DE1645681B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXYMETHYLENE HOMO OR OXYMETHYLENE COPOLYMERISATES - Google Patents

Description

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

/ \ O O/ \ O O

X₁, X₂ = S oder SX ₁ , X ₂ = S or S.

verwendet.used.

O \O \

20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylen copolymerisaten durch Polymerisieren von Trioxai für sich allein oder mit für die Polymerisation mi Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwar von kationisch wirksamen Katalysatoren und 0,1 b'v 50 Molprozent Sulfonverbindungen bei Tempera türen von 0 bis 100⁰C. 20 The invention relates to a method for the manufacture of lung Oxymethylenhomo- or oxymethylene copolymers by polymerizing Trioxai alone or with known for the polymerization of trioxane mi comonomers in Gegenwar of cationically active catalysts and 0.1 b'v 50 mole percent sulfone in Tempera doors from 0 to 100 ⁰ C.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung vor hochmolekularem Polyoxymethylen durch 'Homo polymerisation von Trioxan bekannt, bei dem Trioxan in festem oder geschmolzenem Zustand oder ir Form einer Lösung oder Dispersion mit einem kationischen Katalysator, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, einem Friedel-Crafts-Katalysator, Coordinationskomplexen dieser Verbindungen oder den sich von diesen Verbindungen ableitenden salzähnlichen Verbindungen, polymerisiert wird.There is already a process for the production of high molecular weight polyoxymethylene by 'Homo known polymerization of trioxane, in which trioxane in solid or molten state or ir Form of a solution or dispersion with a cationic catalyst, such as a Lewis acid, a Friedel-Crafts catalyst, coordination complexes of these compounds or the salt-like compounds derived from these compounds, is polymerized.

Jedoch verläuft diese bekannte Homopolymerisation von Trioxan nicht immer in zufriedenstellender Weise, da die Polymerisationsausbeute im allgemeinen gering ist; darüber hinaus ist bei dem Verfahren, bei dem ein spezifischer Polymerisationskatalysator verwendet wird, eine extrem lange Polymerisationszeit erforderlich, wobei außerdem der Polymerisationsgrad des auf diese Weise hergestellten Polymerisats manchmal so niedrig ist, daß diese Produkte nicht als Formmassen verwendet werden können.
■ Es sind auch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, denen zu entnehmen ist, daß verschiedene Copolymerisate, die Oxymethyleneinheiten enthalten, aus Trioxan und verschiedenen Monomeren durch katalytische Einwirkung von kationischen Katalysatoren hergestellt werden können. Die bekannten Monomeren, die sich mit Trioxan copolymerisieren lassen, lassen sich im allgemeinen in zweckmäßiger Weise wie folgt einteilen:However, this known homopolymerization of trioxane does not always proceed in a satisfactory manner, since the polymerization yield is generally low; moreover, the method using a specific polymerization catalyst requires an extremely long polymerization time, and the degree of polymerization of the polymer thus prepared is sometimes so low that these products cannot be used as molding materials.
There are also numerous publications known from which it can be seen that various copolymers containing oxymethylene units can be prepared from trioxane and various monomers by the catalytic action of cationic catalysts. The known monomers which can be copolymerized with trioxane can generally be conveniently classified as follows:

1. Cyclische Äther (USA.-Patentschrift 3 027 352, britische Patentschrift 956 457 und 972 425, belgische Patentschrift 626 154 und 635 754),1. Cyclic ethers (U.S. Patent 3,027,352, British Patent 956,457 and 972,425, Belgian Patent specification 626 154 and 635 754),

2. Spirocyclische Orthocarbonsäureester (japanische Patentschrift 3708/65),2. Spirocyclic orthocarboxylic acid esters (Japanese Patent 3708/65),

3. Vinylverbindungen (USA.-Patentschrift 3087913, britische Patentschrift 911 960 und 926 904, belgische Patentschriften 610 223, 610 580 und 635 754),3. Vinyl compounds (U.S. Pat. 3087913, British Pat. 911 960 and 926 904, Belgian Pat Patents 610 223, 610 580 and 635 754),

4. Cyclische Ester (britische Patentschrift 926 904),4. cyclic esters (British Patent 926 904);

5. Cyclische Siloxane (japanische Patentschrift 17 080/64),5. cyclic siloxanes (Japanese patent 17 080/64),

6. Aldehyde (belgische Patentschrift 609 208) und6. Aldehydes (Belgian patent 609 208) and

7. andere Verbindungen (USA.-Patentschrift 3 012 990 und belgische Patentschrift 651645).7. Other compounds (U.S. Patent 3,012,990 and Belgian Patent 651645).

Copolymerisate aus Trioxan und den vorstehend erwähnten Comonomeren besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, jedoch sind die Polymerisationsausbeuten im allgemeinen sehr niedrig. Bekanntermaßen steigt die thermische Stabilität derartiger Copolymerisate im allgemeinen mit wachsendem Comonomerengehalt; wie noch gezeigt werden wird, verschlechtert sich jedoch die Polymerisationsausbeute mit steigendem Comonomerengehalt. Außerdem wird in diesem Falle der Polymerisationsgrad der Copolymerisate herabgesetzt.
Weiterhin ist bekannt, Polyoxymethylene herzustellen, indem man Trioxan und cyclische Carbonsäureanhydride, cyclische Oxalsäureester oder Sulfonverbindungen in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-Copolymers of trioxane and the above-mentioned comonomers have excellent thermal stability, but the polymerization yields are generally very low. It is known that the thermal stability of such copolymers generally increases with increasing comonomer content; however, as will be shown, the polymerization yield deteriorates with increasing comonomer content. In addition, the degree of polymerization of the copolymers is reduced in this case.
It is also known to produce polyoxymethylenes by adding trioxane and cyclic carboxylic acid anhydrides, cyclic oxalic acid esters or sulfone compounds in amounts of 0.1 to 50 mol.

3°3 °

3535

4040

4545

prozent bei Temperaturen von —100 bis +150⁰C in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisiert (vgl. französische Patentschriften 1272 297, 1316477 und 1346 544).percent polymerized at temperatures from -100 to +150 ⁰ C in the presence of cationically active catalysts (cf. French patents 1272 297, 1316477 and 1346 544).

Die französische Patentschrift 1 346 544 betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines cyclischen Formaldehyds, vorzugsweise des Trioxans, mit einer aromatischen Verbindun 2 der FormelFrench patent 1,346,544 relates to the production of copolymers by polymerization of a cyclic formaldehyde, preferably trioxane, with an aromatic compound 2 of the formula

R,—CHR, -CH

CH,CH,

-CH₂
CH₂ -CH ₂
CH ₂

(R₂ = Methyl) oder(R ₂ = methyl) or

worin X eine Methylen- oder substituierte Methylenr gruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfongruppe bedeutet. Diese Patentschrift betrilTt demnach ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, wobei die vorerwähnten Verbindungen als Monomere bei der Mischpolymerisation eingesetzt werden. Als einzige Sulfonverbindung wird in der französischen Patentschrift das Thionaphthendioxyd erwähnt, ohne daß hierbei irgendein Hinweis auf die Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsausbeute bei der Polymerisation mit Trioxan zu entnehmen ist. Es wird lediglich beschrieben, daß das Thionaphthendioxyd mit Trioxan «^polymerisierbar ist. Erfindungsgemäß jedoch wird die Polymerisation in Gegenwart einer Sulfonverbindung als Beschleuniger durchgerührt.wherein X is a methylene or substituted methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or means a sulfonic group. This patent therefore relates to a process for the production of Copolymers, the aforementioned compounds are used as monomers in the copolymerization. As the only sulfone compound Thionaphthendioxyd is mentioned in the French patent without this any indication of affecting the rate of polymerization and the polymerization yield in the polymerization with trioxane can be found. It is only described that the Thionaphthendioxyd is polymerizable with trioxane «^. According to the invention, however, the polymerization stirred in the presence of a sulfone compound as an accelerator.

Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit guten Eigenschaften weger» der geringen Polymerisationsausbeuten sehr unwirtschaftlich.As already mentioned above, the conventional processes for producing copolymers are with good properties because of the low polymerization yields, very uneconomical.

Aufgabe der Erfindung ist, die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren zu beseitigen. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.The object of the invention is to eliminate the described disadvantages of known methods. this will achieved by the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonverbindungen gesättigte Verbindungen der allgemeinen FormelnThe process according to the invention is characterized in that the sulfone compounds are saturated Connections of the general formulas

υ Rυ R

O RO R

(R = Methyl, Äthyl oder Phenyl) O O(R = methyl, ethyl or phenyl) O O

Il IlIl Il

CH₃-S-CH₂-S-CH₃ O OCH ₃ -S-CH ₂ -S-CH ₃ OO

CH₂ CH-R₁ CH ₂ CH-R ₁

I II I

R₁-CH CH₂ R ₁ -CH CH ₂

O OO O

(R. = H oder Methyl)(R. = H or methyl)

2525th

/\
*' / \
* ' X₂ X ₂ ^c\/
S ^c \ /
S. OO CH₂ CH ₂ X₁, X₂ X ₁ , X ₂ \ /
= S oder S
/ %\ /
= S or S
/% OO verwendet.
Diese Sulfonverbindungenused.
These sulfone compounds O \
·.
O 1 O \
·.
O 1 umfasseninclude

3535

40 Dimethylsulfon, 40 dimethyl sulfone,

Diäthylsulfon,Diethyl sulfone,

Diphenylsulfon,Diphenyl sulfone,

Bis-(methylsulfonyl)-methan,Bis (methylsulfonyl) methane,

Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide,

2,4-Dimethy ltetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,2,4-dimethyl tetrahydrothiophene-1,1-dioxide,

3-Methyltetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,3-methyltetrahydrothiophene-1,1-dioxide,

1,3,5-Trithian-1,1 -dioxyd,1,3,5-trithiane-1,1-dioxide,

1,3,5-Trithian-1,1,3,3-tetroxyd oder1,3,5-trithiane-1,1,3,3-tetroxide or

13,5-Trithian-1,1,3,3,5,5-hexaoxyd.13,5-trithiane-1,1,3,3,5,5-hexoxide.

