gemisch wird mit 4 kg eines mit Eisenoxyd aktivierten Aktivkohlenkatalysators und mit 2 m³/kg eines 70 °/o H₂ enthaltenden Gases bei einem Druck von 70 atü in einen Röhrenerhitzer eingespeist, und zwar mit einer auf das Volumen des nachgeschalteten Reaktors berechneten Raumgeschwindigkeit von 0,6 kg/Liter/Stunde und auf etwa 440⁰ C erhitzt. Das Reaktionsgut wird fortlaufend abgeführt, abgekühlt, absetzen gelassen und das abgekühlte Produkt nach Trennung vom Sediment mit den in der Mineralöltechnologie üblichen Maßnahmen in seine Anteile getrennt. Unter Rückgewinnung des ioo-kg-Zusatzstoffes entstehen aus 100 kg Ausgangsmaterial 90 kg Kohlenwasserstofföle. Hiervon sindThe mixture is fed into a tube heater with 4 kg of an activated carbon catalyst activated with iron oxide and with 2 m ³ / kg of a _{gas containing 70% H 2} at a pressure of 70 atm, with a space velocity calculated on the volume of the downstream reactor heating of 0.6 kg / liter / hour and heated to about 440 ⁰ C. The reaction material is continuously discharged, cooled, allowed to settle and the cooled product, after separation from the sediment, is separated into its components using the measures customary in mineral oil technology. With recovery of the 100 kg additive, 90 kg of hydrocarbon oils are produced from 100 kg of starting material. Of these are

bis zu 350⁰ C siedende Anteile .. etwa 70 kg über 350⁰ C siedende Schweröle .. etwa 20 kgParts boiling up to 350 ⁰ C .. about 70 kg ^{heavy oils boiling above 350 0} C .. about 20 kg

insgesamt etwa 90 kga total of about 90 kg

Hartasphaltabbaueffekt etwa 90%Hard asphalt removal effect about 90%

Entschwefelungseffekt etwa 6o°/oDesulphurisation effect about 60 per cent

bis zu 350⁰ C siedenden Anteilen 31,2 kgfractions boiling up to 350 ^° C. 31.2 kg

Schwerölen, Siedegrenze über 350⁰C 60,8 kgHeavy oils boiling limit above 350 ⁰ C 60.8 kg

Beispiel 2Example 2

100 kg des Rohstoffes nach Beispiel 1 werden mit 100 kg des Petroleumdestillats nach Beispiel 1 vermischt.100 kg of the raw material according to Example 1 will be mixed with 100 kg of the petroleum distillate according to Example 1.

Das Gemisch wird bei 445 ° C unter einem Druck von 15 atü, sonst jedoch unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen aufgearbeitet.The mixture is at 445 ° C. under a pressure of 15 atmospheres, but otherwise under that in Example 1 Conditions described worked up.

Nach Rückgewinnung des ioo-kg-Zusatzstoffes erhält man aus 100 kg Ausgangsmaterial 90 kg Kohlenwasserstofföle, hiervonAfter recovery of the 100 kg additive, 90 kg are obtained from 100 kg of starting material Hydrocarbon oils thereof

85 bis zu 350⁰ C siedende Anteile 45,9 kg85 fractions boiling up to 350 ^° C. 45.9 kg

über 350⁰ C siedendes Schweröl 44,1 kgHeavy oil boiling above 350 ^{° C. 44.1 kg}

insgesamt 90,0 kga total of 90.0 kg

Hartasphaltabbaueffekt 90% _go Hard asphalt removal effect 90% _go

Entschwefelungseffekt 46%Desulfurization effect 46%

Beispiel 3Example 3

100 kg eines bituminösen hartasphaltreichen Vakuumdestillationsrückstandes folgender Charak- ⁹S teristik:100 kg of a bituminous hard asphaltene-rich vacuum distillation residue following action characteristic ⁹ S:

Spezifisches Gewicht .. 0,993Specific gravity .. 0.993

Erweichungspunkt .... 54° CSoftening point .... 54 ° C

Hartasphaltgehalt .... 11,2 GewichtsprozentHard asphalt content .... 11.2 percent by weight

Schwefelgehalt 0,6 GewichtsprozentSulfur content 0.6 percent by weight

werden mit 100 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Petroleumdestillates vermischt. Das entstehende Gemisch vom spezifischen Gewicht 0,904 enthältare described in Example 1 with 100 kg Petroleum distillates mixed. The resulting mixture of specific gravity contains 0.904

bis zu 325 ° Cup to 325 ° C

destillierbare Anteile 50,0 Gewichtsprozentdistillable proportions 50.0 percent by weight

Schwefel 0,3 GewichtsprozentSulfur 0.3 percent by weight

Hartasphalt 5,6 GewichtsprozentHard asphalt 5.6 percent by weight

Das Gemisch wird bei 430 bis 440⁰ C und 70 atü, sonst in der im Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung und unter im Wesen identischen Reaktionsbedingungen behandelt.The mixture is treated at 430 to 440 ⁰ C and 70 atm, otherwise in the device described in Example 1 and under essentially identical reaction conditions.

Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes erhält man aus 100 kg Bitumen 92 kg Kohlenwasserstofföle mitAfter recovery of the additive, 92 kg of hydrocarbon oils are obtained from 100 kg of bitumen with

insgesamt 92,0 kgtotal 92.0 kg

Hartasphaltabbaueffekt 60%Hard asphalt removal effect 60%

Entschwefelungseffekt 22%Desulphurisation effect 22%

Koksablagerungen im Röhrenerhitzer und im Reaktor waren praktisch nicht vorhanden.Coke deposits in the tube heater and in the reactor were practically non-existent.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Als Ausgangsstoff werden iookg des Rohöles nach Beispiel ι verwendet, vermischt mit dem gleichen Petroleumdestillat im Verhältnis von ι : i.The raw material used are iookg of the crude oil used according to example ι, mixed with the same petroleum distillate in the ratio of ι: i.

ίο Das Gemisch wird nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Aktivkohlenstaubkatalysator vorgewärmt und in einem Röhrenerhitzer ohne Anschluß eines Reaktors mit einem 70 °/o H₂ enthaltenden Gases unter einem Druck von 70 atü bei 475 ° C behandelt, wobei die Raumgeschwindigkeit pro Liter 6 kg/Stunde beträgt.ίο After adding 2 percent by weight of activated carbon dust catalyst, the mixture is preheated and treated in a tube heater without connecting a reactor with a _{gas containing 70 ° / o H 2} under a pressure of 70 atü at 475 ° C, the space velocity per liter being 6 kg / hour amounts to.

Man erhält aus dem ioo-kg-Ausgangsstoff (nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes) 94 kg Kohlenwasserstofföle, bestehend ausFrom the 100 kg starting material (according to Recovery of the additive) 94 kg of hydrocarbon oils, consisting of

bis zu 3 5 o° C siedenden Anteilen über 350⁰ C siedenden Schwerölenup to 3 5 ° C o-boiling fractions boiling above 350 ⁰ C heavy oils

60 kg 34kg60kg 34kg

insgesamt 94 kga total of 94 kg

Hartasphaltabbaueffekt 70%Hard asphalt removal effect 70%

Entschwefelungseffekt 50%Desulfurization effect 50%

Beispiel 5Example 5

100 Gewichtsteile eines Braunkohlenschwelteeres vom spezifischen Gewicht 0,971 mit 35,5 Gewichtsprozent bis zu 325⁰C übergehenden Anteilen, einem Schwefelgehalt von 2,67 Gewichtsprozent und einem Hartasphaltgehalt von 6,8 % werden mit 100 Gewichtsteilen des Petroleumdestillates nach Beispiel 1 vermischt. Man erhält hierbei 200 Gewichtsteile eines Gemisches vom spezifischen Gewicht 0,895 mit 67,8 Gewichtsprozent bis zu 325° C siedenden Anteilen, einem Schwefelgehalt von 1,34 Gewichtsprozent und einem Hartasphaltgehalt von 3,4 Gewichtsprozent.100 parts by weight of a Braunkohlenschwelteeres of specific gravity 0.971 with 35.5 weight percent to about 325 ⁰ C to previous units, a sulfur content of 2.67 weight percent, and a hard asphalt content of 6.8% are mixed with 100 parts by weight of the petroleum distillate according to Example. 1 This gives 200 parts by weight of a mixture with a specific gravity of 0.895 with 67.8 percent by weight of fractions boiling up to 325 ° C., a sulfur content of 1.34 percent by weight and a hard asphalt content of 3.4 percent by weight.

Das Gemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes erhält man 90 Anteile eines Produktes mit 59 Gewichtsteilen bis zu 350⁰ C siedenden Anteilen und 31 Gewichtsteilen über 350⁰ C siedenden Schwerölen. The mixture is worked up according to Example 1. After recovery of the additive, 90 parts of a product with 59 parts by weight of up to 350 ^° C. boiling parts and 31 parts by weight of ^{heavy oils boiling above 350 °} C. are obtained.

Hartasphaltabbaueffekt 68%Hard asphalt removal effect 68%

Entschwefelungseffekt 45 %Desulphurisation effect 45%

Beispiel 6Example 6

100 kg des hartasphalt- und schwefelhaltigen100 kg of the hard asphalt and sulphurous

Rohöls nach Beispiel 1 werden mit 100 kg eines schweren Gasöls folgender Charakteristik versetzt:100 kg of crude oil according to Example 1 are one heavy gas oil with the following characteristics:

Spezifisches Gewichtspecific weight

(25⁰C) 0,856(25 ⁰ C) 0.856

Siedegrenzen 180 bis 440 CBoiling limits 180 to 440 C

bis zu 325⁰ Cup to 325 ⁰ C

destillierbar 40 Gewichtsprozentdistillable 40 percent by weight

Das entstehende 200-kg-Gemisch vom spezifischen Gewicht (25 ° C) 0,900 enthältThe resulting 200 kg mixture with a specific gravity (25 ° C) contains 0.900

bis zu 325° Cup to 325 ° C

destillierbare Anteile 30,0 Gewichtsprozentdistillable proportions 30.0 percent by weight

Schwefel 2,4 GewichtsprozentSulfur 2.4 percent by weight

Hartasphalte 7,2 GewichtsprozentHard asphalt 7.2 percent by weight

Das Gemisch wird in einem Röhrenerhitzer und in zwei in Reihe nachgeschalteten Reaktoren aufgearbeitet, wobei die Temperatur im ersten Reaktor 430⁰ C, im zweiten 445° C beträgt. In der Einrichtung wird ein Wasserstoff-Gas-Gemisch mit 70% H₂-Gehalt zirkuliert, und zwar 2 m³/kg Reaktionsgut, Druck = 70 atü, Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/ Liter/Stunde; als Katalysator werden 2 Gewichtsprozent mit Eisenoxyd aktivierter Aktivkohlenstaub verwendet.The mixture is worked up in a tubular heater, and in two subsequent reactors in series, wherein the temperature in the first reactor 430 ⁰ C, in the second 445 ° C. A hydrogen-gas mixture with 70% H ₂ content is circulated in the device, namely 2 m ³ / kg reaction material, pressure = 70 atmospheres, space velocity 0.6 kg / liter / hour; 2 percent by weight of activated carbon dust activated with iron oxide is used as a catalyst.

Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes werden aus 100 kg Mineralöl 92 kg Kohlenwasserstofföle folgender Zusammensetzung erhalten:After recovery of the additive, 100 kg of mineral oil become 92 kg of hydrocarbon oils received the following composition:

bis zu 350⁰ C siedende Anteile 58,4 kgfractions boiling up to 350 ^° C. 58.4 kg

über 350⁰ C siedende Schweröle 33,6 kgHeavy oils boiling above 350 ^{° C. 33.6 kg}

insgesamt 92,0 kgtotal 92.0 kg

Hartasphaltabbaueffekt 95 °/oHard asphalt mining effect 95%

Entschwefelungseffekt 50⁰/oDesulfurization effect 50 ⁰ / o

Erfindungsgemäß wird unter anderem von einer Maßnahme Gebrauch gemacht, die in der Hydriertechnik in anderem Zusammenhang bereits bekannt ist, nämlich von der Mitverwendung von Zusatzölen. So beschreibt die USA.-Patentschrift ¹ 937 554 die katalytische Auf hydrierung schwerer Kohlenwasserstoffdestillate in flüssiger Phase bei 300 bis 450⁰ C und bei einem Druck von mindestens 10 at unter milden, eine Spaltung vermeidenden Bedingungen, wobei die Viskosität des Behandlungsguts mit einem Asphaltlösungsmittel, vorzugsweise einem mehrkernigen hydroaromatischen Kohlenwasserstoff, herabgesetzt wird. Wie ersichtlich, besteht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich Übereinstimmung darin, daß ein Zusatzöl verwendet wird; im übrigen aber sind die Zielsetzung und demgemäß die Arbeitsbedindüngen, besonders auch die zuzusetzenden öle, hinsichtlich ihrer Eigenschaften andere.According to the invention, use is made, inter alia, of a measure which is already known in another context in hydrogenation technology, namely the use of additional oils. Thus, the USA. Patent ^1,937,554 describes the catalytic In hydrogenation of heavy hydrocarbon distillates in the liquid phase at 300 to 450 ⁰ C and at a pressure of at least 10 at under mild cleavage avoiding conditions, wherein the viscosity of the material to be treated with an asphalt solvent, preferably a polynuclear hydroaromatic hydrocarbon. As can be seen, there is only agreement with the method according to the invention that an additional oil is used; Otherwise, however, the objectives and, accordingly, the working conditions, especially the oils to be added, are different in terms of their properties.