Sie können einzeln für sich oder als Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen in einem geeigneten Verhältnis eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine spezifische Funktion als Beschleuniger, was daraus hervorgeht, daß ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylsulfat, keine derartige Wirkung aufweisen.They can be used individually or as mixtures of two or more compounds in a suitable one Ratio are used. They also have a specific function as accelerators, which is evident from the fact that similar compounds such as dimethyl sulfate do not have such Have an effect.

Die wirksame Menge der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen beträgt, bezogen aul die Monomeren, 0,1 bis 50 Molprozent; jedoch ist darauf hinzuweisen, daß die Beschleunigerwirkung von der Art und Menge der eingesetzten Sulfonverbindung, der Art und Menge der Comonomerer sowie von den Reaktionsbedingungen beeinflußt wird Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ver wendung eines kationischen Katalysator durchge führt, und zwar nach dem Vermischen der Sulfon verbindung mit wenigstens dem Trioxan (und, fall erforderlich, mit dem Comonomeren im Falle eine 60 Copolymerisation), wobei die Vermischung so homo gen als möglich erfolgen sollte. Weiterhin ist es be einer Copolymerisation sehr wirksam, den kat ionischen Katalysator dem Polymerisationssysten nach dem möglichst homogenen Vermischen de 65 Sulfonverbindung mit wenigstens dem Trioxan zuzu geben und das Comonomerc im Verlaufe der Poly merisation in das Polymcrisalionssystem eirizul'ühret Jedoch tritt die Beschleunigerwirkung auch dann ciiThe effective amount of the sulfone compounds used according to the invention is based on aul the monomers, 0.1 to 50 mole percent; however, it should be noted that the accelerator effect on the type and amount of sulfone compound used, the type and amount of comonomer and is influenced by the reaction conditions. The process according to the invention is described under Ver use of a cationic catalyst leads, after mixing the sulfone compound with at least the trioxane (and, if required, with the comonomers in the case of a 60 copolymerization), the mixing being so homo as possible. Furthermore, it is very effective in a copolymerization, the kat ionic catalyst to the polymerization system after mixing as homogeneously as possible 65 sulfone compound to give at least the trioxane and the comonomers in the course of the poly merization in the polymerisation system However, the accelerator effect also occurs cii

wenn die erfindungsgemäß verwendete Sulfonverbindung dem Polymerisationssyslem nach dem Vermischen der Ausgangsmonomeren mit dem kationischen Katalysator zugegeben wird.when the sulfone compound used in the present invention is subjected to the polymerization system after mixing of the starting monomers is added with the cationic catalyst.

Die Lrfindung kann, wie bereits erwähnt, sowohl zur Polymerisation von Trioxan für sich allein als auch zur Copolymerisation von Trioxan mit anderen für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren herangezogen werden; in jedem Falle sollte das Trioxan jedoch vorzugsweise in praktisch wasserfreier Form eingesetzt werden. Praktisch wasserfreies Trioxan kann beispielsweise nach dem in der USA.-Patentschrift 3 176 023 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The invention can, as already mentioned, both for the polymerization of trioxane on its own as well as for the copolymerization of trioxane with others known comonomers are used for the polymerization with trioxane; in any case however, the trioxane should preferably be used in a practically anhydrous form. Practically anhydrous Trioxane can, for example, by the process described in US Pat. No. 3,176,023 getting produced.

Im folgenden werden die für die Copolymerisation mit Trioxan erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren näher beschrieben.The following are the comonomers used according to the invention for the copolymerization with trioxane described in more detail.

1. Cyclische Äther1. Cyclic ethers

Als erfindungsgemäß eingesetzte cyclische Äther werden solche Verbindungen verwendet, die wenigstens eine Äther- oder Thioätherbindung in dem Ring aufweisen, wobei die den Ring bildenden Elemente wenigstens aus 1 Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom bestehen; diese cyclischen Äther besitzen wenigstens einen derartigen Ring. Der Ring kann wenigstens eine ungesättigte Bindung aufweisen, außerdem kann das Kohlenstoffatom eines Ringes zu einem anderen Ring gehören. Darüber hinaus können die cyclischen Äther beispielsweise mit Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen substituiert sein. Ferner wurden cyclische Acetale zu den erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Äthern gerechnet.The cyclic ethers used according to the invention are those compounds which at least have an ether or thioether bond in the ring, the elements forming the ring consist of at least 1 carbon atom, oxygen atom and / or sulfur atom; these cyclic Ethers have at least one such ring. The ring can have at least one unsaturated bond in addition, the carbon atom of one ring may belong to another ring. About that In addition, the cyclic ethers can, for example, with alkyl, haloalkyl, aryl and alkoxy groups be substituted. Furthermore, cyclic acetals became the cyclic ethers used according to the invention expected.

Besonders bevorzugte Beispiele für verwendete cyclische Äther sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, 1-Butenoxyd, 1,3-Butadien-l-oxyd, Butadiendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3-Vinylcyclohexendioxyd, Trimethylenoxyd, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxyäthan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropy ran, Dioxolan, 1,3-Dioxan, 4-Phenyl-l,3-dioxan, 1,4-Butandiollormal, 2-Buten-l,4-diolformal, o-Xylylenglykolformal, Pentaerythritdiformal, Propylensulfid, Trithian, Mono-thiodioxolan, Bis-(/i-hydroxyäthyl)-sulfidformal u. dgl.Particularly preferred examples of cyclic ethers used are ethylene oxide, propylene oxide, Epichlorohydrin, 1-butene oxide, 1,3-butadiene-1-oxide, Butadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3-vinylcyclohexenedioxide, Trimethylene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) oxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, Dioxolane, 1,3-dioxane, 4-phenyl-l, 3-dioxane, 1,4-butanediol normal, 2-butene-1,4-diol formal, o-xylylene glycol formal, pentaerythritol diformal, propylene sulfide, Trithiane, mono-thiodioxolane, bis (/ i-hydroxyethyl) sulfide formal and the like

2. Spirocyclische Orthocarbonsäureester2. Spirocyclic orthocarboxylic acid esters

Die erfindungsgemäß verwendeten spirocyclischen Orthocarbonsäureester besitzen die durch die folgende Formel wiedergegebene spezifische Struktur:The spirocyclic orthocarboxylic acid esters used in the present invention have those given by the following Specific structure reproduced formula:

atomen zusammensetzt. Der Ring B kann ferner ungesättigte Bindungen aufweisen und Substiluenten besitzen, wie sie vorstehend für den Ring A aufgeführt wurden.composed of atoms. The ring B can also have unsaturated bonds and substituents as listed above for ring A.

Die erfindungsgemäß eingesetzten spirocyclischen Orthocarbonsäureester können beispielsweise durch die Kondensationsreaktion eines Lactons mit einem Epoxyd hergestellt werden.
Von diesen Verbindungen seien vorzugsweiseThe spirocyclic orthocarboxylic acid esters used according to the invention can be produced, for example, by the condensation reaction of a lactone with an epoxide.
Of these compounds are preferable

1,4.6-Trioxaspiro-(3,4)-octan, 2-Melhyl-1,4,6-trioxaspiro-(3,4)-octan, 1,4.6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-Mcthyl-l,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-(Chlormethyl)-l,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2,7-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-( Phenoxymethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, l,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan-7-en, 1.4,6-Trioxaspiro-(4,5)-dccan, 2-Melhyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,5)-decan, 2-(Chlormethyl)-l,4,6-trioxaspiro-(4,5)-decan, l,4,6-Trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2-Methyl-l,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2-(Chlormethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan oder 2-( Phenoxymethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan 1,4,6-trioxaspiro- (3,4) -octane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro- (3,4) -octane, 1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 2-methyl-l, 4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 2- (chloromethyl) -1, 4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 2,7-dimethyl-1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 2-methylene-1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 2- (phenoxymethyl) -1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane, 1,4,6-Trioxaspiro- (4,4) -nonan-7-en, 1,4,6-Trioxaspiro- (4,5) -dccan, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro- (4,5) -decane, 2- (chloromethyl) -l, 4,6-trioxaspiro- (4,5) -decane, l, 4,6-trioxaspiro- (4,6) -undecane, 2-methyl-l, 4,6-trioxaspiro- (4,6) -undecane, 2- (chloromethyl) -1,4,6-trioxaspiro- (4,6) -undecane, 2,3-dimethyl-1,4,6-trioxaspiro- (4,6) -undecane or 2- (phenoxymethyl) -1,4,6-trioxaspiro- (4,6) -undecane

erwähnt.mentioned.

3. Vinylverbindungen3. Vinyl compounds

worin der Ring A wenigstens einen 4gliedrigen Ring darstellt, der aus wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom zusammengesetzt ist. Der Ring A kann ferner ungesättigte Bindungen enthalten oder mit verschiedenen Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Halogenaryl-, Alkoxy- und Alkylidengruppen. Der Ring B stellt einen wenigstens 5gliedrigen Ring dar, der sich aus wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Sauerstoff- oder Schwefel-Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindungen sind solche Verbindungen, die eine Vinylgruppe besitzen, zu ihnen sind jedoch auch solche Verbindungen zu zählen, in denen das Wasserstoffatom in der «- und/oder /i-Stellung durch eine Alkyl-, Arylgruppe od. dgl. ersetzt ist.wherein the ring A represents at least one 4-membered ring consisting of at least 3 carbon atoms and at least 1 oxygen or sulfur atom is composed. The ring A can also be unsaturated Contain bonds or be substituted with various substituents, for example with Alkyl, haloaryl, alkoxy and alkylidene groups. The ring B represents at least 5 members Ring which consists of at least 3 carbon atoms and at least 2 oxygen or sulfur dies Vinyl compounds used in the present invention are those compounds which have a vinyl group have, but they also include compounds in which the hydrogen atom in the «- and / or / i-position by an alkyl, Aryl group or the like. Is replaced.

Typische Vinylverbindungen, die erfindungsgemäß mit Trioxan copolymerisiert werden können, sind Vinyläther, aromatische Vinylverbindungen, Acrylnitrile, N-Vinylverbindungen, Vinylaldehyde und Olefine. Typical vinyl compounds which can be copolymerized with trioxane in accordance with the invention are Vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, acrylonitriles, N-vinyl compounds, vinyl aldehydes and olefins.

Besonders bevorzugte Beispiele für Vinylverbindungen sind Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-Particularly preferred examples of vinyl compounds are vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl

isobutyläther, Vinylpropenyläther, Divinyläther Methoxymethylvinyläther, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, «-Methylstyrol, Stilben, Inden, Cumaron Acenaphthylen, Thionaphthen, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl-fz-pyrrolidon, N-VinyW-caprolactam N-Vinylcarbazol, Acrolein, Methacrolein oder lso butylen.isobutyl ether, vinyl propenyl ether, divinyl ether, methoxymethyl vinyl ether, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, «-Methylstyrene, stilbene, indene, coumarone, acenaphthylene, thionaphthene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinyl-fz-pyrrolidone, N-VinyW-caprolactam N-vinylcarbazole, acrolein, methacrolein or iso butylene.

4. Cyclische Ester4. Cyclic esters

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen EsteThe cyclic esters used according to the invention

besitzen wenigstens eine Esterbindung (O — CO —have at least one ester bond (O - CO -

oder Thioesterbindung (S — CS—) im Ring, wöbeor thioester bond (S - CS-) in the ring, wöbe

die den Ring bildenden Elemente Kohlenstoff, Sauer stoff und/oder Schwefel sind; jeder det cyclische!the elements forming the ring are carbon, oxygen and / or sulfur; every cyclic one!

Ester besitzt wenigstens einen derartigen Ring. DeEster has at least one such ring. De

Ring kann wenigstens eine ungesättigte BindunRing can have at least one unsaturated bond

aufweisen, außerdem können die den Ring bildendehave, in addition, the forming the ring

Kohlenstoffatome auch einem anderen Ring angeCarbon atoms are also attached to another ring

hören. Ferner können derartige cyclische Ester mihear. Furthermore, such cyclic esters mi

Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Alkoxygruppen u. dgAlkyl, haloalkyl, aryl, alkoxy groups and the like

substituiert sein. Erfindungsgemäß besonders bevoi zugt verwendete cyclische Ester sind /i-Propiolactoibe substituted. According to the invention, particularly preferred cyclic esters used are / i-propiolactoi

Diketen, y-Butyrolacton, o-Valerolacton, /ϊ-MethyDiketene, γ-butyrolactone, o-valerolactone, / ϊ-methy

o-valerolacton, F-Caprolacton oder Dioxanon.o-valerolactone, F-caprolactone or dioxanone.

5. Cyclische Siloxane5. Cyclic siloxanes

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen SiI-)xane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:The cyclic SiI-) xanes used according to the invention are represented by the following general formula:

R
i
— Si—O—R.
i
- Si — O—

R'R '

worin R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl größer als 3 ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Siloxane können durch Destillation des bei der Hydrolyse von Chlorsilan erhaltenen Produkts hergestellt werden. Das besonders vorzugsweise verwendete cyclische Siloxan ist Octamethylcyciotetrasiloxan. where R and R 'each represent a hydrogen atom or an alkyl group and η is an integer greater than 3. The cyclic siloxanes used according to the invention can be prepared by distilling the product obtained in the hydrolysis of chlorosilane. The most preferably used cyclic siloxane is octamethylcyciotetrasiloxane.

6. Aldehyde6. Aldehydes

Erfindungsgemäß können als Aldehyde solche Verbindungen eingesetzt werden, die eine Aldehydgruppe besitzen, wobei in besonders bevorzugter Weise Aldehyde zum Einsatz kommen, die einen Elektronen absaugenden Substituenten besitzen. Von vorzugsweise verwendeten Aldehyden seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd und Zimtaldehyd ei wähnt.According to the invention, such compounds can be used as aldehydes which have an aldehyde group possess, with aldehydes being used in a particularly preferred manner, which have one electron have suction substituents. Preferred aldehydes are formaldehyde, Acetaldehyde, chloral, benzaldehyde, anisaldehyde and cinnamaldehyde are mentioned.

7. Andere eingesetzte Verbindungen7. Other connections used

Als erfindungsgemäß mit dem Trioxan umzusetzende Comonomere können cyclische Carbonate, wie beispielsweise Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Cyclohexandiolcarbonat u. dgl., Ketene, beispielsweise Keten oder Dimethylenketen, Isocyanatverbindungen, wie beispielsweise Phenylendiisocyanat oder Toluol-2.4-diisocyanat, sowie aromatische Verbindungen, die keine äthylenisch ungesät-• tigte Bindung aufweisen, wie beispielsweise Naphthalin, Mesitylen oder 2,4-Dichlorphenol, verwendet werden.As comonomers to be reacted with the trioxane according to the invention, cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclohexanediol carbonate and the like, ketenes, for example Ketene or dimethylene ketene, isocyanate compounds such as phenylene diisocyanate or toluene-2,4-diisocyanate, as well as aromatic compounds that are not ethylenically unsaturated • Have saturated bond, such as naphthalene, mesitylene or 2,4-dichlorophenol, is used will.

Von den vorstehend aufgeführten Comonomeren können Verbindungen einer Gruppe oder wenigstens zwei Verbindungen aus wenigstens zwei Gruppen verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Comonomeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Molprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 20 Molprozent, bezogen auf das Trioxan.Of the comonomers listed above, compounds of one group or at least two compounds from at least two groups can be used. The amount of used Comonomers is preferably between 0.1 and 50 mol percent, in particular between 0.5 and 20 mole percent based on the trioxane.

Als Katalysatoren können erfindungsgemäß kationisch wirksame Katalysatoren eingesetzt werden. Die im folgenden aufgeführten Verbindungen stellen vorzugsweise Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren dar:According to the invention, cationically active catalysts can be used as catalysts. The compounds listed below are preferably examples of those used according to the invention Catalysts represent:

1. Friedel-Crafts-Katalysatoren1. Friedel-Crafts catalysts

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrichlorid oder ZinnfJVybromid erwähnt.Examples of such compounds are boron trifluoride, tin (IV) chloride, iron (III) chloride, Boron trichloride or tin / vybromide mentioned.

2. Coordinationskomplexe von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Wasser oder einer Verbindung, in denen das Elektronendonatoratom aus Sauerstoff oder Schwefel besteht.2. Coordination complexes of Friedel-Crafts catalysts with water or a compound, in which the electron donor atom consists of oxygen or sulfur.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Bortrifiuoriddiäthylätherat, Bortrifluoriddibutylätherat, Bortrichloridhydrat oder EisenilHj-chloriddiäthylätheratExamples of such compounds are boron trifluoride diethyl etherate, Boron trifluoride dibutyl etherate, boron trichloride hydrate or EisenilHj -chloriddiethylätherat

3. Coordinationskomplexe aus Bortrifluorid mit einer schwachbasischen Stickstoffverbindung, in der das Elektronendonatoratom aus Stickstoff besteht.3. Coordination complexes of boron trifluoride with a weakly basic nitrogen compound in which the electron donor atom consists of nitrogen.

Beispiel für derartige Verbindungen ist Bortris fluoriddiphenylamin.An example of such compounds is Bortris fluoride diphenylamine.

4. Substituierte Aryldiazoniumfluoroborale, wie beispielsweise p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat.4. Substituted aryldiazonium fluoroborals such as p-nitrobenzenediazonium fluoroborate.

5. Oxoniumsalze von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise Triäthyloxoniumborfluorid, Triäthyloxoniumtetrachloraluminat oder Triäthyloxoniumhexachloroantimonat. 5. Oxonium salts from Friedel-Crafts catalysts, such as, for example, triethyloxonium borofluoride and triethyloxonium tetrachloroaluminate or triethyloxonium hexachloroantimonate.

6. Halogene oder Halogenverbindungen, wie beispielsweise Brom, Jod oder Jodmonobromid.6. Halogens or halogen compounds such as bromine, iodine or iodine monobromide.

7. Anorganische oder organische starke Säuren sowie deren Coordinationskomplexe mit Bortrifluorid, wie beispielsweise Dihydroxylfluoroborsäure, PoIyphosphorsäure oder Bortrifluoriddihydrofluoroborsäure. 7. Inorganic or organic strong acids and their coordination complexes with boron trifluoride, such as, for example, dihydroxylfluoroboric acid, polyphosphoric acid or boron trifluoride dihydrofluoroboric acid.

Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von der Katalysatoraktivität ab, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent,· vorzugsweise 0,003 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trioxan.
Wird eine ausreichende Katalysatormenge verwendet, so wird auch dann eine merkliche Wirkung erzielt, wenn nur geringe Mengen an Sulfonverbindungen zugegen sind, die in nennenswerter Weise die Polymerisationsausbeutc erhöht und in einigen Fällen die Ausbeute praktisch quantitativ macht.The amount of catalyst used depends on the catalyst activity, but is generally between 0.001 and 1 percent by weight, preferably 0.003 and 0.1 percent by weight, based on the trioxane.
If a sufficient amount of catalyst is used, a noticeable effect is achieved even if only small amounts of sulfone compounds are present, which increases the polymerization yield in a significant manner and in some cases makes the yield practically quantitative.

1st jedoch die Katalysatormenge geringer, dann ist zu einer nennenswerten Erhöhung der Polymerisationsausbeute eine große Menge an Sulfonverbindung erforderlich.If, however, the amount of catalyst is less, then there is a noticeable increase in the polymerization yield a large amount of sulfone compound is required.

Dieser Zusammenhang geht aus den Zeichnungen aus F i g. 1 hervor, in der die Beziehung zwischen der Menge an Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) und der Polymerisationsausbeute bei wechselnden Katalysatorme.ngen bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 durchgeführt wird, graphisch aufgetragen ist. Die Kurve »Λ« in F i g. 1 gibt die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, in dem 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat auf 100 Teile Trioxan und 100 Teile Cyclohexan als Katalysator verwendet wurden; die Kurve »/1« veranschaulicht die experimentellen Ergebnisse für den Fall, in dem 0,01 Teil des Katalysators verwendet wird. Bei der Copolymerisation von Trioxan werden praktisch dieselben Ergebnisse erhalten.This relationship is based on the drawings from FIG. 1 shows the relationship between the amount of sulfone compound (dimethyl sulfone) and the polymerization yield with changing Catalyst quantities in the polymerization of trioxane, as carried out in Example 1, is graphically plotted. The curve "Λ" in FIG. 1 gives the experimental results for the case again, in which 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate to 100 parts of trioxane and 100 parts of cyclohexane as Catalyst were used; the curve "/ 1" illustrates the experimental results for the Case where 0.01 part of the catalyst is used. Be used in the copolymerization of trioxane obtained practically the same results.

Ist die Katalysatormenge konstant, dann erhöhen sich mit steigender Menge an Sulfonverbindung die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerisationsausbeutc Dies geht aus der F i g. 2 hervor, in der die Beziehung zwischen der Polymerisationsdauer und der Polymerisationsausbeute in Gegen- wart oder Abwesenheit der Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 durchgeführt wird, in graphischer Darstellung gezeigt wird. In der F i g. 2 gibt die Kurve »B« die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem 1,9 Teile Dimethylsulfon auf 100 Teile Trioxan, 100 Teile Cyclohexar und 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat verwendei wurden, während die Kurve »ß'« die experimenteller Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem keil Dimethylsulfon zugegen ist.If the amount of catalyst is constant, the increase in the amount of sulfone compound increases The rate of polymerization and the polymerization yield can be seen from FIG. 2 emerge, in which the relationship between the polymerization time and the polymerization yield in contrast the presence or absence of the sulfone compound (dimethyl sulfone) in the polymerization of trioxane, as performed in Example 1 is shown graphically. In FIG. 2 the curve "B" shows the experimental results for the case in which 1.9 parts of dimethyl sulfone to 100 parts of trioxane, 100 parts of cyclohexar and 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate while the curve "ß '" illustrates the experimental results for the case where the wedge Dimethyl sulfone is present.

Aus der F i g. 3 geht die Beziehung zwischen de Polymerisationsdauer und der Polymeris?tionsaus beute in Gegenwart oder Abwesenheit einer SulfonFrom FIG. 3 goes the relationship between de Polymerization time and the polymerization yield in the presence or absence of a sulfone

nna eei /ca nna eei / approx

ί 645ί 645

verbindung (Dimelhylsulfon) bei der Copolymerisation von Trioxan mit einem spirocyclischen Orthocarbonsäureester, so wie sie im Beispiel 6 beschrieben ist, hervor.compound (dimethyl sulfone) in the copolymerization of trioxane with a spirocyclic orthocarboxylic acid ester, as described in Example 6, emerges.

In der F i g. 3 gibt die Kurve »C« die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem 1,9 Teile Dimethylsulfon auf 100 Teile Trioxan, 100 Teile Cyclohexan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan und 0,05 Teile Bortrifluoriddiälhylälheral vorliegen, während die Kurve »C« die experimentellen Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem kein Dimethylsulfon zugegeben ist.In FIG. 3, curve "C" shows the experimental results for the case in which 1.9 parts of dimethyl sulfone to 100 parts of trioxane, 100 parts of cyclohexane, 2 parts of 1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane and 0.05 parts of boron trifluoride dihydric ether are present, while curve "C" represents the experimental Illustrates results for the case where no dimethyl sulfone is added.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Trioxan kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei in jedem Falle die zusätzliche Beschleunigerwirkung festzustellen ist. Dies geht aus der F i g. 4 hervor, in der die Beziehung zwischen der Trioxankonzentration und der Pnlymerisationsausbeute in Gegenwart oder Abwesenheit einer Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, hervorgeht. Die Kurve »D« gibt die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem eine geeignete Cyclohexanmenge als Lösungsmittel Tür 100 Teile Trioxan, 0,05 Teile Bortrifluorirldiäthylätherat und 1,9 Teile Dimethylsulfon verwendet wird, während die Kurve »D'« die experimentellen Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem kein Dimethylsulfon zugegen ist. Zusätzlich gehen aus der F i g. 4 die experimentellen Ergebnisse hervor, die dann erhalten werden, wenn kein Lösungsmittel zugegen ist, d.h. also, wenn es sich um eine Polymerisation in Masse handelt.The inventive polymerization of trioxane can in the presence or absence of an inert Solvent are carried out, in each case determining the additional accelerator effect is. This is evident from FIG. 4 shows the relationship between the trioxane concentration and the polymerization yield in the presence or absence of a sulfone compound (dimethyl sulfone) in the polymerization of trioxane, as described in Example 1, emerges. The curve "D" gives the experimental results for the case where a suitable amount of cyclohexane is used as Solvent door 100 parts of trioxane, 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate and 1.9 parts of dimethyl sulfone is used, while curve "D '" represents the experimental one Results illustrated for the case where no dimethyl sulfone is present. Additionally go from fig. 4 shows the experimental results obtained when none Solvent is present, i.e. when it is a bulk polymerization.

Erfindungsgemäß können als inerte Lösungsmittel beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die Chlorderivate dieser Verbindungen verwendet werden. Die Lösungsmittel, die eine kleine Dielektrizitätskonstante aufweisen, wie beispielsweise Hexan und Cyclohexan. sind erfindungsgemäß für die Sulfonverbindung am wirksamsten (vgl. Beispiel 3). Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und lOO'C und vorzugsweise zwischen 40 und 75° C. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Drücken ablaufen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre und unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchzuführen.According to the invention, for example, saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the chlorine derivatives of these compounds can be used. The solvents, which have a small dielectric constant, such as hexane and cyclohexane. are according to the invention for the sulfone compound am most effective (see example 3). The polymerization temperature is between 0 and 100 ° C. and preferably between 40 and 75 ° C. The polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure, however, it can also take place at lower or higher pressures. In general it is however, it is preferable to polymerize in an inert atmosphere and under moisture-free conditions perform.

Ein auf diese Weise erhaltenes Polymerisat kann in herkömmlicher Weise, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermählen und nach dem Waschen mit, 1 "/oigcr ίο wäßriger Ammoniaklösung, heißem Wasser und warmem Aceton unter vermindertem Druck getrocknet werden, wobei ein pulverisiertes Polymerisat anfällt. Das pulverisierte Polymerisat kann in verschiedener Weise als hochstabilisiertes Polymerisat, das Oxymethyleneinheiten enthält, verwendet werden, wobei die endständige Hydroxylgruppe in üblicher Weise, beispielsweise durch Äther-. Ester- oder Urethanbildung, geschlossen wird oder wobei im Falle der Copolymerisation von Trioxan in üblicher Weise durch thermische Zersetzung instabile Teile aus dem Copolymerisat entfernt und erforderlichenfalls in üblicher Weise verschiedene Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise aromatische Aminverbindungen. Phenolverbindungen, Amidverbindungen, Dithiocarbamate, eingemengt werden.A polymer obtained in this way can be processed in a conventional manner, for example in a ball mill, Grind and after washing with, 1 "/ oigcr ίο aqueous ammonia solution, hot water and warm Acetone are dried under reduced pressure, a pulverized polymer being obtained. The pulverized polymer can be used in various ways as a highly stabilized polymer, the oxymethylene units contains, are used, the terminal hydroxyl group in the usual way, for example by ether. Ester or urethane formation, is closed or wherein in the case of Copolymerization of trioxane in the usual way by thermal decomposition of unstable parts from the Copolymer removed and, if necessary, various stabilizers such as for example aromatic amine compounds. Phenolic compounds, amide compounds, dithiocarbamates, be constricted.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
30Unexpected technical advantages of the method according to the invention over the known methods result from the following comparative tests:
30th

Trioxan 100 gTrioxane 100 g

Cyclohexan 100 gCyclohexane 100 g

Bortrifluoriddiäthyl-Boron trifluoride diethyl

ätherat 0,05 getherate 0.05 g

1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro-

(4,4)-nonan 2 g(4,4) -nonane 2 g

Sulfon in der der nachfolgenden Tabelle zu entnehmenden Menge Reaktionstemperatur.... 70°CSulfone in the amount shown in the table below Reaction temperature .... 70 ° C

Reaktionsdauer 2 StundenReaction time 2 hours

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.The results are shown in the table below.