Die britische Patentschrift 420 235 beschreibt im Gegensatz hierzu ein Hydrierverfahren unter Mitverwendung von Zusatzölen, bei welchem das Behandlungsgut gekrackt wird. Die Hydrierung ist hierbei nur insofern von Bedeutung, als sie dem durch die Molekülverkleinerung bedingten Wasserstoffbedarf genügt. Die hierfür benötigten geringen Mengen Wasserstoff werden nach diesem Verfahren nun nicht als Fremdwasserstoff eingeführt, sondern von dem wasserstoffreichen Zusatzöl geliefert. Dieses dient als Wasserstoffdonator, das Spaltgut ist der Wasserstoffakzeptor, und auch hier sind somit die Aufgabe und ihre Lösung anders als gemäß Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Ver-In contrast to this, British patent 420 235 describes a hydrogenation process with concomitant use of additional oils, in which the material to be treated is cracked. The hydrogenation is only of importance here as they meet the hydrogen requirement caused by the reduction in size of the molecules enough. The small amounts of hydrogen required for this are produced using this process now not introduced as extraneous hydrogen, but supplied by the hydrogen-rich additional oil. This serves as a hydrogen donor, the split material is the hydrogen acceptor, and here too are thus the problem and its solution different than according to the invention. In the inventive method

fahren wirkt das Zusatzöl nicht als Wasserstoffdonator, sondern wird praktisch unverändert zurückgewonnen. When driving, the additional oil does not act as a hydrogen donor, but is recovered practically unchanged.

Bezüglich des Behandlungsgutes einschließlich der Mitverwendung eines Verdünnungsmittels kommt das sogenannte Tieftemperaturhydrierverfahren (TTH-Verfahren) nach der österreichischen Patentschrift 157 no der erfindungsgemäßen Arbeitsweise am nächsten. Auch hier sollen asphalthaltige Öle derart hydrierend behandelt werden, daß die Asphaltstoffe hierbei keine Schwierigkeiten bereiten; auch hier können dabei Verdünnungsmittel der erfindungsgemäß verwendeten Siedebereiche in etwa gleichen Mengen mitverwendet werden, jedoch müssen die Zusatzöle im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten auf die Asphaltstoffe lösend wirken. Der Hauptunterschied des TTH-Verfahrens gegenüber der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß ersteres die asphalthaltigen Ausgangsstoffe lediglich für eine Krackbehandlung derart vorbereiten will, daß die Asphaltstoffe keine Störungen mehr verursachen. Demgemäß soll bei niedrigeren Temperaturen, als sie erfindungsgemäß angewendet werden, in mehreren Stufen, unter gezielter, schrittweiser Verschärfung der Hydrierungsbedingungen in flüssiger Phase an das Behandlungsgut Wasserstoff angelagert werden.With regard to the item to be treated including the use of a diluent the so-called low-temperature hydrogenation process (TTH process) comes after the Austrian one Patent specification 157 no closest to the method of operation according to the invention. Also here should asphalt-containing oils are treated with hydrogenation in such a way that the asphalt materials do not pose any problems prepare; Here too, diluents can be used according to the invention Boiling ranges are used in approximately the same amounts, but the additional oils must be in contrast to those used according to the invention have a dissolving effect on the asphalt materials. The main difference of the TTH process compared to the procedure according to the invention is that the former is the asphalt-containing starting materials only want to prepare for a cracking treatment in such a way that the Asphalt substances no longer cause problems. Accordingly, at lower temperatures than they are applied according to the invention, in several stages, with targeted, gradual tightening the hydrogenation conditions in the liquid phase on the material to be treated hydrogen will.

Bei dem bekannten Verfahren soll die Behandlungstemperatur zwischen 270 und 420⁰ C, zweckmäßig unterhalb 400⁰ C liegen und während eines erheblichen Teiles der Behandlung 380⁰ C nicht überschreiten. Für die Behandlung von Hartasphalte in wesentlichen Mengen enthaltenden Roh-Stoffen ist dieses bekannte Verfahren überhaupt nicht geeignet, denn es wird ausdrücklich auf solche Ausgangsstoffe beschränkt, die Asphalte von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (weniger als 800) enthalten. Ausgangsstoffe, die diesen Bedingungen nicht entsprechen, weil sie Asphaltstoffe von höherem Molekulargewicht enthalten, müssen laut Patentschrift einer Vorraffination unterworfen werden, um sie für die Tieftemperaturhydrierung zugänglich zu machen.In the known process, the treatment ^{temperature should be between 270 and 420 °} C., expediently below 400 ^° C. and not exceed ^{380 °} C. during a considerable part of the treatment. This known method is not at all suitable for the treatment of raw materials containing hard asphalts in substantial quantities, since it is expressly limited to those starting materials which contain asphalts of relatively low molecular weight (less than 800). Starting materials that do not meet these conditions because they contain asphalt materials of higher molecular weight must, according to the patent, be subjected to pre-refining in order to make them accessible for low-temperature hydrogenation.