Verbuch
NiPosting
Ni

SulfpnSulfpn

Verbindunglink

ZugabeEncore

(g)(G)

O
1,88O
1.88

3,323.32

(Mol(Mol

O
0,02O
0.02

0,020.02

Inuiikiionsperiode**) Inuiikiion period **)

(Min.l(Min. L

19 1119 11

37 rolymcfi>aiiunsausbcute 37 rolymcfi> aiiunsausbcute

40,0
10040.0
100

48,248.2

unstabiler
Teil***)more unstable
Part***)

15,5
11,715.5
11.7

25,425.4

Eigen viskositätIntrinsic viscosity

0.88
1,320.88
1.32

0,760.76

BemerkungenRemarks

*) Polymerisationsdauer: 1 Stunde.*) Duration of polymerization: 1 hour.

**) Induktionsperiode: Zeit, bis sich das Polymensationssystem nach der Zugabe des Katalysators weiß trübt
***) Der unstabile Teil: ein erster schneller Gewichtsverlustteil bei der Erhitzung auf 200°C. Nach dem Eliminieren dieses unstabilen**) Induction period: time until the polymerization system turns white after the addition of the catalyst
***) The unstable part: a first rapid weight loss part when heated to 200 ° C. After eliminating this unstable

Teils durch die Erhitzung wird staHles Trioxan-Copolynrcrisat gewonnen. ***·) Vergleichsversuche.Steel trioxane copolymers are obtained partly through the heating. *** ·) Comparative tests.

Der überraschende technische Fortschritt des erfin- 65 nehmen ist, tritt auch bei Verwendung von Thio-The surprising technical progress of the invention also occurs with the use of thio-

dungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem der fran- naphthen-1-dioxyd eine Beschleunigung der PoIy-according to the method compared to that of the French naphthene-1-dioxide an acceleration of the poly-

zösischen Patentschrift 1 346 544 geht aus obiger merisation auf, welche jedoch durch die ZunahmeFrench patent 1 346 544 goes on from the above merization, which, however, by the increase

Tabelle eindeutig hervor. Wie der Tabelle zu ent- an unstabilem Teil des Polymerisats größtenteilsTable clearly. As shown in the table, the unstable part of the polymer is largely unstable

wieder rückgängig gemacht wird, wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung ersichtlich ist.is undone, as from the following Comparison can be seen.

"rioxanpolymerisations-"rioxane polymerization Trioxanpolymerisations-Trioxane polymerization ausbeiile vor demAusbeiile before the ausbeutc nach demexploitation according to the Eliminieren desEliminate the Eliminieren desEliminate the unstabilen Teilsunstable part unstabilen Teilsunstable part 40.040.0 33,833.8 100,0100.0 88.388.3 48,248.2 36,036.0

VerVer SulfonverbindungSulfone compound Mengelot PolymeriPolymeri Eigen
viskositätOwn
viscosity such
Nr.search
No. satjons
ausbeutesatjons
yield (Teile)(Parts) (Gewichts(Weight KeineNo 00 prozent)percent) 0,800.80 1*)1*) Tetrahydrothio-Tetrahydrothio 3,23.2 62,862.8 0,850.85 22 phen-l,l-dioxydphen-l, l-dioxide 84,084.0 3-Methyltetra-3-methyltetra- 4,04.0 0,800.80 33 hydrothiophen-hydrothiophene 75,275.2 1,1-dioxyd1,1-dioxide

Versuch attempt

Nr.No.

Versuch
Nr.attempt
No.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 4 geben die Polymerisation von Trioxan wieder, während das Beispiel 5 und die auf dieses Beispiel folgenden Beispiele die Copolymerisation von Trioxan zum Inhalt haben.The following examples illustrate the invention. Examples 1 to 4 illustrate the polymerization of Trioxane again, during example 5 and the examples following this example the copolymerization of trioxane.

Die angegebenen Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. Beispiel 1The details given relate to parts by weight. example 1

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigungswirkung einer jeden der verwendeten Sulfonverbindungcn bei der in Lösung erfolgenden Polymerisation von Trioxan. This example shows the accelerating effect of each of the sulfone compounds used the solution polymerization of trioxane.

Die Sulfonverbindungen wurden in den in der Tabelle I angegebenen Mengen mit 100 Teilen Trioxan und 100 Teilen Cyclohexan (als Lösungsmittel) vermischt und auf 70⁰C erhitzt. Nach der Zugabe von 0.05 Teilen Bortrifiuoriddiäthylätherat dickte sich die Mischung ein. Nach 2stündigem Stehen wurde die Polymerisation durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser abgestoppt. Das gebildete Polymerisat wurde zu einem feinen Pulver vermählen. Das pulverförmige Polymerisat wurde nach dem Waschen mit Aceton auf einem Wasserbad mit heißem Wasser behandelt, durch Kochen in einer 2%igen Äthanolamin-Aceton-Lösung und anschließend in einer Acetonlösung gewaschen, abfiltriert und nach mehrmaligem Durchspülen mit Aceton im Vakuum, bei 60^cC getrocknet. Die Polymerisationsausbevtte wird in Gewichtsprozent, bezogen auf die anfänglich vorhandene Trioxanmenge, angegeben. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in ähnlicher Weise in den Beispielen 2 bis 5 wiederholt.The sulfone compounds were mixed in the indicated amounts in Table I with 100 parts of trioxane and 100 parts of cyclohexane (as solvent) heated to 70 ⁰ C. After the addition of 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate, the mixture thickened. After standing for 2 hours, the polymerization was stopped by adding a small amount of water. The polymer formed was ground to a fine powder. The powdery polymer was treated in a water bath with hot water after washing with acetone, by boiling in a 2% ethanolamine-acetone solution, and then washed in an acetone solution, filtered off and after repeated rinsing with acetone in vacuo at 60 ^c C dried. The polymerization yield is given in percent by weight, based on the amount of trioxane initially present. The above procedure was repeated in a similar manner in Examples 2-5.

Die Eigenviskosität des auf diese Weise erhaltenen Polymerisats wurde bei 60° C gemessen, wobei eine Lösung in 0,5% p-Chlorphenol, die 2% «-Pinen enthielt, verwendet wurde.The inherent viscosity of the polymer obtained in this way was measured at 60 ° C, with a Solution in 0.5% p-chlorophenol containing 2% «-pinene, was used.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 1 gezeigt. _Tabel]e jThe results of the experiments are shown in Table 1. _{Table] e} j

Beschleunigungswirkung von Sulfonverbindungen bei der Polymerisation von TrioxanAccelerating effect of sulfone compounds in the polymerization of trioxane

' Sulfonverbindung'Sulfone compound

2,4-Dimethyl-2,4-dimethyl

tetrahydrothio-tetrahydrothio

phen-U-dioxydphen-U-dioxide

Dimclhylsulfon
DiphenylsulfonDimethyl sulfone
Diphenyl sulfone

Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent) Polymerization yield
(Weight percent)

16,516.5

1,91.9

17,517.5

78.978.9

92,2
68,592.2
68.5

Eigenviskosität Inherent viscosity

0,800.80

1,13
0,801.13
0.80

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die verwendete Sulfonverbindung immer eine Beschleunigungswirkung aufweist, und zwar unabhängig von der Art der verwendeten kationischen Katalysatoren.This example shows that the sulfone compound used always has an accelerating effect, regardless of the type of cationic catalysts used.

Einer Mischung aus 100 Teilen Trioxan, 100 Teilen Cyclohexan und Dimethylsulfon in einer in der Tabelle II angegebenen Menge wurden 0,032 Molprozent, bezogen auf das Trioxan, einer der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Katalysatoren zugegeben. Daraufhin wurde das System 2 Stunden lang in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 70⁰C polymerisiert. To a mixture of 100 parts of trioxane, 100 parts of cyclohexane and dimethyl sulfone in an amount indicated in Table II, 0.032 mol percent, based on the trioxane, of one of the catalysts likewise indicated in the table was added. ^{The system was then polymerized at 70 °} C. for 2 hours in the manner described in Example 1.

Die bei Anwesenheit von Dimethylsulfon erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. The results obtained in the presence of dimethyl sulfone are summarized in Table II.

Tabelle IITable II

Beziehung zwischen der Art des kationischen Katalysators und der Beschleunigungswirkung durch Dimethylsulfon bei der Polymerisation von TrioxanRelationship between the type of cationic catalyst and the accelerating effect of dimethyl sulfone in the polymerization of trioxane

Versuch attempt

Nr.No.

1*)
21*)
2

3*)
43 *)
4th

5*)
65 *)
6th

Kationischer
KatalysatorMore cationic
catalyst

f Bortrifluürid-
I diäthylätherat
[ desgl.f boron trifluoride
I diethyl ether
[the same

Ip-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat Ip-nitrobenzene diazonium fluoroborate

f Zinn(IV)-tetra-1 Chloridf tin (IV) tetra-1 chloride

Menge an
Dimethylsulfon Amount of
Dimethyl sulfone

(Teile)(Parts)

Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent) Polymerization yield
(Weight percent)

1,91.9

4,74.7

0
1,90
1.9

Eigenviskosität Inherent viscosity

62,8 0,8062.8 0.80

92,2 1,1392.2 1.13

15,0 I 0.5615.0 I 0.56

34,6 0,7434.6 0.74

94,3
89,794.3
89.7

0,25
0,380.25
0.38

*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.

Beispiel 3Example 3

*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Sulfonverbindung unabhängig von der Art der verwendeten Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Trioxan wirksam istThis example shows that the sulfone compound is independent of the type of solvent used is effective in the solution polymerization of trioxane

Einer Mischung aus 100 Teilen Trioxan, 100 Volumteilen der in der Tabelle III angegebenen Lösungsmittel und 10 Teilen Dimethylsulfon wurden 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat zugegeben, worauf die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 2 Stunden lang bei 70⁰C polymerisiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle HI zusammengefaßt.0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate was added to a mixture of 100 parts of trioxane, 100 parts by volume of the solvents listed in Table III and 10 parts of dimethyl sulfone, whereupon the mixture was ^{polymerized at 70 °} C. for 2 hours in the manner described in Example 1. The results obtained are summarized in Table HI.

Tabelle IIITable III

Beziehung zwischen der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Beschleunigerwirkung von Dimethylsulfon bei der Polymerisation von TrioxanRelationship between the type of solvent used and the accelerating effect of dimethyl sulfone in the polymerization of trioxane

Versuch
Nr.attempt
No. }} Lösungsmittelsolvent {{ Dimethyl-
sulfon-
mengeDimethyl
sulfone
lot Polymeri-
sations-
ausbeutePolymeric
station
yield Eisen
viskositätiron
viscosity }} {{ (Gewichts(Weight }} {{ (TeUe)(TeUe) prozent)percent) 1*)
21*)
2 II.
II. CyclohexanCyclohexane ίί
ιι 0
1,90
1.9 62,8
92,262.8
92.2 0,80
1,130.80
1.13 3*)
43 *)
4th n-Heptann-heptane 0
1,80
1.8 55,0
10055.0
100 0,79
0,720.79
0.72 5*)
65 *)
6th Benzolbenzene 0
1,90
1.9 29,0
76,829.0
76.8 0,95
1,000.95
1.00 7*)
87 *)
8th ChlurbenzolChlorobenzene 0
2,00
2.0 31,7
92,831.7
92.8 0,68
0,840.68
0.84

*) Verglcichsversuche.*) Comparative tests.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther.This example shows the accelerating effect of the sulfone compound used according to the invention the copolymerization of trioxane with a cyclic ether.

100 Teile Trioxan, die in der Tabelle IV angegebenen Mengen an cyclischen Äthern und Sulfonverbindung wurden mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat wurde das System 2 Stunden lang bei 70 C copolymerisiert. Danach wurde die Copolymerisation durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser abgestoppt. Das auf diese Weise gebildete Copolymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, einmal mit warmem Aceton, das 1% Äthanolamin enthielt.100 parts of trioxane, the amounts indicated in Table IV of cyclic ethers and the sulfone compound were mixed with 100 parts of cyclohexane, and the mixture was heated in a dry nitrogen atmosphere at 70 ⁰ C. After the addition of 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate, the system was copolymerized at 70 ° C. for 2 hours. The copolymerization was then stopped by adding a small amount of water. The copolymer formed in this way was separated by filtration, once with warm acetone containing 1% ethanolamine.

ίο und dann einige Male mit warmem Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum bei 60° C getrocknet.ίο and then washed a few times with warm acetone and then dried in vacuo at 60 ° C.

Die Porymerisationsausbeute wird in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge an anfangs vorhandenem Trioxan und Comonomeren.The polymerization yield is given in percent by weight, based on the total amount initially present trioxane and comonomers.

Durch IR-Analyse oder Elementaranalyse wurde festgestellt daß es sich bei dem erhaltenen Polymerisat um das gewünschte Copolymerisat handelte. Die Eigenviskosität des Copolymerisate wurde bei 60^QC bestimmt, wobei eine 0,5%ige p-Chlorphenollösung verwendet wurde, die 2% «-Pinen enthielt. Weiterhin wurde die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit X₂₂₂ (%/Minuten) bei 222° C bestimmt, indem 0,2 g der Probe in eine kleine Glasampulle, die mit der Außenatmosphäre durch ein Kapillarrohr verbunden war, gegeben und auf 222° C erhitzt wurden, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit nach dem ersten schnellen Gewichtsverlust gemessen wurde.By IR analysis or elemental analysis it was found that the polymer obtained was the desired copolymer. The inherent viscosity of the copolymers was determined at 60 ^Q C, wherein a 0.5% p-chlorophenol solution was used which contained 2% "pinene. Furthermore, the thermal decomposition rate X ₂₂₂ (% / minute) at 222 ° C was determined by placing 0.2 g of the sample in a small glass ampoule connected to the outside atmosphere through a capillary tube and heating it to 222 ° C, whereby the rate of decomposition after the first rapid weight loss was measured.

Das gleiche Verfahren wurde nach den in den folgenden Beispielen beschriebenen Copolymerisationsverfahren durchgeführt.The same procedure was followed by the copolymerization procedures described in the following examples carried out.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.The results obtained are summarized in Table IV.

Tabelle IV
Beschleunigerwirkung von Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen ÄthernTable IV
Accelerator effect of sulfone compounds in the copolymerization of trioxane with cyclic ethers

Cyclischer ÄtherCyclic ether (Teile)(Parts) SulfonverbindungSulfone compound (Teile)(Parts) PolymeriPolymeri Eigen
viskositätOwn
viscosity ^222^ 222 Versuch
Nr.attempt
No. sations-
ausbeutestation
yield (Gewichts(Weight (%/Min.)(% / Min.) ÄthylenoxydEthylene oxide 1,961.96 keineno 00 prozent)percent) 0,730.73 0,200.20 1*)1*) ÄthylenoxydEthylene oxide 1,961.96 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,571.57 37,237.2 1,211.21 0,110.11 22 ÄthylenoxydEthylene oxide 2,942.94 keineno 00 97,597.5 0,710.71 005005 3*)3 *) ÄthylenoxydEthylene oxide 2,942.94 DimethylsulforiDimethyl sulfori 4,204.20 18,218.2 1,401.40 0,020.02 44th EpichlorhydrinEpichlorohydrin 1,541.54 keineno 00 91,291.2 0,670.67 —- 5*)5 *) EpichlorhydrinEpichlorohydrin 1,541.54 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,571.57 59,559.5 1,071.07 —- 66th DioxolanDioxolane 3,293.29 keineno 00 98,598.5 0,900.90 0,040.04 7*)7 *) DioxolanDioxolane 3,293.29 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,051.05 73,673.6 1,041.04 0,010.01 88th DiäthylenglykolformalDiethylene glycol formal 5,245.24 keineno 00 100100 0,970.97 —- 9*)9 *) DiäthylenglykolformalDiethylene glycol formal 5,245.24 DimethylsulfonDimethyl sulfone 5,255.25 60,060.0 1,131.13 —- 1010 2,5-Dihydropyran2,5-dihydropyran 2,52.5 keineno 00 95,995.9 0,330.33 —- 11*)11 *) 2,5-Dihydropyran2,5-dihydropyran 2,52.5 DimethylsulfonDimethyl sulfone 2,52.5 27,727.7 0,460.46 —- 1-21-2 **)**) 0,620.62 keineno 00 97,397.3 0,940.94 —- 13*)13 *) **)**) 0,620.62 DimethylsulfonDimethyl sulfone 3,123.12 21,921.9 1,501.50 —- 1414th 95,395.3

*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.

*) M-Epoxy-e-methylcyclohcxylmelhylO^-epoxy-n-melhylcyclohexancarboxylal.*) M-Epoxy-e-methylcyclohxylmelhylO ^ -epoxy-n-methylcyclohexanecarboxylal.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit spirocyclischen Orthocarbonsäureestem.This example shows the accelerating effect of the sulfone compounds in the copolymerization of Trioxane with spirocyclic orthocarboxylic acid esters.

100 Teile Trioxan, die in den in der Tabelle V angegebenen Mengen verwendeten spirocyclischen Orthocarbonsäureester sowie Sulfonverbindungen wurden mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System 2 Stunden lang bei 70⁰C copolymerisiert.100 parts of trioxane, the spirocyclic orthocarboxylic acid esters used in the amounts given in Table V and sulfone compounds were mixed with 100 parts of cyclohexane, whereupon the mixture was heated ^{to 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere.} After the addition of 0.05 parts Bortrifluoriddiäthylätherat to the mixture the system was 2 hours copolymerized at 70 ⁰ C.

ΪΟΪΟ

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßtThe results obtained are summarized in Table V.

Tabelle VTable V

Beschleunigerwirkung von Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit spirocyclischenAccelerating effect of sulfone compounds in the copolymerization of trioxane with spirocyclic compounds

OrthocarbonsäureestemOrthocarboxylic acid esters

Versuch
Nr.attempt
No. Spirocyclische CarbonsäureesterSpirocyclic carboxylic acid esters (Teile)(Parts) SulfonverbindungenSulfone compounds (Teüe)(Teüe) Polymeri
sationsausbeutePolymeri
sation yield Eigen
viskositätOwn
viscosity K₂₂₂ K ₂₂₂ (Gewichts(Weight prozent)percent) (%/Min.)(% / Min.) 1*)1*) 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 22 keineno 00 44,944.9 0,720.72 0,300.30 (4,1)-nonan(4,1) -nonane 22 1,4,6-Trioxaspiro-
(A 4Vn on a η1,4,6-trioxaspiro-
(A 4Vn on a η 22 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,881.88 93,693.6 1,351.35 0,060.06 3*)3 *) 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 44th keineno 00 32,032.0 0,470.47 0,270.27 (4,4)-nonan(4,4) -nonane 44th 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 44th DimethylsulfonDimethyl sulfone 2,02.0 97,097.0 1,281.28 0,030.03 5*)5 *) \ ^r* τ I 11 \J 11 CL 1I
2-(Chlormethy])-l ,4,6-tri-\ ^ r * τ I 11 \ J 11 CL 1 I
2- (chloromethyl) - 1,4,6-tri- 2.752.75 keineno 00 54,254.2 0,690.69 —- oxaspiro-(4,4)-nonanoxaspiro- (4,4) -nonane 66th 2-(Chlormethyl)-1,4,6-tri-2- (chloromethyl) -1,4,6-tri- 2,752.75 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,881.88 97,997.9 1,051.05 —- oxaspiro-(4,4)-n onanoxaspiro- (4,4) -n onan 7*)7 *) 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 2,42.4 keineno 00 47,447.4 0,540.54 0,30.3 (4,6)-undecan(4,6) undecane 88th 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 2,42.4 DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,381.38 94,094.0 1,211.21 0,080.08 (4,6)-undecan(4,6) undecane 99 1,4,6-Trioxaspiro-1,4,6-trioxaspiro- 2,42.4 Tetrahydrothiophen-Tetrahydrothiophene 5,05.0 100100 0,730.73 —- (4,6)-undecan(4,6) undecane 1,1-dioxyd1,1-dioxide

*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.