+5 Das TTH-Verfahren stellt somit einen ziemlich umständlichen Weg dar, um die durch im Behandlungsgut vorhandene Asphaltstoffe bedingten Schwierigkeiten bei der spaltenden Hydrierung auf dem Wege einer Vorbehandlung zu beheben. An diese müßte sich erst die eigentliche hydrierende Spaltung, z. B. als Mitteltemperaturhydrierung, anschließen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufe sofort und sogar beim Vorliegen von Hartasphalten erzielt wird.+5 The TTH method is therefore a rather cumbersome way to get through in the material to be treated existing asphalt materials caused difficulties in the splitting hydrogenation to remedy the way of a pretreatment. The actual hydrogenation would first have to address this Cleavage, e.g. B. as a medium temperature hydrogenation, which after the invention One-step process is achieved immediately and even in the presence of hard asphalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt somit einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise mit sich, welche bis jetzt die fortschrittlichste Lösung des Problems der Aufarbeitung asphalthaltiger Rohprodukte war.The method according to the invention thus brings about a considerable technical advance this well-known way of working, which is the most advanced solution to the problem to date the processing of asphalt-containing raw products.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur kontinuierlichen spaltenden Hydrierung von schwer hydrierbaren hartasphaltreichen Kohlenwasserstoffölen von der Art der Roherdöle, der Teere oder ihrer Destillationsrückstände durch Hindurchleiten des Behandlungsgutes zusammen mit schwach hydrierend wirkenden Silikat-, Tonerde- oder aktivierten Koks- oder Kohlenstaub-Katalysatoren und mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen aus fremder Quelle unter erhöhtem Druck durch eine über 430⁰ C heiße Hydrierzone, dadurch gekennzeichnet, daß die spaltende Hydrierung der asphaltreichen Kohlenwasserstofföle in einmaligem Durchgang im Gemisch mit so viel eines paraffinischen Leichtöldestillates oder Mittelöldestillates oder eines Gemisches beider bzw. eines diese enthaltenden Zusatzstoffes, daß die Menge der bis zu 350⁰ C siedenden Anteile im Gemisch 20 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 80% beträgt, bei einem solchen Druck zwischen 10 und 70 atü und bei einer solchen praktisch gleichbleibenden Temperatur zwischen 430 und 550⁰ C durchgeführt wird, daß die asphaltreichen Kohlenwasserstofföle unter Rückgewinnung des paraffinischen Zusatzstoffes in überwiegender Gasphase auf Motortreibstoffe gespalten werden.Process for the continuous splitting hydrogenation of hard-to-hydrogenate hard asphalt-rich hydrocarbon oils of the type of crude oils, tars or their distillation residues by passing the material to be treated together with weakly hydrogenating silicate, alumina or activated coke or coal dust catalysts and with hydrogen or hydrogen-rich gases external source under increased pressure through a hydrogenation zone heated to ^{more than 430 0} C, characterized in that the splitting hydrogenation of the asphalt-rich hydrocarbon oils in a single pass in a mixture with so much of a paraffinic light oil distillate or middle oil distillate or a mixture of both or an additive containing them that the The amount of the up to 350 ^° C. boiling components in the mixture is 20 to 95%, preferably 30 to 80%, at such a pressure between 10 and 70 atmospheres and at such a practically constant temperature between 430 and 550 ^° C. It is stated that the asphalt-rich hydrocarbon oils are split into motor fuels with recovery of the paraffinic additive in the predominant gas phase. In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 157 110;
französische Patentschrift Nr. 919 118;
USA.-Patentschriften Nr. 1 937 554, 1 932673;
britische Patentschrift Nr. 420 235;
Kr on ig, »Katalytische Bruchhydrierung«, 1950, S. 105 bis 110.Considered publications:
Austrian Patent No. 157 110;
French Patent No. 919 118;
U.S. Patent Nos. 1,937,554, 1,932,673;
British Patent No. 420 235;
Kr on ig, "Katalytische Bruchhydrierung", 1950, pp. 105 to 110. © 609 706/365 10.56 (609 714/4 10.66)© 609 706/365 10.56 (609 714/4 10.66)