Beispiel 6 Sulfonverbindungen sowie mit 100 Teilen CyclohexanExample 6 sulfone compounds and with 100 parts of cyclohexane

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der ³⁵ vermischt, worauf die Mischung in einer trockenenThis example shows the accelerating effect of the ³⁵ mixed, followed by the mixture in a dry

erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonverbindungen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. NachSulfone compounds used according to the invention was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. To

bei der Copolymerisation von Trioxan mit einer Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zuin the copolymerization of trioxane with an addition of 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate

Vinylverbindung. der Mischung wurde das System bei 70° C copolymeri-Vinyl compound. the mixture was copolymerized at 70 ° C

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VI siert. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse100 parts of trioxane were sated with those in Table VI. The results obtained in this example

angegebenen Mengen an Vinylverbindungen und ⁴° sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.The specified amounts of vinyl compounds and ⁴ ° are summarized in Table VI.

Tabelle VITable VI

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation vonAccelerator effect of the sulfone compounds used according to the invention in the copolymerization of

Trioxan mit VinylverbindungenTrioxane with vinyl compounds

Versuch
Nr.attempt
No. VinylverbindungenVinyl compounds (Teile)(Parts) SulfonverbindungenSulfone compounds (Teile)(Parts) Polymeri
sations-
dauerPolymeri
station
duration Polymeri
sations-
ausbeutePolymeri
station
yield Eigen
viskositätOwn
viscosity (Gewichts(Weight (Stunden)(Hours) prozent)percent) 1*)1*) Styrol 'Styrene ' 44th keineno 00 22 54,354.3 0,580.58 22 StyrolStyrene 44th DimethylsulfonDimethyl sulfone 1,81.8 22 87,687.6 0,660.66 3*)3 *) StyrolStyrene 2020th keineno 00 22 20,220.2 0,240.24 44th StyrolStyrene 2020th DimethylsulfonDimethyl sulfone 1010 22 74,474.4 0,290.29 5*)5 *) a-Methylstyrolα-methyl styrene 55 keineno 00 2020th 00 —- 66th u-Methylstyrolu-methylstyrene 55 DimethylsulfonDimethyl sulfone 55 2020th 10,610.6 —- 7*)7 *) IndenIn the 55 keineno 00 22 21,321.3 0,310.31 88th lndenlnd 55 DimethylsulfonDimethyl sulfone 55 1,51.5 89,089.0 0,310.31 9*)9 *) AcrylnitrilAcrylonitrile 2020th keineno 00 11 40,640.6 0.760.76 1010 AcrylnitrilAcrylonitrile 2020th Tetrahydrothiophen-Tetrahydrothiophene 55 0,50.5 58,858.8 0.730.73 1,1-dioxyd1,1-dioxide U*)U *) Isobutylv>;.;^l:''herIsobutylv>;.; ^l: '' her 44th keineno 00 22 16.916.9 0,220.22 1212th lsobutylviny latherIsobutylviny lather 44th DimethylsulfonDimethyl sulfone 55 22 93,993.9 0,350.35

*) Vergiciehsversuche.*) Verification attempts.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Estern.This example shows the accelerating effect of the sulfone compounds used according to the invention in the copolymerization of trioxane with cyclic esters.

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VII angegebenen cyclischen Estern und Sulfonverbin-100 parts of trioxane were mixed with the cyclic esters and sulfonic compounds given in Table VII

düngen in den dort angegebenen Mengen zusammei mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat wurde das System bei 70° C copolymerisiert. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt. fertilize in the quantities specified there mixed with 100 parts of cyclohexane, whereupon the mixture in a dry nitrogen atmosphere was heated to 70 ° C. After adding 0.05 part of boron trifluoride diethyl etherate, the system was at 70 ° C copolymerized. The results obtained in this example are summarized in Table VII.

Tabelle VIITable VII

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation vonAccelerator effect of the sulfone compounds used according to the invention in the copolymerization of

Trioxan mit cyclischen EsternTrioxane with cyclic esters

Versuch
Nr.attempt
No. Cyclische EsterCyclic esters (Teile)(Parts) Sulfon verbindungenSulfone compounds (Teile)(Parts) Polymeri
sationsdauer
(Stunden)Polymeri
sation duration
(Hours) Polymeri-
sationsausbeute
(Gewichts
prozent)Polymeric
sation yield
(Weight
percent) Eigen
viskositätOwn
viscosity 1*)
2
3*)
41*)
2
3 *)
4th y-Butyrolacton
y-Butyrolacton
f-Caprolacton
F-Caprolactony-butyrolactone
y-butyrolactone
f-caprolactone
F-caprolactone 10
10
11
1110
10
11th
11th keine
3-Methyl-tetrahydro-
thiophen-1,1 -dioxyd
keine
Dimethylsulfonno
3-methyl-tetrahydro-
thiophene-1,1-dioxide
no
Dimethyl sulfone 0
10
0
50
10
0
5 1
1
2
21
1
2
2 19,6
53,6
28,9
81,019.6
53.6
28.9
81.0 0,57
0,82
0,66
1,140.57
0.82
0.66
1.14

*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.

Beispiel 8Example 8

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan und anderen verschiedenen Comonomeren.This example shows the accelerating effect of the sulfone compounds used according to the invention in the copolymerization of trioxane and other various comonomers.

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VIII aufgeführten Comonomeren und SuI-100 parts of trioxane were mixed with the comonomers and sulfates listed in Table VIII

fonverbindungen in den dort angegebenen Mengen sowie mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System bei 70⁰C copolymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.Phone compounds in the amounts specified there and mixed with 100 parts of cyclohexane, whereupon the mixture was heated ^{to 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere.} After the addition of 0.05 parts Bortrifluoriddiäthylätherat to the mixture the system was copolymerized at 70 ⁰ C. The results obtained are summarized in Table VIII.

Tabelle VIIITable VIII

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen beiAccelerator effect of the sulfone compounds used according to the invention ComonomereComonomers (Teile)(Parts) Trioxan mit anderen ComonomerenTrioxane with other comonomers (Teile)(Parts) Polymeri-Polymeric PolymeriPolymeri der Copolymerisation vonthe copolymerization of BemerkungenRemarks salions-
dauersalion
duration sations-
ausbeutestation
yield VerVer SulfonverbindungenSulfone compounds (Gewichts(Weight such
Nr.search
No. AcenaphthylenAcenaphthylene 55 00 (Stunden)(Hours) prozent)percent) Eigen
viskositätOwn
viscosity AcenaphthylenAcenaphthylene 55 5,05.0 22 23,023.0 Chloralchloral 55 keineno 00 0,50.5 84,984.9 1*)1*) Chloralchloral 55 DimethylsulfonDimethyl sulfone 7,57.5 0,50.5 25,725.7 0,310.31 22 Chloralchloral 55 keineno 7,57.5 0,50.5 91,291.2 0,360.36 3*)3 *) ÄthylencarbonatEthylene carbonate 1515th DimethylsulfonDimethyl sulfone 00 0,50.5 93,793.7 0,380.38 Cyclohexan
150 TeileCyclohexane
150 parts 44th ÄthylencarbonatEthylene carbonate 1515th Tetrahydrothio-Tetrahydrothio 55 0,50.5 56,756.7 0,480.48 3F₃OEt₂
0,005 Teile3F ₃ OEt ₂
0.005 parts 55 phen-1,1-dioxyd
keinephen-1,1-dioxide
no 0,50.5 79,279.2 0,480.48 6*)6 *) DimethylsulfonDimethyl sulfone 0,790.79 77th 0,730.73

*) Verglcichsversuchc.*) Comparative experiment c.

^eiSpie19 65 100 Teile Trioxan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro- ^eiSpie19 65 100 parts of trioxane, 2 parts of 1,4,6-trioxaspiro-

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der (4,4)-nonan und die in der Tabelle IX zusammcn-This example shows the accelerator effect of the (4,4) -nonane and the

erfmdungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei gefaßten Diepoxyd- und Dimethylsulfonverbindun-sulfone compound used according to the invention in the case of cast diepoxyd and dimethyl sulfone compounds

der ternären Polymerisation von Trioxan. gen in den dort angegebenen Mengen wurden mitthe ternary polymerization of trioxane. genes in the amounts specified there were with

100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System 2 Stunden lang bei 70⁰C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelh DC zusammengefaßt.100 parts of cyclohexane mixed, whereupon the mixture was heated to 70 ° C in a dry nitrogen atmosphere. After the addition of 0.05 parts Bortrifluoriddiäthylätherat to the mixture the system was 2 hours copolymerized at 70 ⁰ C. The results obtained are summarized in the Tabelh TLC.

Tabelle IXTable IX

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der ternären Polymerisation von TrioxanAccelerator effect of those used according to the invention Sulphone compound in the ternary polymerization of trioxane

Versuch
Nr. attempt
No. Di-Di-
epoxydepoxy (Teile)(Parts) Dimelhyl-Dimethyl
sulfon-sulfone
mengelot PolymeriPolymeri
sations-station
ausbeuteyield Eigen-Own
viskosUätviscousUat (Gewichts(Weight (Teile)(Parts) prozent)percent) 4**)4 **) *)*) 0,970.97 00 33,633.6 0,610.61 55 *)*) 0,970.97 1,91.9 56,956.9 0,700.70 66th *)*) 0,970.97 2,82.8 100100 0,680.68

*) Äthylenglykoldiglycidyläther. **) Vergleichsversuche.*) Ethylene glycol diglycidyl ether. **) Comparative tests.

Versuch
Nr.attempt
No. Di-
epoxydDi-
epoxy ⁺ ) ⁺ ) (Teile)(Parts) Dimethyl-
sulfon-
menge Dimethyl
sulfone
lot Polymeri
sations-
ausbeutePolymeri
station
yield Eigen
viskositätOwn
viscosity (Gewichts(Weight (Teile)(Parts) prozent)percent) 1**)1**) _{+ )+)} 0,1550.155 00 22,122.1 0,500.50 2 ! ⁺)2! ⁺ ) 0,1550.155 1,91.9 39,239.2 0.650.65 33 0,1550.155 3,83.8 100100 1,111.11

1515th

* I l^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-()-methylcyclohexancarboxylat. * I l ^ -Epoxy-δ-methylcyclohexylmethyl-S ^ -epoxy - () - methylcyclohexanecarboxylate.

*·) Vergleichsversuche.* ·) Comparative tests.

Beispiel 10Example 10

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der in Form einer Polymerisation in Masse durchgeführten Copolymerisation von Trioxan.This example shows the accelerating effect of the sulfone compound used according to the invention bulk copolymerization of trioxane.

100 Teile Trioxan und die in der Tabelle X aufgeführten Comonomeren und Sulfonverbindung in den dort angegebenen Mengen wurden durch Erhitzen auf 70⁰C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Nach Zugabe von 0,01 Teil Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System bei 70° C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt. 100 parts of trioxane and the comonomers and sulfone compounds listed in Table X in the amounts indicated there were ^{melted by heating to 70 °} C. in a dry nitrogen atmosphere. After adding 0.01 part of boron trifluoride diethyl etherate to the mixture, the system was copolymerized at 70.degree. The results obtained are summarized in Table X.

Tabelle XTable X

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der Trioxan-CopolymerisationAccelerator effect of the sulfone compound used according to the invention in trioxane copolymerization

(Polymerisation in Masse)(Bulk polymerization)

Ver
such
Nr.Ver
search
No. ComonomereComonomers (Teile)(Parts) SulfonverbindungSulfone compound (Teile)(Parts) Polymeri
sations-
dauer
(Stunden)Polymeri
station
duration
(Hours) Polymeri-
sations-
ausbeute
(Gewichts
prozent)Polymeric
station
yield
(Weight
percent) Eigen
viskositätOwn
viscosity BemerkungenRemarks 1*)
2
3*)
41*)
2
3 *)
4th 1,4,6-Trioxaspiro-
(4,4)-nonan
1,4,6-Trioxaspiro-
(4,4)-nonan
2,5-Dihydropyran
2,5-Dihydropyran1,4,6-trioxaspiro-
(4,4) -nonane
1,4,6-trioxaspiro-
(4,4) -nonane
2,5-dihydropyran
2,5-dihydropyran 1
1
2,5
2,51
1
2.5
2.5 keine
Dimethylsulfon
keine
Dimethylsulfonno
Dimethyl sulfone
no
Dimethyl sulfone 0
0,94
0
2,50
0.94
0
2.5 2
2
0,5
0.52
2
0.5
0.5 62,7
93,0
39,3
64,462.7
93.0
39.3
64.4 1,22
1,15
0,41
0,351.22
1.15
0.41
0.35 K₂₂₂ = 0,2%, Min
K₂₂₂ = 0,1 %/Min
1 BF₃OEt₂
J 0,085 TeileK ₂₂₂ = 0.2%, min
K ₂₂₂ = 0.1% / min
1 BF ₃ OEt ₂
J 0.085 parts

Vergleichsversuche.Comparative experiments.

1111th

Beispielexample

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen unabhängig von der Art der bei der Copolymerisation von Trioxan eingesetzten kationischen Katalysatoren wirksam sind.This example shows that the sulfone compounds used according to the invention regardless of the Type of cationic catalysts used in the copolymerization of trioxane are effective.

100 Teile Trioxan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan und 100 Teile Cyclohexan wurden vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,032 Molprozent (bezogen auf das Trioxan) eines der in der Tabelle XI aufgeführten kationischen Katalysatoren wurde das System 2 Stunden lang bei 70°C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt. 100 parts of trioxane, 2 parts of 1,4,6-trioxaspiro- (4,4) -nonane and 100 parts of cyclohexane were mixed, whereupon the mixture in a dry Nitrogen atmosphere was heated to 70 ° C. After adding 0.032 mole percent (based on the Trioxane) one of the cationic catalysts listed in Table XI was the system Copolymerized for 2 hours at 70 ° C. The results obtained are summarized in Table XI.

Tabelle XITable XI

Beziehung zwischen der Art des verwendeten kationischen Katalysators und der Beschleunigerwirkung derRelationship between the type of cationic catalyst used and the accelerating effect of the

Sulfonverbindung bei der Trioxan-CopolymerisationSulphone compound in trioxane copolymerization

Versuchattempt

Bortrifluoriddiäthy'iäiherat Bortrifluoriddiäthylätherat p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroboral p-NitrobenzoldiazoniumfluoroboratBoron trifluoride dietary etherate Boron trifluoride diethyl etherate p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroboral p-nitrobenzene diazonium fluoroborate

Dimethylsulfonmenge (Teile)Amount of dimethyl sulfone (parts)

1,88 0 1,88 Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent)1.88 0 1.88 yield of polymerization
(Weight percent)

44,9
93,6
42,6
69,244.9
93.6
42.6
69.2

EigenviskositälInherent viscosity

0,72
1,35
0,8!
1,160.72
1.35
0.8!
1.16

"222"222

(%/Min.)(% / Min.)

0,3
0,06
1,0
0,30.3
0.06
1.0
0.3

Vergleichsversuche.Comparative experiments.

2121

VcrgleichsbeispielComparative example

/3/ 3

2222nd

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen ähnlich sind, nicht nur keine Beschleunigerwirkung aufweisen, sondern auch die Polymerisation in nachteiliger Weise beeinflussen. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren (Polymerisationsdauer: 1 Stunde) wurde unter Verwendung des in der Tabelle XH aufgeführten Dimethylsulfals wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der TabelleXlI zusammengefaßt.This comparative example shows that compounds similar to the sulfone compounds used in the invention are similar, not only have no accelerating effect, but also the polymerization adversely affect. The method described in Example 1 (polymerization time: 1 hour) using the dimethyl sulfal listed in Table XH repeated. The results obtained are summarized in Table XlI.

Tabelle XUTable XU

Bestimmung der Wirkung von Verbindungen, die den erfindungsgcmäß verwendeten Sulfonverbindungen ähneln, auf die Polymerisation von TrioxanDetermination of the effect of compounds which correspond to the sulfone compounds used according to the invention resemble, to the polymerization of trioxane

Versuch Nr.Attempt no.

2*;2 *;

Verbindunglink

KeineNo

DimethylsulfonDimethyl sulfone

DimethylsulfatDimethyl sulfate

- - —- - - Polymeri-Polymeric (Teile)(Parts) sulUins-sulUins- (Gewichts-(Weight prozent)percent) OO 56,756.7 1.911.91 92,892.8 2.562.56 60,060.0

Eigenviskosität Inherent viscosity

0,66
0,77
0,120.66
0.77
0.12

Dieses Versuchsergebnis wird zum Vergleich angegeben.This test result is given for comparison.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylencopolymerisaten durch 5 Polymerisieren von Trioxan fur sich allein oder mit für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und 0,1 bis 50 Molprozent Sulfonverbimdungen bei Temperaturen von 0 bis io 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonverbindungen gesättigte Verbindungen der allgemeinen FormelnProcess for the preparation of oxymethylene homo- or oxymethylene copolymers by polymerizing trioxane alone or with comonomers known for polymerization with trioxane in the presence of cationically active catalysts and 0.1 to 50 mol percent sulfone compounds at temperatures from 0 to 100 ^° C., thereby characterized in that the sulfone compounds are saturated compounds of the general formulas OR I₅ OR I ₅ (R = Methyl, Äthyl oder Phenyl) O O(R = methyl, ethyl or phenyl) O O Il IlIl Il CH₃- S -CH₂- S -CH₃ O OCH ₃ - S -CH ₂ - S -CH ₃ OO CH₂ CH-R₁ CH ₂ CH-R ₁ /"¹XJ pll/ " ¹ XJ pll κ \κ \ O OO O i = H oder Methyl)i = H or methyl) R₂-CHR ₂ -CH CH₂ CH ₂ CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂ / \
O O / \
OO (R₂ = Methyl) oder(R ₂ = methyl) or